乙二醇仲丁醚的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種乙二醇仲丁醚的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙二醇正丁醚是目前涂料行業(yè)廣泛使用的溶劑，國內(nèi)年用量30萬噸以上，以環(huán)氧 乙烷和丁醇合成，價(jià)格較貴，找一種便宜的替代品是十分必要的。采用乙二醇與丁烯直接合 成可得到乙二醇仲丁醚，它的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)十分接近乙二醇丁醚，因此有可能用來 做乙二醇丁醚的廉價(jià)替代品。
[0003] 關(guān)于乙二醇仲丁醚合成路線國內(nèi)外很少報(bào)道。
[0004] 1924年，美國報(bào)道了以環(huán)氧乙烷為原料與醇在金屬鈉催化下一步合成乙二醇醚 (包括乙二醇仲丁醚），見J.Am.Chem.Soc. 1924, 46, 1503-4。
[0005] 1927年，英國發(fā)表了專利采用環(huán)氧乙烷與醇在硫酸催化下一步合成乙二醇醚（包 括乙二醇仲丁醚），見GB271169。
[0006] 后來日本發(fā)表了專利采用環(huán)氧乙烷與醇在陽離子交換樹脂催化下一步合成乙二 醇醚，見JP38004858。
[0007] 中石油公司也發(fā)表了采用鈦硅分子篩催化，由乙烯制乙二醇醚的方法，重點(diǎn)介紹 了催化劑的合成，見CN102452908。
[0008] 2012年世界知識(shí)產(chǎn)權(quán)公布了專利W02012177469,采用乙醛-1，3-二惡烷（PDX)在 Pd/C催化下加氫還原生產(chǎn)乙二醇丁醚（EB)，轉(zhuǎn)化率96. 3 %，EB選擇性97. 3 %，PDX可用異 丁烯醛與乙二醇合成而得。
[0009] 以上這些方法都需要用醇來合成醚，而丁醇、仲丁醇價(jià)格是比較貴的，因此成本 尚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種乙二醇仲丁醚的合成方法，科學(xué)合理、簡單易行、大大降 低了原料成本。
[0011] 本發(fā)明所述的乙二醇仲丁醚的合成方法是煤制乙二醇、從醚后C4中抽提出的丁 稀混合物與抑制劑通過催化劑反應(yīng)一步合成乙二醇仲丁醚。
[0012] 所述的煤制乙二醇與丁烯混合物的質(zhì)量比為2-7:1，優(yōu)選為5:1。
[0013] 所述的丁烯混合物中仲丁烯-1反應(yīng)活性最強(qiáng)，順丁烯-2活性稍弱，反丁烯-2活 性最差。以醚后C4抽提，結(jié)果為準(zhǔn)。通常丁烯混合物含異丁烷3. 61%，正丁烯37. 17%，正 丁烷 0? 88 %，丁烯-2 (順 + 反）58. 34 %。
[0014] 所述的催化劑為強(qiáng)酸性樹脂、雜多酸或P沸石中的一種，優(yōu)選為強(qiáng)酸性樹脂。
[0015] 所述的抑制劑為對苯二酚、對甲氧基苯酚或鄰叔丁基苯酚中的一種，優(yōu)選為對苯 二酚。
[0016] 所述的抑制劑的質(zhì)量為煤制乙二醇和丁烯混合物總質(zhì)量的0. 05-0. 125%。
[0017] 所述的反應(yīng)空速為0? 5-2. 5hi，優(yōu)選為1.Ohi。
[0018] 所述的反應(yīng)壓力為4. 0-10.OMPa，優(yōu)選為8.OMPa。
[0019] 所述的反應(yīng)溫度為100_150°C，優(yōu)選為130°C。
[0020] 本發(fā)明以煤制乙二醇為原料（比石油產(chǎn)品便宜）與從醚后C4中抽提出的丁烯（丁 烯-1，丁烯-2)混合物反應(yīng)一步合成乙二醇丁醚，大大降低了原料成本。
[0021] 化學(xué)反應(yīng)式：
[0026]CH2=CH-CH2CH3或CH3-CH=CH-CH3-CSH16 (碳八烯烴）
[0027] 研究過程：
[0028] 1、催化劑的篩選
[0029] 本發(fā)明選用強(qiáng)酸性樹脂、雜多酸或0沸石為催化劑，避免了硫酸催化劑存在的腐 蝕污染等問題。試驗(yàn)在相同條件下，考察了強(qiáng)酸性樹脂、雜多酸、0沸石三種催化劑用于催 化正丁烯與乙二醇反應(yīng)的效果，結(jié)果見表1。
[0030] 表1不同催化劑對正丁烯單程轉(zhuǎn)化率的影響
[0031]
[0032] 由表1可見，在試驗(yàn)溫度、壓力以及空速一定的條件下，不同的催化劑對仲丁基醚 轉(zhuǎn)化率影響很大，其中強(qiáng)酸性樹脂的轉(zhuǎn)化率較高。
[0033] 2、空速對醚化反應(yīng)的影響
[0034] 在醇烯摩爾比5. 00、壓力為8.OMPa、溫度為130°C條件下，考察了不同空速對正丁 烯轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見表2。
[0035] 表2不同空速對正丁烯轉(zhuǎn)化率的影響
[0036]
[0037] 3、反應(yīng)溫度對醚化反應(yīng)的影響
[0038] 在醇烯摩爾比5. 00、壓力為8.OMPa、空速為1.Oh1條件下，考察了不同溫度對正丁 烯轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見表3。
[0039] 表3不同溫度對正丁烯轉(zhuǎn)化率的影響
[0040]
[0041] 由表3可知，在壓力、空速相同的條件下，溫度較低時(shí)，異丁烯的轉(zhuǎn)化率較低，選擇 性偏好。溫度升高，轉(zhuǎn)化率也隨之增加，選擇性略有降低。綜合考慮，選擇反應(yīng)的適宜溫度 為 130°C。
[0042] 4、反應(yīng)壓力對醚化反應(yīng)的影響
[0043] 在醇烯摩爾比5. 00、溫度為130°C、空速為1.Oh1條件下，考察了不同壓力對正丁 烯轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見表4。
[0044] 表4不同壓力對正丁烯轉(zhuǎn)化率的影響
[0045]
[0046] 由表4可見，在溫度、空速相同的條件下，反應(yīng)壓力從4MPa提高至lOMPa對正丁烯 的轉(zhuǎn)化率和乙二醇仲丁基醚選擇性影響明顯。壓力太高對材質(zhì)要求苛刻，轉(zhuǎn)化率變化逐漸 變小，綜合考慮優(yōu)選反應(yīng)壓力8.OMpa。
[0047] 5、醇烯比對醚化反應(yīng)的影響
[0048] 在溫度130°C、壓力為8.OMPa、空速為1.Oh1條件下，考察了不同醇烯比對正丁烯 轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見表5。
[0049] 表5不同醇烯比對正丁烯轉(zhuǎn)化率的影響
[0050]
[0051] 由表5可知，在溫度、壓力、空速相同的條件下，醇烯比較低時(shí)，正丁烯的轉(zhuǎn)化率較 低，選擇性較差。醇烯比增大時(shí)，轉(zhuǎn)化率也隨之增加，選擇性也隨之增大。因醇烯比過大，會(huì) 帶來后部精餾能耗的增加，綜合考慮，選擇反應(yīng)的適宜醇烯比為5。
[0052] 6、抑制劑以及抑制劑的使用量對醚化反應(yīng)的影響
[0053] 本發(fā)明在相同條件下考察了對苯二酚、對甲氧基苯酚、鄰叔丁基苯酚用于正丁烯 與乙二醇反應(yīng)，重點(diǎn)考察其抑制二聚物的生成，提高乙二醇仲丁基醚的選擇性的效果，結(jié)果 見表6。
[0054] 表6不同抑制劑對選擇性與轉(zhuǎn)化率的影響
[0055]
[0056] 由表6可知，在相同的條件下，不同的抑制劑對正丁烯的轉(zhuǎn)化率影響不大，但對乙 二醇仲丁基醚的選擇性影響較大，對苯二酚最好，基本抑制了二聚物的產(chǎn)生。
[0057] 繼續(xù)考察對苯二酚添加量對提高乙二醇仲丁基醚的選擇性的效果，結(jié)果見表7。
[0058] 表7對苯二酚不同添加量對乙二醇仲丁基醚選擇性的影響
[0059]
[0060] 由表7可知，在相同的條件下，不同抑制劑添加量，對乙二醇仲丁基醚的選擇性影 響較大，對苯二酚占原料（煤制乙二醇和丁烯混合物）〇. 1 %的添加情況下對反應(yīng)比較適 宜。
[0061] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：
[0062] 本發(fā)明科學(xué)合理、工藝簡單、大大降低了原料成本、增加了經(jīng)濟(jì)效益。
【具體實(shí)施方式】
[0063] 以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
[0064] 實(shí)施例1
[0065] 煤制乙二醇、從醚后C4中抽提出的丁烯混合物與對苯二酚通過強(qiáng)酸性樹脂反應(yīng) 一步合成乙二醇仲丁醚。其中煤制乙二醇與丁烯混合物的質(zhì)量比為2:1，對苯二酚的質(zhì)量為 煤制乙二醇和丁烯混合物總質(zhì)量的0. 1 %，反應(yīng)空速為0. 5h\反應(yīng)壓力為10.OMPa，反應(yīng)溫 度為130°C。轉(zhuǎn)化率為9. 21%，選擇性為97. 25%。
[0066] 實(shí)施例2
[0067] 煤制乙二醇、從醚后C4中抽提出的丁烯混合物與對甲氧基苯酚通過雜多酸反應(yīng) 一步合成乙二醇仲丁醚。其中煤制乙二醇與丁烯混合物的質(zhì)量比為5:1，對甲氧基苯酚的質(zhì) 量為煤制乙二醇和丁烯混合物總質(zhì)量的0. 05 %，反應(yīng)空速為lh\反應(yīng)壓力為4.OMPa，反應(yīng) 溫度為l〇〇°C。轉(zhuǎn)化率為9. 10%，選擇性為98. 13%。
[0068] 實(shí)施例3
[0069] 煤制乙二醇、從醚后C4中抽提出的丁烯混合物與鄰叔丁基苯酚通過0沸石反應(yīng) 一步合成乙二醇仲丁醚。其中煤制乙二醇與丁烯混合物的質(zhì)量比為7:1，鄰叔丁基苯酚的質(zhì) 量為煤制乙二醇和丁烯混合物總質(zhì)量的0. 125 %，反應(yīng)空速為2. 5h\反應(yīng)壓力為8.OMPa， 反應(yīng)溫度為150 °C。轉(zhuǎn)化率為9. 15%，選擇性為98. 87%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種乙二醇仲丁醚的合成方法，其特征在于煤制乙二醇、從醚后C4中抽提出的丁烯 混合物與抑制劑通過催化劑反應(yīng)一步合成乙二醇仲丁醚。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙二醇仲丁醚的合成方法，其特征在于所述的煤制乙二醇與 丁烯混合物的質(zhì)量比為2-7:1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙二醇仲丁醚的合成方法，其特征在于所述的催化劑為強(qiáng)酸 性樹脂、雜多酸或0沸石中的一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙二醇仲丁醚的合成方法，其特征在于所述的抑制劑為對苯 二酚、對甲氧基苯酚或鄰叔丁基苯酚中的一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的乙二醇仲丁醚的合成方法，其特征在于所述的抑制劑的 質(zhì)量為煤制乙二醇和丁烯混合物總質(zhì)量的〇. 05-0. 125%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的乙二醇仲丁醚的合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)空速 為 0? 5-2. 5h 1O7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙二醇仲丁醚的合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)壓力為 4. 0-10. 0MPa〇8. 根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的乙二醇仲丁醚的合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度 為 100-150。。。
【專利摘要】本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種乙二醇仲丁醚的合成方法。煤制乙二醇、從醚后C4中抽提出的丁烯混合物與抑制劑通過催化劑反應(yīng)一步合成乙二醇仲丁醚。本發(fā)明科學(xué)合理、工藝簡單、大大降低了原料成本、增加了經(jīng)濟(jì)效益。
【IPC分類】C07C41/06, C07C43/13
【公開號(hào)】CN105152876
【申請?zhí)枴緾N201510718421
【發(fā)明人】李洪國, 孫強(qiáng), 邵秀英
【申請人】山東聯(lián)創(chuàng)節(jié)能新材料股份有限公司
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2015年10月29日