一種中空結(jié)構(gòu)的蠶絲膠蛋白/二氧化硅復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種中空結(jié)構(gòu)的蠶絲膠蛋白/二氧化娃復(fù)合材料及其制備方法，屬于 新材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米二氧化娃是目前應(yīng)用最廣泛的納米材料之一，它具有表面效應(yīng)、量子尺寸效 應(yīng)和體積效應(yīng)等，與有機(jī)聚合物復(fù)合成二氧化娃復(fù)合材料。核殼型二氧化娃復(fù)合結(jié)構(gòu)是一 種構(gòu)造新穎的、由納米二氧化娃顆粒通過(guò)化學(xué)鍵或其他相互作用將另一種材料包覆起來(lái)形 成的有序組裝結(jié)構(gòu)，它既能發(fā)揮納米二氧化娃自身的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)及粒子的協(xié)同 效應(yīng)，又兼有有機(jī)材料本身的優(yōu)點(diǎn)，具有比單一材料更廣闊的應(yīng)用前景，因而受到廣泛的重 視。
[0003]然而目前，中空核殼結(jié)構(gòu)的二氧化娃復(fù)合材料普遍存在制備方法復(fù)雜、過(guò)程繁瑣 的問(wèn)題。在核殼型二氧化娃復(fù)合材料制備領(lǐng)域，中國(guó)專(zhuān)利（ZL102671588A)"-種水系中 合成納米銀/二氧化娃核殼粒子的方法"W正娃酸四乙醋和銀溶膠為前驅(qū)體，W去離子水 為溶劑，堿性環(huán)境下，通過(guò)超聲振蕩過(guò)程在納米銀表面包覆一層二氧化娃；中國(guó)專(zhuān)利（ZL 103252199A)" -種無(wú)機(jī)二氧化娃/有機(jī)納米粒子核殼結(jié)構(gòu)的制備方法"用表面活性劑 十六烷基Ξ甲基漠化錠穩(wěn)定納米粒子并且作為多孔二氧化娃殼層形成的模板，在堿性環(huán)境 下，硅烷偶聯(lián)劑在模板處水解壓縮，在有機(jī)納米顆粒表面包覆無(wú)機(jī)多孔二氧化娃；中國(guó)專(zhuān)利 (ZL201110272030.4 )"核殼型水凝膠膠體晶體微球及其制備方法和用途膠體晶體微 球?yàn)槟０?，用水凝膠填充、剝離，再向內(nèi)逐步腐蝕微球內(nèi)的膠體納米粒子獲得核殼型水凝 膠膠體晶體微球，并描述了其形貌和晶型結(jié)構(gòu)；美國(guó)專(zhuān)利（US20080233509Aiy'Spherical silicacore-shellparticles"將膠乳聚合物和至少一種功能化單體聚合，在其表面加娃 燒單體生長(zhǎng)娃酸鹽殼，并對(duì)其進(jìn)行表征。截止目前，還未見(jiàn)到W蠶絲膠蛋白基中空顆粒為忍 材料，表面水解正娃酸乙醋生成納米二氧化娃殼層復(fù)合材料的相關(guān)工藝技術(shù)出現(xiàn)。
[0004]蠶絲膠蛋白基中空顆粒的制備方法簡(jiǎn)單、來(lái)源豐富、生物相容性好，正娃酸乙醋在 其表面水解，生成大小均一、分布均勻的二氧化娃納米顆粒覆蓋層，對(duì)絲膠蛋白中空顆粒起 到增強(qiáng)和保護(hù)作用。該復(fù)合材料制備方法簡(jiǎn)單、高效，得到的中空的蠶絲膠蛋白/二氧化 娃復(fù)合材料具有較好的生物相容性和可調(diào)整的強(qiáng)度和降解性，有望在藥物載體領(lǐng)域得到應(yīng) 用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服目前制備核殼結(jié)構(gòu)二氧化娃復(fù)合材料方法復(fù)雜、過(guò)程繁瑣等問(wèn)題，同時(shí) 實(shí)現(xiàn)蠶絲膠蛋白資源的資源化利用，W制備可再生新材料。本發(fā)明的目的是提供一種中空 結(jié)構(gòu)的蠶絲膠蛋白/二氧化娃復(fù)合材料及其制備方法。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是采用W下步驟： 1) 將質(zhì)量百分比濃度為0.2~10wt%的蠶絲膠蛋白溶液40~1200血攬拌2~6h，用孔 徑為0. 22μm的微孔濾膜過(guò)濾，向?yàn)V液中加入100~3000血去離子水和60~1800血濃度為 10~150毫摩爾/升的巧離子溶液，調(diào)節(jié)抑值至6. 5~8,放于37°C恒溫箱中攬拌24h，用去 離子水8000轉(zhuǎn)/分離屯、洗涂3次得到蠶絲膠蛋白基中空顆粒； 2) 將步驟1)中得到的蠶絲膠蛋白基中空顆粒20~40mg分散于Img/血的陽(yáng)離子表面 活性劑溶液20mL中攬拌0. 5~12h，用無(wú)水乙醇8000轉(zhuǎn)/分離屯、洗涂3次，得到表面改性后 的蠶絲膠蛋白基中空顆粒； 3) 將步驟2)中得到的表面改性的蠶絲膠蛋白基中空顆粒20~40mg分散于20mL無(wú)水 乙醇中，在25°C下向其中加入0. 5~lOmL氨水和水的混合溶液，其中氨水和水的體積比是1 : 5,然后將該混合后的溶液放于40~60°C的烘箱中，400轉(zhuǎn)/分?jǐn)埌?，并加?. 02~0. 40血體 積比為1:2的正娃酸乙醋和乙醇的混合溶液，30min后拿出置于25°C下攬拌反應(yīng)1~20h; 4) 將步驟3)中處理過(guò)的中空顆粒溶液拿出，用無(wú)水乙醇8000轉(zhuǎn)/分離屯、洗涂3次，最 終得到中空結(jié)構(gòu)的蠶絲膠蛋白/二氧化娃復(fù)合材料。
[0007] 步驟1)中所使用的蠶絲膠蛋白分子量為2~lOOkD，陽(yáng)離子表面活性劑為聚締丙基 胺鹽酸鹽（PAH)、十六烷基Ξ甲基漠化錠（CTAB)、聚二甲基二締丙基氯化錠（PDM)中的一 種。
[0008] 與【背景技術(shù)】相比，本發(fā)明具有的有益效果是： 本發(fā)明在巧離子溶液中一步法制得絲膠蛋白基中空顆粒，正娃酸乙醋在其表面水解 生成二氧化娃納米顆粒覆蓋層，該方法簡(jiǎn)單、高效，制備得到的中空的蠶絲膠蛋白/二氧化 娃復(fù)合材料具有較好的生物相容性和可調(diào)整的強(qiáng)度和降解性，有望在藥物載體領(lǐng)域得到應(yīng) 用。
【附圖說(shuō)明】
[0009] 圖1、2、3分別是實(shí)施例1、2、3制備的中空結(jié)構(gòu)的蠶絲膠蛋白/二氧化娃復(fù)合材料 的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片。放大倍數(shù)均為2萬(wàn)倍。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0011] 實(shí)施例1: 1) 將質(zhì)量百分比濃度為0.2wt%絲膠蛋白（8kD)溶液1200血攬拌4h，用孔徑0.22μπι 的微孔濾膜過(guò)濾，向?yàn)V液中加入3000mL去離子水和ISOOmL濃度為10毫摩爾/升的巧離子 溶液，調(diào)節(jié)抑值至7,放于37°C恒溫箱中攬拌24h，用去離子水8000轉(zhuǎn)/分離屯、洗涂3次 得到蠶絲膠蛋白基中空顆粒（曰1); 2) 將步驟1)中得到的蠶絲膠蛋白基中空顆粒20mg分散于20血PAH(Img/mL)溶液中 攬拌0.化，用無(wú)水乙醇8000轉(zhuǎn)/分離屯、洗涂3次，得到表面改性后的蠶絲膠蛋白基中空顆 粒； 3) 將步驟2)中得到的表面改性的蠶絲膠蛋白基中空顆粒20mg分散于20mL無(wú)水乙醇 中，在25°C下向其中加入2. 5mL氨水/水（V/V=l/5)，然后將該混合后的溶液放于40~60°C 的烘箱中，400轉(zhuǎn)/分?jǐn)埌?，并加?.ImL體積比為1:2的正娃酸乙醋和乙醇的混合溶液， 30min后拿出置于25°C下攬拌反應(yīng)1h。
[0012] 4)將步驟3)中處理過(guò)的中空顆粒溶液拿出，用無(wú)水乙醇8000轉(zhuǎn)/分離屯、洗涂3 次，最終得到中空結(jié)構(gòu)的蠶絲膠蛋白/二氧化娃復(fù)合材料（曰2 )。
[001引 實(shí)施例2: 1) 將質(zhì)量百分比濃度為1.0wt%蠶絲膠蛋白（2kD)溶液400血攬拌2h，用孔徑 0. 22μm的微孔濾膜過(guò)濾，向?yàn)V液