一種可發(fā)泡pet樹脂及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚酯泡沫材料，特別是涉及一種可發(fā)泡PET樹脂及其制備方法和 用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)是熱塑性聚酯中產(chǎn)量最大、價(jià)格最低廉的品種，具 有優(yōu)良的物理、化學(xué)和力學(xué)機(jī)械性能，廣泛用于合成纖維、雙向拉伸薄膜和聚酯瓶三大領(lǐng) 域，近年來在泡沫材料領(lǐng)域也顯示出了廣闊的應(yīng)用前景。PET聚酯泡沫材料具有質(zhì)量輕、 比強(qiáng)度大、剛性大、電絕緣性好和隔熱隔音性等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于食品包裝、建筑材料、電線絕 緣、微波容器、冰箱內(nèi)板、運(yùn)動(dòng)器材、汽車、航天等領(lǐng)域。目前我國PET聚酯總產(chǎn)量大約在1~ 3千萬噸/年。由于PET聚酯產(chǎn)品多為一次性產(chǎn)品或易耗品，生產(chǎn)和使用過程中伴有大量的 廢棄物，且PET廢棄物不能自發(fā)降解，容易造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。因此PET廢棄 物的回收和再生利用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0003] PET聚酯廢棄物回收方法主要有化學(xué)回收和物理回收?；瘜W(xué)回收是通過糖解、醇 解和水解的方法，將PET聚酯分解為低聚物和單體，再重新聚合為PET聚酯。雖然能實(shí)現(xiàn) PET聚酯廢棄物的完全循環(huán)再利用，但是成本較大，無法大規(guī)模推廣。物理回收法是將廢棄 PET聚酯經(jīng)過分類、破碎、洗滌及干燥處理后進(jìn)行再造粒，提供給纖維廠作為生產(chǎn)纖維的原 材料。但是隨著加工次數(shù)的增多，PET聚酯的特性粘度、分子量分布和雜質(zhì)含量都會(huì)不斷變 化，導(dǎo)致物理回收利用次數(shù)有限。因此單純的物理回收法實(shí)際上是一種將PET聚酯單向降 等回收的利用方法，即瓶片-纖維，纖維-廢棄料，尚無法實(shí)現(xiàn)完全閉環(huán)回收利用。
[0004] 常規(guī)PET聚酯由于在工業(yè)熔融連續(xù)發(fā)泡過程中，熔體強(qiáng)度、熔體粘度和拉伸粘度 較小，熔體流變性能較差，無法支撐泡孔的生長(zhǎng)和定型；并且PET聚酯在高溫下容易發(fā)生水 解、熱解和熱氧化降解，導(dǎo)致發(fā)泡過程中得不到良好的泡孔。而物理回收法制得的PET聚酯 因特性粘度低、雜質(zhì)含量高，進(jìn)一步加大了制備發(fā)泡PET樹脂的技術(shù)難度。因此，為克服物 理回收PET聚酯的缺陷，須對(duì)回收聚酯進(jìn)行改性，提高PET聚酯的分子量，拓寬分子量分布， 增大長(zhǎng)鏈支化程度，以通過熔融發(fā)泡獲得具有良好泡孔結(jié)構(gòu)的發(fā)泡PET樹脂。
[0005] 現(xiàn)有的PET聚酯回收改性主要采用化學(xué)增粘法，一般以反應(yīng)擠出的工藝方法實(shí) 現(xiàn)。通常在熔融狀態(tài)下采用化學(xué)擴(kuò)鏈劑與回收PET分子端基進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，增大PET分子 量，從而提高PET的特性粘度。GerogeP制備了 2, 2' -(1，4-亞苯基）雙（二噁唑啉）， 并用其作擴(kuò)鏈劑，對(duì)回收PET飲料瓶進(jìn)行改性?；厥站埘ET的粘度由增粘前的0. 69dL/ g升高到增粘后的〇.85dL/g，達(dá)到了良好的增粘效果[Journalofappliedpolymer science, 2000, 77 (6) :2206-2211]。國內(nèi)相關(guān)報(bào)道也很多，蔡長(zhǎng)庚等用2, 2-雙（2-二噁唑 啉）（Β0Ζ)與鄰苯二甲酸酐（PA)聯(lián)用對(duì)特性粘度為0. 411dL/g的回收聚酯PET進(jìn)行改性， 當(dāng)單用Β0Ζ擴(kuò)鏈回收聚酯PET的特性粘度增大了約10%，達(dá)到0. 457dL/g，而Β0Ζ與PA聯(lián) 用后特性粘度達(dá)到了 〇. 695dL/g，提高了近75 %。因此，采用擴(kuò)鏈劑聯(lián)用的方法較好地實(shí)現(xiàn) 了對(duì)回收聚酯PET改性增粘的目的[塑料，2005,34(2) :63-66]。通過反應(yīng)擠出，PET的特 性粘度有所增加，可以達(dá)到工業(yè)加工的要求。但是由于反應(yīng)擠出并不能將PET的熔體強(qiáng)度 提高到發(fā)泡所需的強(qiáng)度，所以改性后的PET仍不適用于發(fā)泡，達(dá)不到發(fā)泡的要求。赫建鑫等 用增強(qiáng)劑、增韌劑、阻燃劑、粘土、成核劑、抗氧劑配比，通過雙螺桿擠出機(jī)擠出，制得高性能 化、高強(qiáng)度、節(jié)能環(huán)保、阻燃性高的PET料[中國發(fā)明專利，CN201010196709. 5]。而通過增 韌劑等改性，雖然能增強(qiáng)PET的物理強(qiáng)度，但是分子結(jié)構(gòu)并不適合發(fā)泡。因此，如何以一種 低成本、可工業(yè)化的方式，利用回收PET聚酯為原料，制備可發(fā)泡PET樹脂，是本領(lǐng)域科研人 員有待解決的技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有的物理回收PET聚酯分子量低，熔體強(qiáng) 度差，在反應(yīng)擠出中難以正常發(fā)泡以及單純的增韌劑化學(xué)改性PET分子結(jié)構(gòu)不適合發(fā)泡的 缺陷，提供了一種可發(fā)泡PET樹脂及其制備方法和用途。本發(fā)明的可發(fā)泡PET樹脂以物理 回收PET瓶片為原料，成本低廉，制備過程簡(jiǎn)單，通過擴(kuò)鏈劑聯(lián)用，采用反應(yīng)擠出和固相縮 聚兩個(gè)過程，有效提高了PET的熔體強(qiáng)度，縮短了常規(guī)固相縮聚的反應(yīng)周期，更利于工業(yè)化 生產(chǎn)。并且本發(fā)明制備的可發(fā)泡PET樹脂分子量大、分子量分布寬、熔體強(qiáng)度高，不僅改變 了物理回收PET的降等使用，而且固相縮聚過程的引進(jìn)，減少了小分子的存在，降低了副反 應(yīng)，使得改性后的PET具有良好的發(fā)泡性能，可用于制備PET泡沫制品。
[0007] 本發(fā)明提供了一種可發(fā)泡PET樹脂的制備方法，其包括如下步驟：
[0008] (1)將原料組分混合攪拌均勻；所述的原料組分包括物理回收PET瓶片985~995 份，擴(kuò)鏈劑1~9份，抗氧劑1~3份，熱穩(wěn)定劑1~3份；所述的擴(kuò)鏈劑由三官能團(tuán)擴(kuò)鏈單 體與多官能團(tuán)擴(kuò)鏈單體按質(zhì)量比1:3~5:1進(jìn)行復(fù)配，所述的多官能團(tuán)擴(kuò)鏈單體為官能團(tuán) 數(shù)在4~6的擴(kuò)鏈單體；
[0009] (2)將步驟⑴混合均勻的物料熔融擠出造粒；
[0010] (3)將步驟⑵造粒得到的物料于210~230°C、5~lOOPa真空度下固相縮聚1~ 5h，得到可發(fā)泡PET樹脂。
[0011] 步驟（1)中，所述的物理回收PET瓶片為本領(lǐng)域常規(guī)物理回收法得到的PET瓶 片；所述的物理回收PET瓶片的熔點(diǎn)較佳地為252~256°C，初始特性粘度較佳地為0. 6~ 0.7dL/g〇
[0012] 步驟（1)中，所述的物理回收PET瓶片較佳地經(jīng)過干燥預(yù)處理；所述的干燥預(yù)處理 較佳地采用下述步驟：先在鼓風(fēng)烘箱中100~120°C干燥10~15h，然后轉(zhuǎn)移至真空烘箱 中，120~150°C真空干燥10~15h。
[0013] 步驟（1)中，所述的擴(kuò)鏈劑為本領(lǐng)域常規(guī)的擴(kuò)鏈劑；所述的三官能團(tuán)擴(kuò)鏈劑較佳 地為異氰脲酸三縮水甘油酯（TGIC)，所述的多官能團(tuán)擴(kuò)鏈單體較佳地為四官能團(tuán)擴(kuò)鏈劑均 苯四甲酸酐（PMDA)和/或六官能團(tuán)擴(kuò)鏈劑ADR4370。
[0014] 步驟（1)中，所述的抗氧劑為本領(lǐng)域常規(guī)的抗氧劑，較佳地為抗氧劑1010和/或 抗氧劑168 ;所述的抗氧劑1010的熔點(diǎn)為110. 0~125. 0°C，密度為1. 15g/cm3,所述的抗氧 劑168的熔點(diǎn)為182~186°C，密度為1. 03g/cm3。
[0015] 步驟（1)中，所述的熱穩(wěn)定劑為本領(lǐng)域常規(guī)的熱穩(wěn)定劑，較佳地為亞磷酸三苯酯 (TPP)和/或三乙烯硫代磷酰胺（ΤΕΡΑ);所述的熱穩(wěn)定劑TPP的熔點(diǎn)為22~24°C、相對(duì)分 子量為310. 29、密度為1. 184g/cm3,所述的熱穩(wěn)定劑ΤΕΡΑ的熔點(diǎn)為-40°C、密度為0. 998g/cm3。
[0016] 步驟（2)中，所述的熔融擠出造粒為本領(lǐng)域常規(guī)操作，較佳地采用雙螺桿擠出機(jī) 進(jìn)行；所述的雙螺桿擠出機(jī)的一區(qū)溫度較佳地為255~275°C、二區(qū)溫度較佳地為255~ 275°C、三區(qū)溫度較佳地為260~280°C、四區(qū)溫度較佳地為260~280°C、五區(qū)溫度較佳地 為255~275°C、六區(qū)溫度較佳地為255~275°C;所述的雙螺桿擠出機(jī)喂料機(jī)喂料頻率較 佳地為10~20Hz，主機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)頻率較佳地為10~20Hz。
[0017] 步驟（3)中，在進(jìn)行所述的固相縮聚前，所述的物料較佳地經(jīng)過干燥處理；所述的 干燥處理較佳地采用下述步驟：先在鼓風(fēng)烘箱中100~120°c干燥10~15h，然后轉(zhuǎn)移至真 空烘箱中，1〇〇~120°C真空烘干10~15h。
[0018] 本發(fā)明還提供了一種由上述方法制得的可發(fā)泡PET樹脂。
[0019] 本發(fā)明的可發(fā)泡PE