一種極性雜環(huán)胺特異性分離材料的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種極性雜環(huán)胺分離材料的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]雜環(huán)胺是一個平面多環(huán)(2-5個)芳香烴結(jié)構(gòu)，其中在芳香環(huán)中含有一個或者多個氮原子，而且環(huán)外有一個活性基團氨基，當然發(fā)現(xiàn)有個別的雜環(huán)胺不符合以上的規(guī)律，比如1-甲基-9H-吡啶[3，4-b]吲哚，9H-吡啶[3，4_b]剛噪和3，4-環(huán)戊烯-吡啶[3，2_a]咔P坐。到目前為止，已經(jīng)通過Ames/Salmonella實驗分離出超過25種雜環(huán)胺化合物具有強烈的致突變作用，其中大部分雜環(huán)胺是蛋白質(zhì)豐富的肉制品在煎、炸、烤等高溫下通過美拉德反應(yīng)和高溫降解兩種方式產(chǎn)生。
[0003]雜環(huán)胺是高溫處理含氮化合物后產(chǎn)生，溫度是影響其種類的主要因素，主要分為兩類，一類是溫度在100°C _300°C之間形成的熱量雜環(huán)胺，即IQ型或氨基咪唑氮雜芳烴，包括喹啉類(IQ)，喹喔啉類(IQx)和吡啶類，另一類是在300°C以上形成的熱解雜環(huán)胺，SP非IQ型或氨基咔啉類，其中包括α -咔啉(A a C)，β -咔啉，γ -咔啉和δ -咔啉類。
[0004]雜環(huán)胺的理化性質(zhì)在食品安全方面的作用非常重要，由車振明主編的《食品安全與檢測》中指出由于氨基咪唑氮雜芳烴(極性雜環(huán)胺)均含有咪唑，其α位置上有一個氨基，而該類雜環(huán)胺的氨基能耐受2mmol L 1的NaNO2重氮化處理，能夠轉(zhuǎn)化成N-羥基化合物，從而對人體有致癌、致突變的危害；同樣，氨基咔啉類(非極性雜環(huán)胺)環(huán)上的氨基不能耐受2mmol L NaNO 2重氮化處理，環(huán)外氨基會脫落，雜環(huán)胺會轉(zhuǎn)變成C-羥基化合物從而失去致癌、致突變性。雖然在一定外界條件下氨基咔啉類雜環(huán)胺化合物在致癌性能夠被消除，但是其在人體仍然具有致畸致癌作用，所以只能說明非極性雜環(huán)胺的致畸致癌強度比極性雜環(huán)胺的要弱，所以很多研究者在研究極性雜環(huán)胺的同時也會考慮非極性雜環(huán)胺。
[0005]隨著人們對食品安全關(guān)注度的快速上升，雜環(huán)胺檢測受到越來越多的關(guān)注。目前雜環(huán)胺檢測主要依靠液相色譜和液質(zhì)聯(lián)機，但是由于樣品基質(zhì)復(fù)雜，靈敏度一直是限制雜環(huán)胺檢測技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。特異性分離雜環(huán)胺的材料并用于雜環(huán)胺的分離富集是提高雜環(huán)胺檢測靈敏度的有效方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]有鑒于此，本發(fā)明創(chuàng)造旨在發(fā)明一種對極性雜環(huán)胺具有高選擇性的分離材料。
[0007]為達到上述目的，本發(fā)明創(chuàng)造的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的:
[0008]—種極性雜環(huán)胺分離材料的制備方法包括如下步驟:
[0009](l)5mL 二甲基亞砜和5mL甲苯混勻后，依次向其中加入0.1275mL甲基丙烯酸和
0.107mL 4-乙烯基吡啶(4-VP)，于60°C恒溫水浴鍋中攪拌Ih ；
[0010](2)向步驟(I)得到的溶液中依次加入1.886mL乙二醇二甲基丙烯酸酯和20mg偶氮二異丁腈，反應(yīng)3min后，充氮氣5min除去反應(yīng)體系中的氧氣，于60°C恒溫水浴聚合反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，將合成的材料置于培養(yǎng)皿中于60°C真空干燥箱中干燥12h，充分研磨；
[0011](3)將步驟(2)得到的材料置于索氏提取裝置中，加入300mL甲醇作為洗脫劑，連續(xù)洗脫6h，將未反應(yīng)的原料功能單體及步驟(2)得到的材料中所殘留的溶劑充分去除，將得到的產(chǎn)物于60°C真空干燥箱中干燥，過120目篩，即為極性雜環(huán)胺分特異性離材料。
[0012]制備得到的極性雜環(huán)胺分特異性離材料，可以特異性的分離極性雜環(huán)胺。
[0013]本發(fā)明利用能夠識別雜環(huán)胺的特異性功能單體，合成了一種用于選擇性富集痕量雜環(huán)胺的吸附材料。該材料可用作固相萃取材料，可克服環(huán)境樣品體系復(fù)雜的預(yù)處理過程，為樣品的富集和分離提供很大的方便，成本也低。在食品領(lǐng)域的痕量分析中起重要作用，具有可適用性。
[0014]相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明創(chuàng)造所述的極性雜環(huán)胺分離材料在雜環(huán)胺檢測中具有以下優(yōu)勢:
[0015]本發(fā)明利用表面溶膠-凝膠方法合成的分離材料具有傳質(zhì)速度快，比表面積大，顆粒粒徑均一的優(yōu)點。該材料可以快速選擇性吸附極性雜環(huán)胺，對目標物具有強的選擇性；該材料用化學(xué)方法制備，具有較好的穩(wěn)定性，較長的使用壽命。
[0016]本發(fā)明成本低廉，實驗操作簡單，反應(yīng)條件容易控制，制得的雜環(huán)胺分離材料作為固相萃取的填料與液相色譜聯(lián)用，適用于食品中痕量雜環(huán)胺的分離與富集。
【具體實施方式】
[0017]為了使本發(fā)明上述特征和優(yōu)點更加清楚和容易理解，下面將作進一步詳細描述。
[0018]下述實施例中所述DMC、橘霉素、四乙氧基硅烷、氨水、DMF、甲醇、乙酸均為市售，使用前未經(jīng)任何處理。
[0019]實施例1
[0020]本發(fā)明提供一種極性雜環(huán)胺分離材料的制備方法:
[0021](l)5mL 二甲基亞砜(DMSO)和5mL甲苯(Tol)混勻后，依次向其中加入0.1275mL甲基丙烯酸(MAA)，0.107mL 4-乙烯基吡啶(4-VP)，于60°C恒溫水浴鍋中攪拌Ih ；
[0022](2)依次加入1.886mL乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，20mg偶氮二異丁腈(AIBN)，反應(yīng)3min后，充氮氣5min除去反應(yīng)體系中的氧氣，于60°C恒溫水浴聚合反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，將合成的材料置于培養(yǎng)皿中于60°C真空干燥箱中干燥12h，充分研磨；
[0023](3)將研磨后的材料置于索氏提取裝置中，加入300mL甲醇作為洗脫劑，連續(xù)洗脫6h，將未反應(yīng)的功能單體及材料中所殘留的溶劑充分去除。最后將材料置于60°C真空干燥箱中干燥，過120目篩。
[0024]實施例2
[0025]研究該材料的吸附性能。將4mg的材料置于2ml離心管中，分別加入1.5ml不同濃度(10、20、30、40、50、60、80、100、120、150、200mg/L)的極性雜環(huán)胺標準溶液，在室溫下振蕩4h，并在15°C和4000r/min下離心15min。準確移取400 μ I的上清液稀釋至4ml，在紫外-可見分光光度計(λ = 327nm)處測定極性雜環(huán)胺的吸光度值，根據(jù)標準曲線計算極性雜環(huán)胺的濃度，最后計算吸附容量。結(jié)果顯示隨著極性雜環(huán)胺濃度的升高，吸附容量逐漸增大，最后逐漸保持平衡。
[0026]實施例3
[0027]研究該材料的動力學(xué)性能。將4mg的分子印跡聚合物置于2ml離心管中，加入
1.5ml 100mg/L的極性雜環(huán)胺標準溶液，在室溫下分別振蕩10、20、30、40、60、90、120、160、200、300、360min，在15°C和4000r/min條件下離心15min。準確移取400 μ I的上清液稀釋至4ml，在紫外-可見分光光度計(λ = 327nm)處測定極性雜環(huán)胺的吸光度值，根據(jù)標準曲線計算極性雜環(huán)胺濃度，最后計算吸附容量。分離材料對目標物的吸附在60min時達到平衡。
[0028]實施例4
[0029]選擇非極性雜環(huán)胺為競爭物，研究該材料的選擇性能。分別配制濃度為1.0 μ g/L的非極性雜環(huán)胺的混標溶液與極性雜環(huán)胺的混標溶液。將4mL配制好的溶液通過固相萃取小柱，用甲醇洗脫，用高效液相色譜檢測。結(jié)果說明分子印跡聚合物對極性雜環(huán)胺有選擇識別性。
[0030]以上所述僅為本發(fā)明創(chuàng)造的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明創(chuàng)造，凡在本發(fā)明創(chuàng)造的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種極性雜環(huán)胺分離材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)5mL二甲基亞砜和5mL甲苯混勻后，依次向其中加入0.1275mL甲基丙烯酸和0.107mL 4-乙烯基吡啶，于60°C恒溫水浴鍋中攪拌lh ； (2)向步驟(1)得到的溶液中依次加入1.886mL乙二醇二甲基丙烯酸酯和20mg偶氮二異丁腈，反應(yīng)3min后，充氮氣5min除去反應(yīng)體系中的氧氣，于60°C恒溫水浴聚合反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，將合成的材料置于培養(yǎng)皿中于60°C真空干燥箱中干燥12h，充分研磨； (3)將步驟(2)得到的材料置于索氏提取裝置中，加入300mL甲醇作為洗脫劑，連續(xù)洗脫6h，將未反應(yīng)的原料及步驟(2)得到的材料中所殘留的溶劑充分去除，將得到的產(chǎn)物置于60°C真空干燥箱中干燥，過120目篩，即為極性雜環(huán)胺分特異性離材料。2.按照權(quán)利要求1所述制備方法制備的一種極性雜環(huán)胺分特異性離材料，其特征在于:用于特異性的分離極性雜環(huán)胺。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種極性雜環(huán)胺分子印跡材料，本發(fā)明還公開了這種分子印跡材料的制備方法：向圓底燒瓶中加入5mL？DMSO和5mL？Tol，待兩種溶劑混勻后，再依次向其中加入0.1275mL？MAA，0.107mL4-VP，于60℃恒溫水浴鍋中攪拌1h，使功能單體分散，依次向圓底燒瓶中加入1.886mL？EGDMA，20mg？AIBN，反應(yīng)3min后，充氮氣5min除去反應(yīng)體系中的氧氣，于60℃恒溫水浴聚合反應(yīng)24h，將合成的材料置于培養(yǎng)皿中于60℃真空干燥箱中干燥12h，充分研磨。將材料置于索氏提取裝置中，加入300mL甲醇作為洗脫劑，連續(xù)洗脫6h，最后將材料置于60℃真空干燥箱中干燥，過120目篩。本發(fā)明優(yōu)點是：使用該材料可以特異性的分離極性雜環(huán)胺，為建立雜環(huán)胺的檢測方法提供了一種新的前處理材料。
【IPC分類】C08J9/28, B01J20/26, C08F226/06, C08F222/14, C08F220/06, B01J20/30
【公開號】CN105294935
【申請?zhí)枴緾N201510823451
【發(fā)明人】王俊平, 王碩, 方國臻, 辜良燕
【申請人】天津科技大學(xué)
【公開日】2016年2月3日
【申請日】2015年11月23日