一種高純度聯(lián)苯二酚類化合物工業(yè)化合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工產(chǎn)品制備領(lǐng)域，具體涉及一種化工產(chǎn)品的制備方法，具體涉及一 種高純度聯(lián)苯二酚類化合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 以鄰位或?qū)ξ粸闅湓拥姆宇惢衔镞M(jìn)行氧化偶合和歧化反應(yīng)得到的4,4'-聯(lián) 苯二酚或2,2'-聯(lián)苯二酚類化合物都是重要的有機(jī)化工中間體。主要可用作環(huán)氧樹脂、聚 酯樹脂、聚碳酸酯樹脂等的原料，還可用作石油產(chǎn)品的穩(wěn)定劑、塑化劑、抗氧劑和催化劑配 體等。近年來，聯(lián)苯二酚類化合物作為耐熱工程塑料的起始原料已備受矚目，然而在作有關(guān) 聚合物原料使用中，對(duì)原料質(zhì)量有非常高的要求。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中聯(lián)苯二酚類化合物的制備方法主要有三種：1、以雙氧水作氧化劑，在 水溶液中加入硼砂、陰離子表面活性劑、銅鹽作催化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)，以保險(xiǎn)粉做還原劑 進(jìn)行還原，如中國專利CN200410077613. 1，美國專利US4847434,日本專利JP3947490B2、 JP2004002830 ; 2、以過氧化物作氧化劑，在低沸點(diǎn)溶劑中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，如中國 專利CN201410203108. 0、CN201010164715. 2 ;3、通過苯酚類化合物在堿催化劑存在 下與含氧氣體進(jìn)行氧化偶合反應(yīng)，再在惰性氣體條件下進(jìn)行歧化反應(yīng)，如中國專利CN 201310541177. 8,美國專利US4902837,日本專利JPH02193938A。
[0004] 其中第一種方法雖然能得到高收率產(chǎn)物，但卻需要復(fù)雜的純化過程。生成的產(chǎn)物 中含有聚苯醚類低聚物、銅化合物和表面活性劑等，難以分離純化，且氧化催化劑為有毒的 銅鹽，易對(duì)環(huán)境造成污染。第二種方法，反應(yīng)過程使用了過氧化物做氧化劑，高溫下在低沸 點(diǎn)溶劑進(jìn)行氧化反應(yīng)易發(fā)生爆炸，只適合實(shí)驗(yàn)室小批量生產(chǎn)，實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)需要特殊的 反應(yīng)設(shè)備及工藝控制。第三種方法生產(chǎn)出的聯(lián)苯二酚類化合物含有大量黃褐色苯醌類副產(chǎn) 物，給產(chǎn)物提純帶來很大困難，后處理中需使用大量低沸點(diǎn)溶劑結(jié)晶提純，或采用昂貴設(shè)備 進(jìn)行升華提純，產(chǎn)品生產(chǎn)成本偏高。
[0005] 然而，本發(fā)明者對(duì)此類反應(yīng)進(jìn)行了長期深入研究，充分掌握反應(yīng)機(jī)理后，著重解決 反應(yīng)催化氧化活性及目標(biāo)產(chǎn)物選擇性生成的問題，提供了一種制備高純度聯(lián)苯二酚類化合 物的新型方法。該制備方法工藝簡單，有效抑制了副產(chǎn)物生成，目標(biāo)產(chǎn)物純度高且反應(yīng)收率 高，非常適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種可制備高純度、高收率、低 成本、工藝方法簡單的聯(lián)苯二酚類化合物工業(yè)化合成方法。
[0007] 本發(fā)明所述的一種高純度聯(lián)苯二酚類化合物工業(yè)化合成方法，包括以下兩步反 應(yīng)：
[0008] (1)將鄰位或?qū)ξ粸闅湓拥姆宇惢衔顰做原料與不同苯酚類化合物的氧化調(diào) 節(jié)劑加入反應(yīng)釜中，使用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或弱酸性堿金屬鹽做堿性催化劑， 混合并加熱至65°C~185°C，同時(shí)鼓入氧化劑進(jìn)行氧化偶合反應(yīng)；
[0009] (2)用酸性物質(zhì)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系PH值后，改為在惰性氣體環(huán)境中于165~245°C進(jìn) 行歧化反應(yīng)，得到高純度聯(lián)苯二酚類化合物B或C。反應(yīng)結(jié)果如下所示：
[0010]
[0011] 本發(fā)明上述制備方法中，所述鄰位或?qū)ξ粸闅湓拥姆宇惢衔顰的札和R2均為 1~15個(gè)碳原子的烷基、1~15個(gè)碳原子的烷氧基或1~5個(gè)碳原子的全氟代烷基。
[0012] 此時(shí)A為2,6-二取代苯酚或2,4-二取代苯酚。優(yōu)選的&和1?2可為甲基、乙基、 丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、甲氧基、乙氧基或三氟甲基。如2,6_二甲基苯酚、 2,6_二乙基苯酚、2,6_二丙基苯酚、2,6_二異丙基苯酚、2,6_二叔丁基苯酚、2,4_二甲基 苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,4-二異丙基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、2,6-二乙氧基苯酚、2， 4-二甲氧基苯酚、2，4-二乙氧基苯酚、2，6-二三氟甲基苯酚等。
[0013] 所述鄰位或?qū)ξ粸闅湓拥姆宇惢衔顰的&和1?2中一個(gè)為叔丁基，另一個(gè)為 1~15個(gè)碳原子的烷基、1~15個(gè)碳原子的烷氧基或1~5個(gè)碳原子的全氟代烷基。
[0014] 此時(shí)A為2-取代-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-取代苯酚、2-取代-4-叔丁基苯 酚。優(yōu)選的私可為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、甲氧基、乙氧基或三 氟甲基。如2-甲基-6-叔丁基苯酚、2-乙基-6-叔丁基苯酚、2-甲氧基-6-叔丁基苯酚、 2-乙氧基-6-叔丁基苯酚、2-三氟甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁 基-4-乙基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、2-乙基-4-叔丁基苯 酚、2-甲氧基-4-叔丁基苯酚、2-三氟代甲基-4-叔丁基苯酚等。
[0015] 所述氧化調(diào)節(jié)劑包括2,4,6-三烷基苯酚（C9~C55)、2,4,6-三烷氧基苯酚（C9~ C55)、2,4,6-三全氟代烷基苯酚（C9~C45)、鄰位或?qū)ξ粸闅湓拥姆宇惢衔顰、抗氧劑 1010、抗氧劑1076、抗氧劑1035、抗氧劑245中的一種或幾種的混合物。其用量為鄰位或?qū)?位為氫原子的酚類化合物A重量的0. 01~5. 0%，從反應(yīng)氧化偶合效率及抑制苯醌類副產(chǎn) 物產(chǎn)生考慮，優(yōu)選為0. 05~3. 0%。
[0016] 所述氧化劑為純氧、空氣或含氮?dú)獾榷栊詺怏w稀釋的氧氣的氣體，所述氧化偶合 反應(yīng)溫度為65°C~185°C，氧化偶合反應(yīng)時(shí)間為1~10h，優(yōu)選2~8h。
[0017] 所述堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳 酸氫鉀、醋酸鈉中的一種或幾種的混合物。在使用時(shí)可以是無水的固體片狀，也可以是溶于 水、甲醇、乙醇等當(dāng)中使用。用量為原料鄰位或?qū)ξ粸闅湓拥姆宇惢衔顰重量的0. 1~ 8. 0%，優(yōu)選為0. 5~5. 0%。所述催化劑可在加熱至65°C~185°C前投入，也可在加熱至 65°C~185°C后投入，催化劑的投放方法可以一次性總量加入，也可以分批或一點(diǎn)一點(diǎn)地連 續(xù)加入。
[0018] 所述第（2)步中酸性物質(zhì)為鹽酸、磷酸、硫酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、甲酸、乙酸、丙 酸、草酸中的一種或幾種混合物，其用量為堿性催化劑物質(zhì)摩爾量的〇. 8~1. 5倍，優(yōu)選為 0. 9~1. 2倍。所述第（2)步中用酸性物質(zhì)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系PH值至2. 0~13. 0,優(yōu)選PH值 為 4. 5 ~9. 0。
[0019] 所述說第⑵步的歧化反應(yīng)在165~245°C，優(yōu)選在170~230°C條件下進(jìn)行，歧 化反應(yīng)時(shí)間為15min~8h，優(yōu)選30min~5h。第（2)步歧化反應(yīng)后，降溫結(jié)晶析出產(chǎn)物，過 濾得濾液原料繼續(xù)重復(fù)反應(yīng)，固體產(chǎn)物得高純度聯(lián)苯二酚類化合物產(chǎn)物。
[0020] 本發(fā)明的有益效果：
[0021] 本發(fā)明所述高純度聯(lián)苯二酚類化合物的制備方法步驟簡單，反應(yīng)條件溫和且成本 低，反應(yīng)原料可循環(huán)利用，生產(chǎn)過程無環(huán)境污染，產(chǎn)品顏色優(yōu)良，產(chǎn)品純度高達(dá)99. 9 %，非常 適合于工業(yè)化生產(chǎn)
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面通過【具體實(shí)施方式】來進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下實(shí)施例為本發(fā)明具體的實(shí)施方 式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受下述實(shí)施例