一種凹凸棒土改性木質(zhì)素型聚氨酯材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)保新材料領(lǐng)域，特別涉及一種凹凸棒土改性木質(zhì)素型聚氨酯材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯是一種新興的有機高分子材料，被譽為“第五大塑料”，因其卓越的性能而被廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟眾多領(lǐng)域。聚氨酯樹脂制成的產(chǎn)品有泡沫塑料、彈性體、涂料、膠粘劑、纖維、合成皮革以及鋪面材料等品種。產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域涉及輕工、化工、電子、紡織、醫(yī)療、建筑、建材、汽車、國防、航天、航空等，產(chǎn)品與品種逐年遞增，在材料工業(yè)中占有相當(dāng)重要的地位。因此，各國都競相發(fā)展聚氨酯樹脂工業(yè)。
[0003]聚氨酯是聚氨基甲酸酯(Polyurethane)的簡稱，通常是由二元或多元異氰酸酯與含有兩個或多個活潑氫化合物通過逐步聚合反應(yīng)聚合成為高分子鏈的主鏈上含有重復(fù)的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元的高分子化合物。除了生成氨基甲酸酯基團外，還生成脲、縮二醛等基團。所以，從廣泛意義上說，聚氨酯是異氰酸酯的加成產(chǎn)物。
[0004]常用的異氰酸酯有甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和多次甲基多苯基異氰酸酯(PAPI)等。所用的多元醇品種也很多，主要有聚醚及聚酯兩大類，不下數(shù)十種。生產(chǎn)過程中可根據(jù)所需產(chǎn)品性能的需要選擇不同的多元醇或異氰酸酯。但是目前生產(chǎn)聚酯、聚醚多元醇的原料均是來自毒性和腐蝕性較強的石油化工產(chǎn)品，如苯酐、苯二甲酸是從萘、二甲苯等芳香族石油或者煤化工產(chǎn)品氧化得到。然而，隨著社會的進步和發(fā)展，作為世界經(jīng)濟發(fā)展重要支柱的石油資源日益枯竭，各種來自石油的高分子單體也受到嚴(yán)重困擾，從而限制了聚氨酯工業(yè)原材料的來源，時刻影響著聚氨酯工業(yè)的發(fā)展；所制成的聚氨酯不易生物降解，也將對環(huán)境造成很大污染；且隨著人們生活水平的提高，對聚氨酯材料性能提出了更高的要求。因此，為改善聚氨酯綜合性能以適應(yīng)市場需求、降低生產(chǎn)成本、減少環(huán)境污染等，開發(fā)和尋找新的替代資源生產(chǎn)聚氨酯材料及改性聚氨酯材料已成為聚氨酯發(fā)展的一個主要方向。
[0005]木質(zhì)素是廣泛存在于植物體中的一種天然高聚物，是自然界非常豐富的可再生資源，儲量僅次于纖維素和甲殼素，而且每年都以6X1014t的速度再生，價格便宜，又具有分散性、生物可降解性、無毒耐候等諸多優(yōu)點。而且，木質(zhì)素及其改性產(chǎn)品中含有活性羥基，可以被看作是一種多元醇，可代替聚醚多元醇與異氰酸酯發(fā)生親核加成反應(yīng)制備聚氨酯材料，這不但可以提高資源的利用率，而且可以減少聚氨酯工業(yè)對石油產(chǎn)品的依賴性。同時，木質(zhì)素作為一種活性填料添加到聚氨酯體系中，起到交聯(lián)劑和填充劑的作用，與聚氨酯具有良好的相容性，容易制成均相材料。
[0006]關(guān)于木質(zhì)素用于聚氨酯材料合成的研究已有報道，如專利CN103183801A，利用(HMV小麥秸桿木質(zhì)素和聚醚多元醇混合，制備聚氨酯薄膜。專利CN103215005A為解決聚氨酯密封膠容易受紫外光老化的技術(shù)問題，將含有木質(zhì)素的預(yù)聚體、催化劑、潛固化劑、增塑劑和填料在80°C的條件下攪拌1小時，即得到含木質(zhì)素的聚氨酯密封膠。專利CN1651478將高沸醇木質(zhì)素或其衍生物溶于有機溶劑，再與多元醇或多元醇的溶液混合均勻，然后再加入一定量的多異氰酸酯、改性添加劑或填料，加熱反應(yīng)制備聚氨酯。專利CN101696261A將秸桿生產(chǎn)燃料乙醇的殘渣中用氫氧化鈉抽提分離出木質(zhì)素，并用環(huán)氧化物改性，再溶解于多元醇，最后與異氰酸酯等原料復(fù)配，得到聚氨酯材料。但是木質(zhì)素是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的剛性分子，參入量太大會降低聚氨酯的柔韌性，同時木質(zhì)素的玻璃化溫度較高，大量引入會使聚氨酯的黏流溫度和玻璃化溫度增高，所以木質(zhì)素在聚氨酯材料中的使用量受限。
[0007]近年來，隨著納米技術(shù)的飛速發(fā)展，納米改性為各類材料的功能化和高性能化提供了嶄新的手段和途徑。由于納米粒子具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特殊性質(zhì)，將其鍵入水性聚氨酯(WPU)分子鏈上，使得聚氨酯的成膜、耐水和耐磨指標(biāo)均達(dá)到或者超過溶劑型PU的國家標(biāo)準(zhǔn)，所以納米改性WPU成為目前改性的熱點。
[0008]凹凸棒土是一種層鏈狀過渡結(jié)構(gòu)的、以含水富鎂鋁硅酸鹽為主的天然粘土礦物。根據(jù)X衍射分析提出凹凸棒土的理想晶體結(jié)構(gòu)層狀晶體結(jié)構(gòu)模式和經(jīng)典化學(xué)式Mg5(Si4010)2(H20).4Η20得到公認(rèn)。凹凸棒晶體形態(tài)為棒狀或者纖維狀，單晶直徑大多是10-100nm，長度為0.1_1 ym，所以具有很大的長徑比，屬于一維納米粒子，具有滑感、質(zhì)輕、吸水性強、遇水不膨脹、遇水時具有黏性和可塑性等特性。由于其本身的特殊結(jié)構(gòu)，可廣泛應(yīng)用于建材、采礦、化肥、食品、農(nóng)藥、印染、環(huán)保等領(lǐng)域，素有“千面用土”之稱。專利CN102127827A采用超聲和/或強力機械攪拌以及研磨等措施，使納米凹凸棒土在低聚二元醇和反應(yīng)控制劑a的混合液中分散形成穩(wěn)定均勻的交替，然后分別加入二異氰酸酯、擴鏈劑、反應(yīng)控制劑b，嵌段共聚制備聚氨酯彈性纖維。專利CN103665293利用纖維素類生物質(zhì)液化得到的植物多元醇與凹凸棒土進行復(fù)配植物多元醇，將改性凹凸棒土與異氰酸酯進行復(fù)配得到異氰酸酯；將植物多元醇或復(fù)配植物多元醇、泡沫穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、催化劑混合均勻得到粘稠混合物；在攪拌狀態(tài)下，將異氰酸酯或復(fù)配異氰酸酯快速加入粘稠混合物中，制備具有阻燃功能的硬質(zhì)聚氨酯泡沫保溫材料。凹凸棒土可顯著提高聚氨酯膜的耐熱穩(wěn)定性、柔韌性、拉伸強度及耐水性，并改善聚氨酯材料的吸水速率及透水汽速率。
[0009]以上專利都是關(guān)于單獨使用木質(zhì)素或者凹凸棒土改性聚氨酯材料。雖然在聚氨酯乳液中單獨添加木質(zhì)素可改善產(chǎn)品力學(xué)性能，但是木質(zhì)素是剛性分子，木質(zhì)素的大量引入會使聚氨酯柔韌性和伸長率降低。若在聚氨酯乳液中單獨添加凹凸棒土，雖可提高產(chǎn)品的力學(xué)性能，但是凹凸棒土比表面積較大，分散性較差，在使用過程中很容易出現(xiàn)聚集，導(dǎo)致聚氨酯產(chǎn)品中某一部位出現(xiàn)應(yīng)力集中，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]為了克服【背景技術(shù)】的不足，本發(fā)明提供了一種凹凸棒土改性木質(zhì)素型聚氨酯材料的制備方法。主要解決了現(xiàn)有方法單獨使用木質(zhì)素或者凹凸棒土改性聚氨酯材料會降低聚氨酯柔韌性和伸長率等問題。利用凹凸棒土改善單獨復(fù)配木質(zhì)素所引起的聚氨酯柔韌性和伸長率降低，同時木質(zhì)素的存在可提高乳液和凹凸棒土在乳液中的分散性及穩(wěn)定性，兩者相互配合，控制聚氨酯乳液流變性能和加工性能，全面提高產(chǎn)品的拉伸強度和柔韌性等，大大降低聚氨酯的生產(chǎn)成本。
[0011]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:一種凹凸棒土改性木質(zhì)素型聚氨酯材料的制備方法，包括以下步驟:
[0012](1)稱取干燥的木質(zhì)素溶解于有機溶劑中，向其中加入多元醇攪拌混合均勻，再與酸處理凹凸棒土進行復(fù)配得到復(fù)配多元醇；
[0013](2)將復(fù)配多元醇、催化劑、擴鏈劑混合均勻得到混合溶液；
[0014](3)向混合溶液中加入異氰酸酯，反應(yīng)完全后所得樹脂加入含有NaOH的去離子水乳化，所制備好的乳液鋪展在聚四氟乙烯板上，經(jīng)干燥得到凹凸棒土改性木質(zhì)素型聚氨酯
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[0015]本發(fā)明提供的工藝方法中，步驟(1)中所述的木質(zhì)素可以為堿木質(zhì)素、酸木質(zhì)素、醇解木質(zhì)素、酶解木質(zhì)素和木質(zhì)素磺酸鹽中的一種，木質(zhì)素添加量占多元醇總量的5%?50%。
[0016]本發(fā)明提供的工藝方法中，步驟(1)中所述的酸處理凹凸棒土的添加量占多元醇和木質(zhì)素總量的1%?40% ；
[0017]本發(fā)明提供的工藝方法中，步驟(1)中所述的有機溶劑可以為二甲基甲酰胺、甲苯、丙酮、丁酮和環(huán)己酮中的一種。
[0018]本發(fā)明提供的工藝方法中，步驟(1)中所述的多元醇可以為聚乙二醇、聚丙二醇、
聚四氫呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己內(nèi)酯二醇和聚碳酸酯二醇中的一種。
[0019]本發(fā)明提供的工藝方法中，步驟(1)中所述的酸處理凹凸棒土由以下方法制備得到:稱取50g原本凹凸棒土，加入250ml含有25ml鹽酸的蒸饋水，于60°C下恒溫攪拌3h后過濾、洗滌并干燥后研磨成粉末，得到酸處理凹凸棒土。
[0020]本發(fā)明提供的工藝方法中，步驟(2)中所述的催化劑可以為三乙烯二胺、二丁基錫二月桂酸酯和辛酸亞錫中的一種；其中，催化劑用量占多元醇和木質(zhì)素總量的1%?
[0021]本發(fā)明提供的工藝方法中，步驟(2)中所述的擴鏈劑可以為乙二醇、一縮二乙二醇、1，2_丙二醇、一縮二丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、三羥甲基丙烷和蓖麻油中的一種；其中，擴鏈劑用量占多元醇和木質(zhì)素總量的8%?12%。
[0022]本發(fā)明提供的工藝方法中，步驟(3)中所述的異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和多苯基多亞甲基多異氰酸酯中的至少一種；
[0023]本發(fā)明提供的工藝方法中，步驟(3)中所述的異氰酸根與復(fù)配多元醇中醇羥基摩爾比為3.0: 1?1: 1.5。本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0024](1)本發(fā)明中所使用的木質(zhì)素可提高凹凸棒土、多元醇和異氰酸酯體系的分散性及穩(wěn)定性，破壞凹凸棒土在使用過程中的聚集現(xiàn)象，避免聚氨酯產(chǎn)品出現(xiàn)應(yīng)力集中；而凹凸棒土可緩解因添加木質(zhì)素而造成的聚氨酯柔韌性和伸長率降低問題。兩者相互配合，取長補短，共同改善聚氨酯產(chǎn)品的力學(xué)性能。
[0025](2)木質(zhì)素價格便宜，具有生物可降解和無毒耐候等諸多優(yōu)點，代替部分多元醇用于聚氨酯材料不但可以提高資源的利用率，而且還可以減少聚氨酯工業(yè)對石油產(chǎn)品的依賴性。
[0026](3)本發(fā)明得到的凹凸棒土改性木質(zhì)素型聚氨酯材料的制備方法具有工藝簡單、生產(chǎn)成本低、不需要特殊設(shè)備、工業(yè)化實施容易等特點。下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明。
【附圖說明】
[0027]圖1凹凸棒土的掃描電鏡圖和結(jié)構(gòu)圖，a電鏡圖，b結(jié)構(gòu)圖
[0028]圖2凹凸棒土改性的木質(zhì)素型聚氨酯材料的掃描電鏡圖
【具體實施方式】
[0029]下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，技術(shù)工藝步驟，具體實施條件和材料，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有付出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0030]實施例1
[0031](1)酸處理凹凸棒土的制備:稱取50g原本凹凸棒土，加入250ml含有25ml鹽酸的蒸餾水，于50°C恒溫攪拌3h后過濾、洗滌并干燥后研磨成粉末，得到酸處理凹凸棒土 HAT。
[0032](2)稱取6g干燥的醇解木質(zhì)素溶解于100ml 二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入100g聚乙二醇PEG 1000在60°C下攪拌30min，使其充分混合均勻。然后加入2g HAT，復(fù)配得到多元醇。
[0033](3)復(fù)配多元醇與1.5g二丁基錫二月桂酸酯、2.2