一種環(huán)氧化天然橡膠包覆改性白炭黑及其制備方法以及橡膠材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及白炭黑表面改性技術(shù)領(lǐng)域，特別設(shè)及一種環(huán)氧化天然橡膠包覆改性白 炭黑及其制備方法W及用其制備的橡膠。
【背景技術(shù)】
[0002] 白炭黑是一種優(yōu)良的橡膠補強劑，目前全世界70%W上的白炭黑用于橡膠工業(yè)。 與炭黑相比，白炭黑可改善橡膠的抗撕裂性能和粘合性能，降低輪胎胎面膠的滾動阻力和 提高濕地牽引力。然而，白炭黑比表面積很大，趨向于二次聚集，加之表面含有大量徑基，易 產(chǎn)生強烈的氨鍵締合作用，導(dǎo)致白炭黑聚集體間易凝聚成更大的聚集體，在橡膠中難W均 勻分散，使膠料的加工性能和使用性能變差。目前，在橡膠工業(yè)中，為提高填料的分散性和 界面作用，主要采用硅烷偶聯(lián)劑對白炭黑進(jìn)行表面改性。該技術(shù)在溶聚下苯橡膠中的應(yīng)用 很成功，但在其他橡膠如乳聚下苯橡膠和天然橡膠中的應(yīng)用，由于受到非橡膠物質(zhì)的干擾， 始終未獲得滿意的效果。
[0003] 環(huán)氧化天然橡膠是一種由天然橡膠改性而來的功能性聚合物，它能通過與白炭 黑的界面作用，即使在不加硅烷偶聯(lián)劑的情況下，也可W顯著改善白炭黑的分散性和加工 性。例如，SaramoleeP.等（RiAberQiemistryandTechnology, 2014,87,320-339)和 SengloyluanΚ.等巧uropeanPolymerJournal, 2014, 51，69-79)W及中國專利"一種娃藻 ±/天然橡膠復(fù)合材料的制備方法"(CN101914229A)，通過在橡膠配方中添加環(huán)氧化天然橡 膠作為改性劑原位改性白炭黑，制備的白炭黑/橡膠復(fù)合材料性能得到了一定的提高。然 而，研究也發(fā)現(xiàn)，由于環(huán)氧基與娃徑基的反應(yīng)活性低，環(huán)氧化天然橡膠與白炭黑之間主要形 成氨鍵作用，難W形成強的化學(xué)作用，導(dǎo)致白炭黑/橡膠復(fù)合材料存在定伸應(yīng)力低、永久變 形大、耐磨性差等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)氧化天然橡膠包覆改性白炭黑及其制備方法W及 橡膠材料。本發(fā)明制備的環(huán)氧化天然橡膠包覆改性白炭黑具有良好的分散性和界面結(jié)合強 度，采用該白炭黑填充的橡膠材料具有良好的定伸應(yīng)力和耐磨性，永久變形量低。
[0005] 本發(fā)明提供了一種環(huán)氧化天然橡膠包覆改性白炭黑的制備方法，包括W下步驟：
[0006] (1)提供白炭黑的分散液，將所分散液與環(huán)氧化天然橡膠混合，得到混合物料；
[0007] 似將所述步驟（1)得到的混合物料進(jìn)行剪切處理，得到混合漿液；
[0008] (3)將步驟（2)所述混合漿液進(jìn)行固液分離，得到環(huán)氧化天然橡膠包覆的白炭黑 前體；
[0009] (4)將步驟（3)得到的白炭黑前體進(jìn)行熱處理，得到環(huán)氧化天然橡膠包覆改性白 炭黑。
[0010] 優(yōu)選的，所述步驟（1)中環(huán)氧化天然橡膠的質(zhì)量為白炭黑質(zhì)量的1~100%。
[0011] 優(yōu)選的，所述步驟（2)中剪切處理為超聲波分散、高壓勻質(zhì)分散、高剪切勻質(zhì)分散 和高速射流均質(zhì)分散中的至少一種。
[0012] 優(yōu)選的，所述步驟（3)中固液分離為壓濾、離屯、沉降和噴霧干燥中的至少一種。
[0013] 優(yōu)選的，所述步驟（4)中的熱處理溫度為120~250°C，熱處理時間為0. 5~2地。
[0014] 優(yōu)選的，所述熱處理在真空或保護(hù)氣體的保護(hù)下進(jìn)行。
[0015] 本發(fā)明還提供了按照一種上述制備方法制備的環(huán)氧化天然橡膠包覆改性白炭黑， 所述環(huán)氧化天然橡膠包覆改性白炭黑由包覆層和核構(gòu)成。
[0016] 優(yōu)選的，所述環(huán)氧化天然橡膠和白炭黑之間的結(jié)合為界面化學(xué)結(jié)合。
[0017] 一種權(quán)利要求1~7中任意一項所述制備方法制備的環(huán)氧化天然橡膠包覆改性白 炭黑或權(quán)利要求8或9所述的環(huán)氧化天然橡膠包覆改性白炭黑制備的橡膠材料，所述環(huán)氧 化天然橡膠包覆改性白炭黑在制備橡膠材料前進(jìn)行吸濕處理。
[0018] 優(yōu)選的，所述環(huán)氧化天然橡膠包覆改性白炭黑經(jīng)吸濕處理后水分含量為3~ 13wt% 〇
[0019] 本發(fā)明提供了一種環(huán)氧化天然橡膠包覆改性白炭黑及其制備方法，W及用其制備 的橡膠。本發(fā)明通過將白炭黑的分散液與環(huán)氧化天然橡膠混合，經(jīng)剪切處理，實現(xiàn)環(huán)氧化天 然橡膠對白炭黑的包覆；再經(jīng)過固液分離和熱處理，使環(huán)氧基與娃徑基發(fā)生化學(xué)結(jié)合；得 到的環(huán)氧化天然橡膠包覆改性白炭黑中白炭黑與環(huán)氧化天然橡膠形成強的界面化學(xué)結(jié)合， 提高了產(chǎn)品的分散性和界面結(jié)合強度；采用本發(fā)明提供的改性白炭黑填充的橡膠材料與未 經(jīng)包覆的白炭黑填充的橡膠材料相比，300%定伸強度可提高80%，磨耗量可降低36%，永 久變形率可降低58%。本發(fā)明提供的制備方法簡便，實用，易于工業(yè)化，可直接與白炭黑的 現(xiàn)有生產(chǎn)工藝結(jié)合。
【附圖說明】
[0020] 圖1為對比例中白炭黑的X射線光電子能譜圖；
[0021] 圖2為實施例1中制備的環(huán)氧化天然橡膠包覆改性白炭黑的X射線光電子能譜 圖。
【具體實施方式】
[0022] 本發(fā)明提供了一種環(huán)氧化天然橡膠包覆改性白炭黑的制備方法，包括W下步驟：
[0023] (1)提供白炭黑的分散液，將所述分散液與環(huán)氧化天然橡膠混合，得到混合物料；
[0024] (2)將所述步驟（1)得到的混合物料進(jìn)行剪切處理，得到混合漿液；
[0025] (3)將步驟（2)所述混合漿液進(jìn)行固液分離，得到環(huán)氧化天然橡膠包覆的白炭黑 前體；
[002引 （4)將步驟做得到的白炭黑前體進(jìn)行熱處理，得到環(huán)氧化天然橡膠包覆改性白 炭黑。
[0027] 本發(fā)明首先提供白炭黑的分散液。本發(fā)明對所述制備分散液的操作沒有特殊的限 審IJ，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的分散液制備的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述白炭黑優(yōu)選 為白炭黑粉末、白炭黑濾餅或直接取自白炭黑生產(chǎn)過程中的白炭黑漿液。在本發(fā)明中，當(dāng) 所述白炭黑為白炭黑粉末或白炭黑濾餅時，優(yōu)選將白炭黑通過與水混合后經(jīng)破碎、分散制 備得到白炭黑的分散液；在本發(fā)明中，所述破碎和分散優(yōu)選為超聲破碎和分散，所述超聲破 碎和分散可同時進(jìn)行。在本發(fā)明中，所述白炭黑直接取自白炭黑生產(chǎn)過程中的白炭黑漿液 時，優(yōu)選直接作為分散液。在本發(fā)明中，所述分散液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為5~50%，更優(yōu)選為 20 ~35%。
[0028] 在本發(fā)明中，優(yōu)選在分散液與環(huán)氧化天然橡膠混合之前，與界面反應(yīng)劑混合。在本 發(fā)明中，所述界面反應(yīng)劑優(yōu)選為化學(xué)通式為A-R-B的化合物，所述A為能與娃徑基反應(yīng)的基 團(tuán)，所述B為能與環(huán)氧基反應(yīng)的基團(tuán)，所述R為碳原子數(shù)為1~12的控基或碳原子數(shù)為1~ 8的娃控基。在本發(fā)明中，所述R優(yōu)選為碳原子數(shù)為1~12的烷基或碳原子數(shù)1~4的硅烷 基。在本發(fā)明中，所述R可具體為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基、仲下基、叔下 基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、娃甲基、娃乙基、娃丙基或娃下基。在本發(fā)明中，所述A 可具體為簇基、醒基、徑基和烷氧基中的一種或多種，所述B可具體為伯胺基、仲胺基、酷胺 基、簇基、徑基和琉基中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述界面反應(yīng)劑優(yōu)選為含有胺基或琉 基的硅烷偶聯(lián)劑。在本發(fā)明的實施例中，所述界面反應(yīng)劑可具體為丫-琉丙基Ξ乙氧基娃 燒、丫-琉丙基二甲氧基硅烷、琉丙基甲基二甲氧基硅烷、丫-氨丙基二乙氧基硅烷、丫-氨 丙基Ξ甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基）-丫-氨丙基Ξ甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基）-丫 -氨丙 基二乙氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基-丫-氨丙基）甲基二甲氧基硅烷、丫-氨丙基甲基二甲氧 基硅烷和丫-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述界面反應(yīng)劑的 用量優(yōu)選為白炭黑質(zhì)量的1~10%。在本發(fā)明中，所述界面反應(yīng)劑與白炭黑的反應(yīng)時間優(yōu) 選為0. 5~50h，更優(yōu)選為10~40h，最優(yōu)選為20~30h。在本發(fā)明中，所述界面反應(yīng)劑被 白炭黑表面的娃徑基吸附后，在白炭黑表面形成與環(huán)氧基反應(yīng)活性更強的基團(tuán)（氨基或琉 基），運些基團(tuán)再與環(huán)氧基反應(yīng)，起連接環(huán)氧化天然橡膠與白炭黑的作用。界面反應(yīng)劑是優(yōu) 選方案，非必要技術(shù)特征
[0029] 本發(fā)明將分散液與環(huán)氧化天然橡膠混合，得到混合物料。本發(fā)明對所述混合的操 作沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的混合的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述環(huán) 氧化天然橡膠的質(zhì)量優(yōu)選為白炭黑質(zhì)量的1~100%，更優(yōu)選為5~50%，最優(yōu)選為10~ 30%。所述環(huán)氧化天然橡膠的環(huán)氧化程度優(yōu)選為1~100%，更優(yōu)選為10~60%，最優(yōu)選 為20~40%。在本發(fā)明中，所述環(huán)氧化天然橡膠優(yōu)選W環(huán)氧化天然橡膠乳液的形式加入； 在本發(fā)明中，所述環(huán)氧化天然橡膠乳液優(yōu)選為天然膠乳經(jīng)環(huán)氧化處理得到；所述環(huán)氧化處 理優(yōu)選為采用外加的過氧酸或原位產(chǎn)生的過氧酸與天然橡膠分子發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)。所述環(huán) 氧化天然橡膠乳液優(yōu)選為環(huán)氧化天然橡膠與水的混合物；在所述環(huán)氧化天然橡膠乳液中， 所述環(huán)氧化天然橡膠的含量優(yōu)選為1~60wt%，更優(yōu)選為20~40wt%。
[0030] 得到混合物料后，本發(fā)明將所述混合物料進(jìn)行剪切處理，得到混合漿液。本發(fā)明對 所述剪切處理的操作沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的剪切處理的技術(shù)方案即 可。在本發(fā)明中，所述剪切處理優(yōu)選為超聲波分散、高壓勻質(zhì)分散、高剪切勻質(zhì)分散和高速 射流均質(zhì)分散中的至少一種。在本發(fā)明中，優(yōu)選根據(jù)處理量、物料濃度調(diào)節(jié)處理時間和設(shè)備 參數(shù)，保證白炭黑漿液的沉降量低于50mg/h，W保證環(huán)氧化天然橡膠對白炭黑的充分包覆。 當(dāng)采用超聲波分散時，本發(fā)明優(yōu)選采用超聲波分散儀進(jìn)行分散，所述超聲波分散儀工作頻 率優(yōu)選不低于20曲Z，超聲時間優(yōu)選為10~60min，更優(yōu)選為20~50min，最優(yōu)選為30~ 40min，溫度優(yōu)選為不高于100°C;當(dāng)采用高壓勻質(zhì)分散時，本發(fā)明優(yōu)選在150~250MPa工 作壓力下，處理2~3次，所述工作壓力更優(yōu)選為180~220MPa;當(dāng)采用高剪切勻質(zhì)分散 時，本發(fā)明優(yōu)選在轉(zhuǎn)速8000~1200化pm下處理0. 4~0.化，所述轉(zhuǎn)速更優(yōu)選為9000~ llOOOrpm;當(dāng)采用高速射流均質(zhì)分散時，本發(fā)明優(yōu)選采用微射流均質(zhì)機進(jìn)行分散，所述微射 流均質(zhì)機工作壓力lOMpaW上，循環(huán)處理1~100次。客戶補充的范圍都比較大，是根據(jù)處 理量來具體確定處理時間和次數(shù)。
[0031] 得到混合漿液后，本發(fā)明將所述混合漿液進(jìn)行固液分離，得到環(huán)氧化天然橡膠包 覆的白炭黑前體。本發(fā)明對所述固液分離的操作沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟 知的固液分離的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述固液分離優(yōu)選為壓濾、離屯、沉降和噴霧 干燥中的至少一種。當(dāng)固液分離采用壓濾或離屯、沉降時，本發(fā)明優(yōu)選對得到的固體進(jìn)