一種用于合成碳酸二甲酯的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以碳酸丙烯酯和甲醇為原料合成碳酸二甲酯的過程中所使用的催化體系，屬精細化工領域。
【背景技術】
[0002]碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)，是一種無毒、環(huán)保性能優(yōu)異、用途較為廣泛的化工原料，它是一種重要的有機合成中間體，其分子結構中含有羰基、甲基和甲氧基等官能團，并具有多種反應性能，在生產中具有使用安全、方便、污染少、容易運輸等特點。由于碳酸二甲酯毒性較小，是一種發(fā)展前景非常廣泛的“綠色”化工產品。碳酸二甲酯的合成方法主要有光氣法、氧化羰基化法和酯交換法。光氣法雖然工藝路線成熟，但由于使用劇毒的光氣已被逐漸淘汰。相對光氣法和氧化羰化法，酯交換法具有條件相對溫和、對設備腐蝕性低、原料毒性相對較小和DM C選擇性高等優(yōu)點而被普遍接受。
[0003]與非均相催化劑相比，由于均相催化劑催化產率高，選擇性能好，技術成熟，因此，酯交換法合成碳酸二甲酯主要使用均相催化劑，但是其具有催化劑與反應體系難以分離和體系釜液聚合物相對較多等缺點。目前主要用可溶性堿金屬氫氧化物、醇鹽、堿金屬碳酸鹽、草酸鹽和有機堿作均相催化劑進行酯交換合成碳酸二甲酯。早在1974年，美國專利US3803201就提出用甲醇鈉作為環(huán)狀碳酸酯和甲醇的酯交換反應的催化劑。直至今日，甲醇鈉仍然是碳酸二甲酯合成工藝上最常用的催化劑。甲醇鈉的堿性非常強，但作為酯交換催化劑在工業(yè)生產中有以下兩方面的缺點:一是對設備腐蝕性大；二是甲醇鈉很容易在水的作用下發(fā)生水解和在空氣中二氧化碳的作用下發(fā)生的酸解。
[0004]人們一直在尋求比較穩(wěn)定的催化劑來替代甲醇鈉。到目前為止，已經找到了不少催化劑用于碳酸丙烯酯和甲醇的酯交換反應，如日本專利JP63041432報道的含有鋯、鈦和錫的化合物；美國專利US4691041報道的叔胺、季銨鹽、離子交換樹脂、負載在二氧化硅上的堿金屬和堿土金屬鹽等；US4734518報道的膦、胂銻、二價的硫和砸化合物；US5214182報道的含膦聚合物；US5430170報道的稀土金屬氧化物；US5436362u報道的K交換的A型沸石；US5498743報道的負載型堿土金屬鹵化物和日本專利JP2003342209報道的氫氧化鈉等。但是，上述提到的這些催化劑要應用到工業(yè)化生產中，仍有大量的問題需要研究解決。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種以碳酸丙烯酯和甲醇為原料合成碳酸二甲酯的過程中所使用的催化活性高、易分離且連續(xù)使用不失活的催化合成方法。
[0006]本發(fā)明一種用于合成碳酸二甲酯的方法，以碳酸丙烯酯和甲醇為原料，一元醇鹽和聚乙二醇的混合物為催化劑體系下，于常壓，25~80°C下反應10~120min即得產品碳酸二甲酯。
[0007]作為本發(fā)明的進一步改進，催化體系中的一元醇鹽和聚乙二醇的質量比為1:2~1:8 。
[0008]作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，催化體系中的一元醇鹽為甲醇鈉。
[0009]作為本發(fā)明進一步改進，催化劑體系的加入量為原料碳酸丙烯酯和甲醇質量之和的1%~10% ;優(yōu)選催化劑體系的加入量為原料碳酸丙烯酯和甲醇質量之和的3%~6%。
[0010]采用上述技術方案，以碳酸丙烯酯和甲醇為原料進行合成反應，獲得碳酸二甲酯，本發(fā)明的催化劑是甲醇鈉和聚乙二醇的混合物，由于甲醇鈉屬于一元醇，穩(wěn)定性較差，很容易失活，加入聚乙二醇能夠與甲醇鈉絡合，有效減緩甲醇鈉的失活，從而避免催化劑失活并結渣以至于堵塞管道的問題。
[0011]綜上所述，與現(xiàn)有技術中單純使用一元醇鹽相比，本發(fā)明的技術方案中采用的催化劑體系具有催化活性高、連續(xù)使用不失活，可反復使用、不易溶于碳酸二甲酯中且比較容易分離等特點，不僅解決了生產中堿渣堵塞生產管道的問題，還進一步降低了生產成本，優(yōu)化了碳酸二甲酯的生產工藝。
【具體實施方式】
[0012]下面結合【具體實施方式】對本發(fā)明做進一步說明:
實施例1
將原料碳酸丙烯酯和甲醇按照1:5的比例加入1000ml的三口燒瓶中，按原料總量的5%加入催化劑，即加入碳酸丙烯酯100g，甲醇500g，甲醇鈉30g，PEG120g,混勻，置于1000ml加熱套中加熱，利用反應精餾塔進行合成反應，有餾分出現(xiàn)時回流20min，然后出料，當釜溫為78°C時，停止反應。頂樣組分為甲醇68.6%，碳酸二甲酯為31.37% ;釜樣組分為甲醇為46.85%，碳酸二甲酯為0.63%，丙二醇為49.13%，碳酸丙烯酯為3.84%。
[0013]將實施例1中的反應釜液進行蒸餾，回收催化劑體系，在相同的實驗條件下進行循環(huán)使用實驗，經過7次循環(huán)試驗之后，頂樣組分為甲醇69.52%，碳酸二甲酯為30.47% ;釜樣組分為甲醇為48.44%，碳酸二甲酯為0.42%，丙二醇為47.12%，碳酸丙稀酯為4%。
[0014]實施例2
取甲醇鈉20g，聚乙二醇100g，其他條件同實施例1，當釜溫為80°C時，停止反應。頂樣組分為甲醇76.42%，碳酸二甲酯為23.57% ;釜樣組分為甲醇為45.5%，碳酸二甲酯為0.27%，丙二醇為50.13%，碳酸丙烯酯為2.96%ο
[0015]實施例3
取甲醇鈉25g，聚乙二醇125g，其他條件同實施例1，當釜溫為90°C時，停止反應。頂樣組分為甲醇70.12%，碳酸二甲酯為29.87% ;釜樣組分為甲醇為40.95%，碳酸二甲酯為0.36%，丙二醇為56.92%，碳酸丙烯酯為1.66%。
[0016]實施例4
取甲醇鈉24g，聚乙二醇100g，其他條件同實施例1，當釜溫為80°C時，停止反應。頂樣組分為甲醇68.21%，碳酸二甲酯為31.87% ;釜樣組分為甲醇為43.59%，碳酸二甲酯為0.29%，丙二醇為54.52%，碳酸丙烯酯為1.6%。
[0017]實施例5
取甲醇鈉20g，聚乙二醇120g，其他條件同實施例1，當釜溫為100°C時，停止反應。頂樣組分為甲醇83.39%，碳酸二甲酯為19.07% ;釜樣組分為甲醇為49.38%，碳酸二甲酯為0.34%，丙二醇為47.83%，碳酸丙烯酯為2.25%。
【主權項】
1.一種用于合成碳酸二甲酯的方法，以碳酸丙烯酯和甲醇為原料，于催化劑體 系下合成碳酸二甲酯，其特征在于所述催化體系為一元醇鹽和聚乙二醇的混合物；所述合成反應于常壓，25~80°C下反應10~120min。2.根據權利要求1所述一種用于合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于所述催化 體系中的一元醇鹽和聚乙二醇的質量比為1:2~1:8。3.根據權利要求1所述的一種用于合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于所述催 化體系中的一元醇鹽為甲醇鈉。4.根據權利要求1、2或3所述的一種用于合成碳酸二甲酯的方法，其特征在 于所述催化劑體系的加入量為原料碳酸丙烯酯和甲醇質量之和的1°/『10%。5.根據權利要求1、2或3所述的一種用于合成碳酸二甲酯的方法，其特征在 于所述催化劑體系的加入量為原料碳酸丙烯酯和甲醇質量之和的3°/『6%。
【專利摘要】本發(fā)明涉及了一種用于合成碳酸二甲酯的方法。公開了一種以碳酸丙烯酯和甲醇為原料合成碳酸二甲酯的過程中所使用的催化活性高、易分離且連續(xù)使用不失活的催化合成方法。具體方法為：以碳酸丙烯酯和甲醇為原料，于催化劑體系下合成碳酸二甲酯，其中催化體系為一元醇鹽和聚乙二醇的混合物；合成反應于常壓，25~80℃下反應10~120min。
【IPC分類】C07C69/96, C07C68/06
【公開號】CN105348097
【申請?zhí)枴緾N201510747870
【發(fā)明人】于麗, 方詒勝, 陳永禮, 徐利林, 王杰
【申請人】銅陵金泰化工股份有限公司
【公開日】2016年2月24日
【申請日】2015年11月6日