聚合物純化的制作方法
【專利說明】聚合物純化
【背景技術(shù)】
[0001] 聚合物，包括共聚物和三元共聚物，當(dāng)由多種方法制備時具有金屬雜質(zhì)，如果聚合 物將要被用于光致抗蝕劑應(yīng)用中，則這些金屬雜質(zhì)必須被除去或大幅減少。通常，它們包含 少量的包括它們的鈉鹽在內(nèi)的堿性催化劑；當(dāng)聚合物用作光致抗蝕劑材料時，堿性催化劑 在最終聚合物中是不期望的。聚合物一般經(jīng)歷進一步處理，以在它最終使用之前除去殘留 堿性催化劑材料。另外的處理通常需要使包含堿性材料的聚合物與離子交換樹脂接觸；這 在US7, 312, 281和US5, 288, 850中舉例說明。然而，適于除去堿性催化劑材料的這一類 離子交換樹脂不能除去來自聚合物的所有雜質(zhì)。主要雜質(zhì)殘留為硅，其在當(dāng)聚合物將要被 用作光致抗蝕劑材料時也是不期望的。其它來源的硅污染物可來自玻璃反應(yīng)器、設(shè)備等等。 因此，本發(fā)明的主題涉及一種純化包含硅的聚合物的方法，以便從其中除去該硅材料。
[0002] Davidson在美國專利5, 945, 251中公開了一種通過以下步驟來純化聚羥基苯乙 烯聚合物的方法：向聚合物中加入胺、親水性溶劑、疏水性溶劑和水；分離水相；然后除去 親水性溶劑和疏水性溶劑以形成純化的聚合物。
[0003]Zempini等人在U.S. 5, 5789, 522和U.S. 5, 939, 511中通過將酚醛樹脂溶解于光致 抗蝕劑溶劑中并從其中提取水溶性雜質(zhì)來從該樹脂中提取雜質(zhì)。
[0004]U.S. 5, 288, 850和U.S. 5, 284, 930公開了使用離子交換材料以除去雜質(zhì)諸如鈉和 類似雜質(zhì)，但沒有硅。
[0005] 仍需要從聚合物中除去硅的高效且節(jié)省成本的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種用于從已通過現(xiàn)有技術(shù)方法制備的聚合物中除去硅雜質(zhì)的新 型方法。例如，乙烯基苯酚聚合物作為光致抗蝕劑、集成電路封裝材料、印刷電路板等等是 十分有用的材料。為了應(yīng)對這些需要高精度和高電子性能的電子設(shè)備近來的小型化趨勢， 在本文使用的材料中所有金屬含量必須最小化。因此，當(dāng)此類聚合物在此類電子設(shè)備中使 用時，強烈期望將這些金屬雜質(zhì)（諸如通過常規(guī)的方法制備的聚合物中的硅）的含量降低 到最小程度。本發(fā)明的目的在于提供一種以高度減少的方式從聚合物中除去硅的易于應(yīng)用 的且經(jīng)濟的方法。
[0007]作為為了實現(xiàn)以上目的的廣泛研究的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述目的可以通過 使聚合物與溶劑和非溶劑接觸以形成溶液并且在其后使該溶液與酸性陽離子交換樹脂和 堿性陰離子交換樹脂的混合物接觸而容易地實現(xiàn)。這一發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致了本發(fā)明的完成。
[0008] 因此，本發(fā)明的要點在于一種從聚合物中除去硅的方法，該方法特征在于，將上述 聚合物與溶劑和非溶劑混合以制成溶液，并且使該溶液與陽離子交換樹脂和陰離子交換樹 脂的混合物接觸。
[0009]待處理的聚合物為任意聚合物或聚合物共混物；然而，一些容許用本發(fā)明方法處 理的示例性聚合物為4-乙酰氧基苯乙烯的聚合物。4-乙酰氧基苯乙烯衍生的聚合物隨后 酯交換為包含4-羥基苯基的聚合物，該包含4-羥基苯基的聚合物在涂料、樹脂、增稠劑和 在光致抗蝕劑組合物中是有用的。如現(xiàn)有技術(shù)先前所述，聚合物在聚合之后，在存在或不存 在諸如W0 98 01478和W0 99 31144中所述的那些鏈轉(zhuǎn)移劑（CTA)的情況下，被進一步加 工，例如，通過過濾、離心、傾析等等從溶劑分離。在制備了聚合物之后，使聚合物經(jīng)歷本發(fā) 明的方法以除去硅雜質(zhì)。
[0010] 如本文所述，任何聚合物均可用作用于從其中除去硅的原料。除了下述聚合物之 外，待處理的聚合物還包括但不限于（1)在2012年2月10日提交的臨時專利申請序列第 61/597530 ;61/597558 和 61/597583 中所述的高chi聚合物；（2)在US6, 136, 500 中所述 的共聚物或嵌段共聚物；（3)在US7, 696, 292和US8, 034, 534中所述的氟化聚合物；和 (4)在US6, 777, 511所述的聚（甲基）丙烯酸酯。本文所述的所有參考文獻均以引用的方 式并入本文中。
【具體實施方式】
[0011] 本發(fā)明提供了一種用于從多種聚合物中除去硅的方法，但是出于示例性的目的， 我們選擇了那些聚合物，所述聚合物衍生自單體I，
[0012]
[0013] 其中R為_C(0)R5或-R5;所述聚合物作為均聚物或共聚物，所述均聚物或共聚 物通常具有以下單體中的一種或多種：
[0014] 具有式II的丙烯酸酯單體，
[0015]
[0016] 和/或具有一種或多種烯鍵式不飽和可共聚單體（EUCM)，該烯鍵式不飽和可共聚 單體選自苯乙稀、4-甲基苯乙稀、其中烷基部分為Q-C；的直鏈或支鏈的苯乙烯醇鹽、叔丁 基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、馬來 酸酐、馬來酸二烷基酯、富馬酸二烷基酯和氯乙烯，
[0017]其中：
[0018]DR1和R2相同或不同，并且獨立地選自：
[0019]氫；
[0020] 氟、氯或溴；
[0021] 具有式CnHxFy的烷基或氟代烷基，其中η為1至4的整數(shù)，X和y為0至2n+l的整 數(shù)，并且X和y之和為2n+l;以及
[0022] 苯基或甲苯基；
[0023] ii)R3選自：
[0024]氫；和
[0025] 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基；
[0026] iii)R4選自：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、叔戊基、芐基、 環(huán)己基、9-蒽基、2-羥乙基、肉桂基、金剛烷基、甲基或乙基或羥基金剛烷基、異冰片基、 2-乙氧基乙基、正庚基、正己基、2-羥丙基、2-乙基丁基、2-甲氧基丙基、2-(2-甲氧基乙氧 基）、氧代四氫呋喃、羥基三甲基丙基、氧代氧雜三環(huán)壬基、2-萘基、2-苯乙基、苯基等等；
[0027] 并且
[0028] ")礦為(：「(：4烷基，
[0029] 通常如下來制備：使式I的單體
[0030]
[0031] 或者式I的單體和/或單體II和/或所述可共聚單體（EUCM)中的一種或多種經(jīng) 歷在第一溶劑中且在自由基引發(fā)劑存在下在適宜溫度下的適宜聚合條件足夠的一段時間 以制備具有相應(yīng)組成的聚合物。聚合物隨后酯交換為包含式III的單體的聚合物：
[0032]
[0033] 該酯交換通過（1)使所還衆(zhòng)合物經(jīng))力在所還弟一浴刑中、在惟化量的堿性催化劑 的存在下、在適宜溫度下的酯交換條件，使得形成的酯交換副產(chǎn)物酯被連續(xù)地從反應(yīng)混合 物中除去，以形成I的均聚物或者I和/或II和/或所述可共聚單體（EUCM)的共聚物，或 者（2)使聚合物經(jīng)歷強酸下的酸水解。聚合物隨后任選地通過離子交換床以除去所述堿性 或酸性催化劑。
[0034] 本發(fā)明的范圍還包括由式III的單體來制備式I的均聚物。作為另一實施例，聚 羥基苯乙烯（PHS)可由乙酰氧基苯乙烯單體（ASM)來制備。
[0035] 因此，本發(fā)明的范圍涵蓋（a)衍生自式III單體的式I的均聚物；(b)衍生自式II 和式III單體的共聚物；(c)衍生自式III單體和EUCM的共聚物；和（d)衍生自式II、式 III和EUCM的單體的三元共聚物。本發(fā)明的范圍還包括使用其它單體，諸如降