水包油型乳液組合物和使用其的表面處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及可用于涂布劑、涂料、墨、粘合劑、防腐劑和纖維處理劑等領(lǐng)域的水包 油型乳液組合物、和使用該水包油型乳液組合物的表面處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，從節(jié)省資源和環(huán)境保護的觀點出發(fā)，人們考慮優(yōu)選盡量不含有機溶劑，對 水性樹脂組合物越來越感興趣。特別是含有合成樹脂的乳液組合物由于干燥性優(yōu)異，所以 即使提高不揮發(fā)成分的濃度也能實現(xiàn)低粘度化。因此，含有合成樹脂的乳液組合物被廣泛 用于涂布劑、涂料、墨、粘合劑、防腐劑和纖維處理劑等領(lǐng)域。
[0003] 此外，由通過乳液聚合法得到的苯乙烯丙烯酸系樹脂、聚乙酸乙烯酯的乳液組合 物得到的固化物，與熱固性樹脂、紫外線固化性樹脂等溶劑系樹脂的固化物相比，有耐水 性、耐酸性和耐堿性大幅度變差的傾向。因此，為了解決這些問題，提出了利用交聯(lián)技術(shù)等 而得到的交聯(lián)型乳液組合物。具體地說，已知含有環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯樹脂、高沸點聚合 性單體、非離子系乳化劑、陰離子系乳化劑（其中，任一種乳化劑均只公開了關(guān)于非反應(yīng)性 乳化劑的內(nèi)容。）、固化劑和水的高溫固化用交聯(lián)型乳液組合物（參照專利文獻1)。然而， 在使用專利文獻1中記載的交聯(lián)型乳液組合物的情況下，必須有通過高溫下的熱處理而使 其固化的工序，在沒有高溫干燥設(shè)備的狀況下不能采用。
[0004] 另一方面，作為能在常溫下固化的交聯(lián)型乳液組合物，已知有將含有聚酯丙烯酸 酯樹脂、表面活性劑、固化劑和水的水包油型乳液組合物[A]、與含有聚酯丙烯酸酯樹脂、固 化促進劑和水的水包油型乳液組合物[B]混合而得到的交聯(lián)型乳液組合物（參照專利文獻 2) 〇
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特開平05-271366號公報
[0008] 專利文獻2 :日本特開平02-036206號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明所要解決的課題
[0010] 根據(jù)本發(fā)明人等的研究可知，將如專利文獻2中記載的交聯(lián)型乳液組合物那樣使 用非反應(yīng)性表面活性劑的乳液組合物固化而得到的涂膜（以下稱為固化涂膜），在例如接 觸雨水或工業(yè)排水等狀況下的使用中，耐水性、耐酸性和耐堿性不充分。
[0011] 因此，本發(fā)明的課題在于，提供常溫下容易使其固化且能實現(xiàn)高耐水性、高耐酸性 和高耐堿性的乳液組合物，以及提供使用該乳液組合物的表面處理方法。
[0012] 用于解決課題的手段
[0013] 本發(fā)明人等為了解決前述課題，進行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：如果使用下述水包油型 乳液組合物，則能得到在常溫下容易使其固化且耐水性、耐酸性和耐堿性優(yōu)異的固化涂膜， 最終完成了本發(fā)明。
[0014] SP，本發(fā)明涉及下述[1]~[10]。
[0015] [1] -種水包油型乳液組合物，含有（甲基）丙烯酸酯系環(huán)氧樹脂（A) 100質(zhì)量份、 聚合性不飽和單體（B) 1~200質(zhì)量份、固化促進劑（C)O. 1~10質(zhì)量份、反應(yīng)性表面活性 劑（D) 1~50質(zhì)量份、和水（E) 10~200質(zhì)量份。
[0016] [2]根據(jù)上述[1]所述的水包油型乳液組合物，反應(yīng)性表面活性劑（D)為選自離子 型反應(yīng)性表面活性劑和非離子型反應(yīng)性表面活性劑中的至少1種。
[0017] [3]根據(jù)上述[2]所述的水包油型乳液組合物，所述離子型反應(yīng)性表面活性劑為 陰離子型反應(yīng)性表面活性劑。
[0018] [4]根據(jù)上述[1]~[3]中任一項所述的水包油型乳液組合物，聚合性不飽和單體 (B)為選自（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸烯基酯、亞烷基二醇二（甲基）丙烯酸 酯、烷氧基烷基（甲基）丙烯酸酯、二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯及其 衍生物以及乙烯基化合物中的至少1種。
[0019] [5]根據(jù)上述[1]~[4]中任一項所述的水包油型乳液組合物，固化促進劑（C)為 選自金屬乙酰乙酸鹽、金屬阜、銀化合物、金屬硫化物和胺中的至少1種。
[0020] [6]根據(jù)上述[1]~[5]中任一項所述的水包油型乳液組合物，是通過向含有所述 成分（A)~（D)的混合液中滴加水（E)并使其轉(zhuǎn)相乳化而得到的。
[0021] [7] -種表面處理方法，所述表面為選自金屬、塑料、混凝土、砂漿、木材和玻璃中 的材料的表面，所述表面處理方法包括如下工序：向上述[1]~[6]中任一項所述的水包油 型乳液組合物中添加固化劑（F)并調(diào)制成涂布液，將該涂布液涂布于所述材料的表面，然 后在0~50°C下使其固化，從而在所述材料的表面形成固化涂膜。
[0022] [8]根據(jù)上述[7]所述的表面處理方法，固化劑（F)為選自過氧化酮類、過氧化氫 類和過氧化酯類中的至少1種。
[0023] [9]根據(jù)上述[7]或[8]所述的表面處理方法，所述固化涂膜的膜厚為0. 1~2mm。
[0024] [10]根據(jù)上述[7]~[9]中任一項所述的表面處理方法，上述[7]中所記載的金 屬含有選自鐵和鋁中的至少1種。
[0025] 發(fā)明的效果
[0026] 由于本發(fā)明的水包油型乳液組合物容易在常溫下使其固化，而且即使在沒有高溫 干燥設(shè)備的狀況下也能使用，所以對工業(yè)方面有利。另外，將本發(fā)明的水包油型乳液組合物 固化而得到的固化物（固化涂膜）的耐水性、耐酸性和耐堿性優(yōu)異。
[0027] 因此，本發(fā)明的水包油型乳液組合物能用于金屬、塑料、混凝土、木材和玻璃等各 種材料的表面處理，且能達到提高各種材料的耐水性、耐酸性和耐堿性等的效果。
【具體實施方式】
[0028] 本說明書中，可以任意地選擇優(yōu)選的規(guī)定，更優(yōu)選這些優(yōu)選的規(guī)定彼此間的組合。
[0029] [水包油型乳液組合物]
[0030] 本發(fā)明的水包油型乳液組合物，含有（甲基）丙烯酸酯系環(huán)氧樹脂（A) 100質(zhì)量 份、聚合性不飽和單體（B) 1~200質(zhì)量份、固化促進劑（C)O. 1~10質(zhì)量份、反應(yīng)性表面活 性劑（D) 1~50質(zhì)量份和水（E) 10~200質(zhì)量份，是水包油型、即Oil in Water type (0/W 型）的乳液組合物。
[0031 ] 以下針對各成分詳細地進行說明。
[0032](㈧：（甲基）丙烯酸酯系環(huán)氧樹脂）
[0033] 作為（A)成分的（甲基）丙烯酸酯系環(huán)氧樹脂，是使1分子中具有2個以上環(huán)氧 基的環(huán)氧樹脂與α-β不飽和一元酸反應(yīng)而得到的樹脂。這里，所謂的"（甲基）丙烯酸酯 系環(huán)氧樹脂"，表示丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等所謂α-β位具有碳碳雙鍵的酸與環(huán)氧化 合物反應(yīng)而得到的環(huán)氧樹脂全體。
[0034] 作為1個分子中具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，可舉出例如，雙酚型環(huán)氧樹脂、 酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、鹵代雙酚型環(huán)氧樹脂、鹵代酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、氰脲酸酯型環(huán)氧樹 月旨、二聚酸改性環(huán)氧樹脂等。其中，優(yōu)選雙酚型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、鹵代雙酚型 環(huán)氧樹脂。它們可以通過公知的方法制造，也可以使用市售品。
[0035] 此外，作為"雙酚型"，優(yōu)選舉出雙酚A型、雙酚AP型、雙酚B型、雙酚BP型、雙酚C 型、雙酚E型、雙酚F型、雙酚G型等，更優(yōu)選雙酚A型。這里，雙酚A是指2, 2-雙（4-羥基苯 基）丙烷、雙酚AP是指1，1-雙（4-羥基苯基）-1-苯基乙烷、雙酚B是指2, 2-雙（4-羥基苯 基）丁烷、雙酚BP是指雙（4-羥基苯基）二苯基甲烷、雙酚C是指2, 2-雙（3-甲基-4-羥 基苯基）丙烷、雙酚E是指1，1-雙（4-羥基苯基）乙烷、雙酚F是指雙（4-羥基苯基）乙 烷、雙酚G是指2, 2-雙（4-羥基-3-異丙基苯基）丙烷。
[0036] 另外，作為"鹵代"，優(yōu)選溴代。
[0037] 作為1分子中具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，優(yōu)選至少在分子的兩個末端分別 具有1個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。
[0038] 1分子中具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量，優(yōu)選為130~800g/eq，更 優(yōu)選為150~600g/eq，更優(yōu)選為150~400g/eq。
[0039] 另外，作為α-β不飽和一元酸，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。其中，優(yōu) 選丙烯酸、甲基丙烯酸，更優(yōu)選甲基丙烯酸。
[0040] 對1分子中具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂與不飽和一元酸的反應(yīng)無特別限制， 可以采用公知的方法。具體地說，可采用的方法如下：將1分子中具有2個以上環(huán)氧基的環(huán) 氧樹脂與α-β不飽和一元酸以環(huán)氧基與羧基大致當量的比例混合，優(yōu)選在穩(wěn)定劑存在和 空氣氣氛下，優(yōu)選在80~150 °C，更優(yōu)選在90~140 °C，進一步優(yōu)選在100~140 °C下使其反 應(yīng)直至酸值優(yōu)選為30mgK0H/g以下，更優(yōu)選為4~25mgK0H/g，進一步優(yōu)選為6~20mgK0H/ g。通過將酸值保持在前述范圍內(nèi)，能維持乳液的穩(wěn)定性良好，且耐水性高。
[0041] 作為上述穩(wěn)定劑，可以使用公知的阻聚劑?？膳e出例如，氫醌、甲基氫醌、三甲基氫 醌、叔丁基氫醌等氫醌化合物；吩噻嗪、二硬脂基硫基二丙酸酯等硫醚化合物；二烷基二硫 代氨基甲酸銅（烷基是甲基、乙基、丙基或丁基）、乙酸銅、水楊酸銅、硫氰酸銅、硝酸銅、氯 化銅、碳酸銅、氫氧化銅、丙烯酸銅等銅鹽；二烷基二硫代氨基甲酸錳（烷基是甲基、乙基、 丙基或丁基）、二苯基二硫代氨基甲酸錳、甲酸錳、乙酸錳、辛酸錳、環(huán)烷酸錳、高錳酸錳、乙 二胺四乙酸等的錳鹽等，但特別限定于這些物質(zhì)。
[0042] (甲基）丙烯酸酯系環(huán)氧樹脂可以是改性后的樹脂。作為改性的種類，可舉出例 如，氨酯改性、酚改性、甲酚改性、酸改性、酸酐改性、酸側(cè)鏈改性、磷酸側(cè)鏈改性、有機硅