一種紫外線吸收劑bp-2的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種紫外線吸收劑的合成方法，具體是紫外線吸收劑BP-2的合成方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] BP-2是一種水溶性較好的紫外線吸收劑，紫外吸收波長在270~380nm，它的化學(xué) 名為2,2'，4,4'_四羥基二苯甲酮，屬于二苯甲酮類紫外線吸收劑系列產(chǎn)品，具有優(yōu)良的紫 外線吸收功能，且毒副作用低、水溶性好，是美國FDA批準(zhǔn)的I類防曬劑，被廣泛應(yīng)用于化妝 品行業(yè)，也可應(yīng)用于塑料、樹脂、涂料、合成橡膠、感光材料和油墨等產(chǎn)品。
[0003] 目前國內(nèi)外報(bào)道有關(guān)2，2 '，4，4 ' -四羥基二苯甲酮(BP-2)的合成方法主要有以下 兩種：
[0004] 方法一 ：1954年美國RobertW.Wynn等在專利US2694729中報(bào)道了以間苯二甲醚和 光氣為原料，在鹵代烴中采用無水三氯化鋁為催化劑進(jìn)行酰化反應(yīng)，然后加入稀鹽酸水解 得到2,2'，4,4'_四羥基二苯甲酮產(chǎn)品。合成路線如下：
[0006]方法二:2004年汪敦佳等報(bào)道了以2,4_二羥基苯甲酸和間苯二酚為原料，無水氯 化鋅與三氯氧磷為復(fù)合催化劑，環(huán)丁砜為溶劑，通過Friedel-Crafts反應(yīng)合成了紫外線吸 收劑2,2'，4,4'_四羥基二苯甲酮（日用化學(xué)工業(yè)，2004，（1)，34-36)。2012年胡林松等公開 了一種2,2'，4,4'_四羥基二苯甲酮的制備方法的專利(CN102311329A)，也是以2,4_二羥基 苯甲酸和間苯二酚為原料，環(huán)丁砜為溶劑，不同的是以無水氯化鋅、三氯氧磷和三氯化磷為 復(fù)合催化劑，得到了2,2'，4,4'_四羥基二苯甲酮。合成路線如下：
[0008] 上述方法一中，間苯二甲醚在無水三氯化鋁的催化下與光氣發(fā)生酰化反應(yīng)，但光 氣是一種劇毒氣體，使用、運(yùn)輸和儲(chǔ)存過程中存在極大的危險(xiǎn)性，而且該工藝中的甲氧基二 苯甲酮難于水解，合成產(chǎn)率很低，只有35%~40 %左右，因此，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0009] 上述方法二中，催化劑無水氯化鋅與三氯氧磷的用量較大，其質(zhì)量比為原料2,4_ 二羥基苯甲酸和間苯二酚的2倍多，而且反應(yīng)過程中體系易于固化，需要加入大量的環(huán)丁砜 溶劑，才能保證?；磻?yīng)的正常進(jìn)行，雖說合成產(chǎn)率可達(dá)到80%以上，但其原料單耗高，而 且溶劑環(huán)丁砜的價(jià)格貴，回收再用能耗高，所以該工藝的生產(chǎn)成本較高。
[0010] 因此，研發(fā)一種產(chǎn)率高，適合工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)成本低的BP-2的合成方法十分必 要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的就是克服國內(nèi)外現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種產(chǎn)率高，適合工業(yè)化生 產(chǎn)，生產(chǎn)成本低的紫外線吸收劑BP-2的合成方法。
[0012] 本發(fā)明是一種紫外線吸收劑BP-2的合成方法，由下述工藝步驟組成：
[0013] ①酯化反應(yīng)：向反應(yīng)釜中投入間苯二酚和氯仿，室溫?cái)嚢枞芙猓诶鋮s條件下2~ 3h內(nèi)滴加乙酰氯，于20~65°C保溫反應(yīng)2~2.5h，反應(yīng)過程中生成的氯化氫進(jìn)入吸收塔得到 稀鹽酸，反應(yīng)完畢，蒸餾回收溶劑，冷卻至室溫，得到醋酸二酚酯，產(chǎn)率大于99%，不需精制， 直接用于下步?；磻?yīng);所述間苯二酚：乙酰氯的重量比為1:1.40~1.45,所述氯仿用量為 間苯二酚重量的2~2.5倍；
[0014] ②酰化反應(yīng)：向反應(yīng)釜中投入上步酯化產(chǎn)物醋酸二酚酯、干燥的二氯乙烷、N，N-二 甲基甲酰胺和無水三氯化鋁，室溫下攪拌溶解，升溫至30~85°C，緩慢滴加固體光氣的二氯 乙烷溶液，滴加完畢，保溫反應(yīng)5~15h，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯化氫通過吸收塔吸收得到稀鹽 酸，反應(yīng)完畢，蒸餾回收溶劑，釜內(nèi)固體剩余物冷卻至室溫;所述醋酸二酚酯:無水三氯化 鋁：固體光氣的重量比為1:0.68~1.35:0.26~0.52,引發(fā)劑N，N-二甲基甲酰胺的用量為固 體光氣重量的1~5 %，所述干燥的二氯乙烷的用量為醋酸二酚酯重量的2.5~2.8倍；
[0015] ③水解反應(yīng):再向反應(yīng)釜中緩慢加入10%稀鹽酸，攪拌溶解釜內(nèi)的固體剩余物，升 溫至95-100°C水解反應(yīng)4-5小時(shí)，冷卻至20°C以下，靜置2小時(shí)，大量固體析出，抽濾、水洗， 得到粗產(chǎn)品;再將粗產(chǎn)品用熱水溶解，加入活性炭脫色，煮沸30min，熱過濾，冷卻結(jié)晶，得到 淺黃綠色晶體產(chǎn)物2，2 '，4，4' -四羥基二苯甲酮即BP-2，熔點(diǎn)199~200°C，產(chǎn)率大于80% ;所 述10 %稀鹽酸的用量為醋酸二酚酯重量的2.5~2.8倍。
[0016] 本發(fā)明的主要化學(xué)反應(yīng)式為：
[0018] 本發(fā)明克服了國內(nèi)外現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)，以間苯二酚為起始原料，經(jīng)酯化、?；退?反應(yīng)得到產(chǎn)品紫外線吸收劑BP-2,本工藝采用固體光氣(三光氣）取代光氣進(jìn)行?；磻?yīng)， 不但毒性低、使用安全方便，便于貯存和運(yùn)輸，而且反應(yīng)條件溫和、計(jì)量準(zhǔn)確、收率高。
[0019] 上述方法所得到的BP-2產(chǎn)品經(jīng)液相色譜檢測(cè)，純度為99.87 % (見附圖1)。
[0020]紫外可見光譜表明BP-2產(chǎn)品在270~380nm的波長范圍內(nèi)具有較強(qiáng)的吸收(見附圖 2)。本發(fā)明工藝與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下特點(diǎn)：
[0021]①固體光氣(三光氣）取代光氣進(jìn)行?；磻?yīng)，不但毒性低、安全經(jīng)濟(jì)、使用方便、 無污染，便于貯存和運(yùn)輸，而且反應(yīng)計(jì)量準(zhǔn)確、條件溫和、生產(chǎn)工藝簡單。
[0022]②采用醋酸間二酚酯為原料與固體光氣(三光氣)進(jìn)行?；磻?yīng)，其中間體的四個(gè) 醋酸酚酯易于水解得到2,2'，4,4'_四羥基二苯甲酮產(chǎn)品，且目標(biāo)產(chǎn)品雜質(zhì)少、合成產(chǎn)率高， 工業(yè)成本低。
[0023]③產(chǎn)品純度高:本發(fā)明方法生產(chǎn)的紫外線吸收劑BP-2產(chǎn)品，色譜純度達(dá)到99.0% 以上，能在水中溶解成透明溶液，達(dá)到美國USP37產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，完全滿足化妝品行業(yè)要求， 在護(hù)膚化妝品等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。
【附圖說明】
[0024] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1合成的BP-2產(chǎn)品的液相色譜圖；
[0025] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1方法合成的BP-2產(chǎn)品的紫外可見光譜圖，由圖可知，BP-2在 270~380nm有較強(qiáng)吸收峰，能同時(shí)吸收UV-A和UV-B波段紫外線，是性能優(yōu)良的紫外線吸收 劑。
[0026]圖1中所示的液相色譜的檢測(cè)條件是：液相色譜儀型號(hào)：ShimadzuLC-1000/LC-15C，檢測(cè)器：LC-1000UV/SPD-15C，工作站：N2000/LCsolution15C，色譜柱：kromasil-C18， 5um，4 · 6X250mm，檢測(cè)波長：345nm，流速:0 · 6ml/min，流動(dòng)相：甲醇：水=90 :10，進(jìn)樣量： 20ul，樣品：0.005g溶于25ml流動(dòng)相，記錄時(shí)間20min。
【具體實(shí)施方式】[0027] 實(shí)施例1
[0028]①酯化反應(yīng)：向反應(yīng)釜中投入間苯二酚110kg和氯仿160L，室溫?cái)嚢枞芙猓诶鋮s 條件下