一種苯乙烯系熱塑性彈性體及其制備方法和防老劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種苯乙烯系熱塑性彈性體及其制備方法和防老劑，具體地，涉及一 種防老劑，以及將該防老劑應(yīng)用到苯乙烯系熱塑性彈性體中，以及該苯乙烯系熱塑性彈性 體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯乙烯系熱塑性彈性體是當(dāng)前世界上產(chǎn)量最大、與橡膠性能最為相似的一種熱 塑性彈性體。目前，苯乙烯系熱塑性彈性體的聚合物基體通常為苯乙烯系嵌段共聚物 (Styreneic Block Copolymers,簡稱SBCs)，其主要有4種類型，B卩：苯乙烯-丁二烯-苯 乙烯嵌段共聚物（SBS);苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS);苯乙烯-乙烯-丁 烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS);苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物（SEPS)。其 中，SBS或SIS的合成方法包括，以苯乙烯與丁二烯或異戊二烯為原料，采用有機鋰為引發(fā) 劑經(jīng)陰離子溶液聚合，得到聚合物溶液，對該聚合物溶液進行凝聚，去除溶劑后獲得SBS或 SIS的固體產(chǎn)物；SEBS和SEPS分別是SBS和SIS的加氫共聚物。
[0003] 由于在苯乙烯系嵌段共聚物的分子鏈中存在不飽和的C = C雙鍵，因此在加工和 應(yīng)用過程中，苯乙烯系嵌段共聚物易受光、熱、氧等因素影響發(fā)生老化，從而影響苯乙烯系 嵌段共聚物的使用性能。通常在苯乙烯系嵌段共聚物中加入防老化劑以提高共聚物的耐老 化性能。
[0004] 眾所周知，采用SBS制作的鞋底具有質(zhì)輕、彈性好、低溫性能優(yōu)良、外形美觀等特 點。但國產(chǎn)SBS產(chǎn)品普遍存在耐黃變性能差的問題，因此不能滿足生產(chǎn)白色高級旅游運動 鞋的要求，有些產(chǎn)品甚至在運輸過程中就出現(xiàn)顏色變黃現(xiàn)象，嚴重影響產(chǎn)品的質(zhì)量。因此， 迫切需要改進SBS的耐黃變性能，以適應(yīng)市場的需求。
[0005] 目前，在國內(nèi)外SBS產(chǎn)品中，通常添加防老劑264或TNPP來提高其抗氧化和抗黃 變性能。其中，防老劑264,又稱為抗氧劑264或T501，化學(xué)成分為2, 6-二叔丁基對甲酚，其 相對分子質(zhì)量較小，使用中易升華揮發(fā)，會對人的身體健康和環(huán)境造成危害；防老劑TNPP 的化學(xué)成分為三（壬基苯基）亞磷酸酯，在生產(chǎn)TNPP的過程中，殘留的中間產(chǎn)物壬基酚具 有較強的生殖毒性，該物質(zhì)已經(jīng)被列為歐盟REACH法規(guī)的受限物質(zhì)。因此為苯乙烯系熱塑 性彈性體尋找合適的環(huán)保型防老劑，已成為國內(nèi)外各大廠商亟待解決的問題。
[0006] 《石化技術(shù)》（2002, 9 (3) : 129-132)公開了 防老劑 1076 ( β - (3, 5-二叔丁基-4-羥 基苯基）丙酸十八碳醇酯）在SBS中的應(yīng)用。然而，防老劑1076的酯基易與SBS活性端基 反應(yīng)，使其變色。因此，單獨使用防老劑1076不能滿足改進SBS耐黃變的性能。
[0007] CN1189513A公開了一種橡膠防老劑，其由苯乙烯化苯酚、Ν-異丙基-Ν' -苯基對苯 二胺、鄰苯二甲酸二辛脂中的一種或幾種原料與環(huán)己六醇六磷酸酯復(fù)合配制而成。該橡膠 防老劑具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和分散性，高溫下不易分解，耐水抽提，能夠很好改善橡膠的 耐老化性能。但環(huán)己六醇六磷酸酯對眼睛、皮膚、呼吸道有刺激作用；鄰苯二甲酸二辛脂也 為有毒物質(zhì)，因此該發(fā)明公開的橡膠防老劑具有一定的毒性，屬于污染型防老劑。
[0008] CN1201804A公開了一種新型復(fù)合橡膠防老劑，其特征在于，將烯芳烴、丙酮和二苯 胺在一定溫度下進行攪拌，得到其混合物，然后將所述混合物吸附于橡膠填充劑上，從而制 成該復(fù)合橡膠防老劑。所述復(fù)合橡膠防老劑具有優(yōu)異的耐熱老化、氣候老化性能。但該防 老劑中的二苯胺具有一定的毒性，會對環(huán)境造成一定程度的污染。
[0009] CN1919904B公開了丁二烯類聚合物的抗氧劑的制備方法，其特征是選擇一種硫 醚類抗氧劑或一種雙酚類或受阻酚類抗氧劑與一種硫醚類抗氧劑按比例混合，加入混合器 中，常溫下，進行充分混合，得到抗氧劑SFH-900 ;其中硫醚類抗氧劑的質(zhì)量分數(shù)為10-90%; 雙酚類或受阻酚類抗氧劑的質(zhì)量分數(shù)為10-90%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的用于苯乙烯系熱塑性彈性體的防老劑會對環(huán)境造 成污染或不能明顯改善苯乙烯系熱塑性彈性體的耐老化和耐黃變性能的問題，提供一種苯 乙烯系熱塑性彈性體及其制備方法和防老劑。將該防老劑應(yīng)用于苯乙烯系熱塑性彈性體 中，能夠有效改善苯乙烯系熱塑性彈性體的耐老化和耐黃變性能。
[0011] 本發(fā)明提供一種防老劑，其特征在于，所述防老劑含有4, 4' -亞丁基雙（6-叔丁 基-3-甲基苯酚）、硫代二丙酸二月桂酯和亞磷酸三（2, 4-二特丁基苯基）酯。
[0012] 進一步地，本發(fā)明還提供一種苯乙烯系熱塑性彈性體，該苯乙烯系熱塑性彈性體 含有苯乙烯系嵌段共聚物和防老劑，其特征在于，所述防老劑為上述防老劑。
[0013] 更進一步地，本發(fā)明還提供一種苯乙烯系熱塑性彈性體的制備方法，該方法包括 將苯乙烯系嵌段共聚物和防老劑溶液進行接觸，混合均勻后除去溶劑，其特征在于，所述防 老劑為上述防老劑。
[0014] 本發(fā)明提供的防老劑生產(chǎn)工藝簡單，且組分都是低毒物質(zhì)，不會對環(huán)境造成污染。 更重要的是，本發(fā)明提供的防老劑所包含的各種組分之間存在良好的協(xié)同作用，將本發(fā)明 提供的防老劑應(yīng)用于苯乙烯系熱塑性彈性體中，能夠明顯改善苯乙烯系熱塑性彈性體的耐 老化和耐黃變性能。
[0015] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0016] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0017] 本發(fā)明提供一種防老劑，其特征在于，所述防老劑含有4, 4' -亞丁基雙（6-叔丁 基-3-甲基苯酚）、硫代二丙酸二月桂酯和亞磷酸三（2, 4-二特丁基苯基）酯。
[0018] 本發(fā)明中，所述防老劑的各組分的含量可以在較大的范圍內(nèi)進行選擇，具體地，相 對于100重量份的硫代二丙酸二月桂酯，所述4, 4'-亞丁基雙（6-叔丁基-3-甲基苯酚） 的含量為50-400重量份，所述亞磷酸三（2, 4-二特丁基苯基）酯的含量為10-200重量 份；優(yōu)選情況下，相對于100重量份的硫代二丙酸二月桂酯，所述4, 4' -亞丁基雙（6-叔丁 基-3-甲基苯酚）的含量為100-300重量份，所述亞磷酸三（2, 4-二特丁基苯基）酯的含 量為37. 5-150重量份；進一步優(yōu)選情況下，亞磷酸三（2, 4-二特丁基苯基）酯的含量低于 4, 4'-亞丁基雙（6-叔丁基-3-甲基苯酚）的含量；更進一步優(yōu)選情況下，相對于100重 量份的硫代二丙酸二月桂酯，亞磷酸三（2, 4-二特丁基苯基）酯的含量比4, 4'-亞丁基雙 (6-叔丁基-3-甲基苯酚）的含量低30重量份以上。
[0019] 本發(fā)明提供的防老劑的制備方法比較簡單，只需將各組分混合均勻即可。優(yōu)選 情況下，各組分在有機溶劑存在下進行混合，混合溫度可以為40-70°C，混合時間可以為 5_10min〇
[0020] 所述防老劑各組分的總重量與有機溶劑的重量比可以為1:10-20,優(yōu)選為 1:10-15。所述有機溶劑可以為甲醇、乙醇、乙醚、環(huán)己烷、丙酮、甲基異丁酮中的至少一種， 優(yōu)選為丙酮。
[0021] 此外，本發(fā)明還提供一種苯乙烯系熱塑性彈性體，該苯乙烯系熱塑性彈性體含有 苯乙烯系嵌段共聚物和防老劑，其特征在于，所述防老劑為上述防老劑。
[0022] 本發(fā)明中，所述苯乙烯系熱塑性彈性體中各組分的含量可以在較大的范圍內(nèi)進行 選擇，具體地，相對于1〇〇重量份的苯乙烯系嵌段共聚物，所述防老劑的含量為〇. 2-1. 5重 量份，優(yōu)選為〇. 5-1重量份。
[0023] 本發(fā)明中，所述苯乙烯系嵌段共聚物可以為各種含有苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的嵌段共聚 物，例如可以為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌 段共聚物（SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS)和苯乙烯-乙烯-丙 烯-苯乙烯型嵌段共聚物（SEPS)中的至少一種。所述苯乙烯系嵌段共聚物的數(shù)均分子量 可以為10萬-30萬，優(yōu)選為20萬-25萬。所述苯乙烯系嵌段共聚物可以通過常規(guī)的聚合 方法得到，也可以商購得到。
[0024] 進一步地，本發(fā)明還提供一種苯乙烯系熱塑性彈性體的制備方法，該方法包括將 苯乙烯系嵌段共聚物和防老劑溶液進行接觸，混合均勻后進行凝聚和干燥，以除去溶劑，其 特征在于，所述防老劑為上述防老劑。
[0025] 優(yōu)選地，相對于100重量份的苯乙烯系嵌段共聚物，所述防老劑的含量可以為 0. 2-1. 5重量份，優(yōu)選為0. 5-1重量份。
[0026] 本發(fā)明提供的苯乙烯系熱塑性彈性體的制備方法相對于現(xiàn)有的制備方法的主要 改進在于使用本發(fā)明提供的上述防老劑，因此所述苯乙烯系熱塑性彈性體的制備方法以及 將苯乙烯系嵌段共聚物和防老劑溶液進行接觸、凝聚和干燥的方法均可以參照現(xiàn)有技術(shù)進 行。
[0027] 例如，所述接觸的過程可以在聚合釜中進行，接觸的溫度可以為10-50°C，接觸的 時間可以為5-10min。
[0028] 所述防老劑溶液中防老劑的總重量與有機溶劑的重量比可以為1:10-20,優(yōu)選為 1 :10-15。所述有機溶劑可以為甲醇、乙醇、乙醚、環(huán)己烷、丙酮、甲基異丁酮中的至少一種， 優(yōu)選為丙酮。
[0029] 所述凝聚和干燥的目的是為了除去溶劑（包括有機溶劑和水），例如，具體地，所 述凝聚方法可以為，在上述混合物中通入蒸汽，隨著蒸汽的蒸發(fā)帶走所述混合物中的溶劑， 從而除去溶劑，其中，凝聚過程中蒸汽的溫度為KKTC，操作時間可以為30-60min ;所述干 燥方法可以為，將上述凝聚法去除溶劑后的物料繼續(xù)在塑煉機上進行干燥，其中，干燥的溫 度可以為l〇〇_ll〇°C，操作時間可以為20-40min。
[0030] 以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。以下實施例中，4, 4' -亞丁基雙（6-叔丁 基-3-甲基苯酚）購自湖北圣天科創(chuàng)有限責(zé)任公司；硫代二丙酸二月桂酯購自南京華立明 化工有限公司；亞磷酸三（2, 4-二特丁基苯基）酯購自汽巴公司。
[0031] 實施例1-5用于說明本發(fā)明的防老劑及其制備方法。
[0032] 實施例1
[0033] 在40°C下，將60重量份4, 4' -亞丁基雙（6-叔丁基-3-甲基苯酚）、40重量份硫 代二丙酸二月桂酯和20重量份亞磷酸三（2, 4-二特丁基苯基）酯溶解于1200重量份丙酮 中，混合lOmin至均勻，得到防老劑XI的丙酮溶