軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及作為主要含有氯乙烯系樹脂和聚羥基烷酸酯的合金的軟質(zhì)熱塑性樹 脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 為了保護(hù)地球環(huán)境保護(hù)，屬于枯竭資源、產(chǎn)生大量二氧化碳、大氣污染物質(zhì)的化石 燃料的依賴度低的低環(huán)境負(fù)荷材料受到注目。作為低環(huán)境負(fù)荷材料，已知大量物質(zhì)，作為代 表例，可舉出聚乳酸、聚羥基烷酸酯、聚酰胺11等。另外，氯乙烯樹脂因57%來自鹽而對化石 燃料的依賴度低，所以是低環(huán)境負(fù)荷材料，并且，具有優(yōu)異的力學(xué)特性、耐久性，通過添加增 塑劑而能夠廣泛地將硬度從硬質(zhì)調(diào)整到軟質(zhì)，因此近年來受到再次注目。
[0003] 但是，軟質(zhì)氯乙烯樹脂具有優(yōu)異的力學(xué)特性、耐久性，另一方面，在添加大量的增 塑劑的方面存在問題。增塑劑不僅有來自增塑劑迀移性、滲出性、揮發(fā)性高的物性方面的不 足，也有使用懷疑有環(huán)境激素的物質(zhì)作為增塑劑的缺陷，近年來，一直進(jìn)行改進(jìn)研究。
[0004] 例如，通常，已知對幾百左右的分子量的增塑劑，增高分子量到幾千~數(shù)幾前一半 左右、分類為低聚物的聚酯系增塑劑。但是，存在不能充分降低增塑劑迀移性、滲出性、揮發(fā) 性以及其中大部分來自化石燃料的課題。
[0005] 專利文獻(xiàn)1啟示了含有聚羥基烷酸酯低聚物和氯乙烯樹脂的樹脂組合物，但沒有 使用氯乙烯樹脂的實(shí)施例，另外，觀察其他實(shí)施例，也無法得到能夠令人滿意程度的拉伸彈 性模量、拉伸伸長率。另外，作為聚羥基烷酸酯低聚物，主要使用分子量25000以下的聚合 物，因?yàn)檫@樣的低聚物的分子量比較小，所以與聚酯系增塑劑同樣存在增塑劑迀移性、滲出 性、揮發(fā)性比較高的課題。
[0006] 另一方面，作為使分子量為與樹脂匹敵的幾萬（五萬以上）~幾十萬、實(shí)現(xiàn)與氯乙 烯樹脂優(yōu)異的相容性的例子，有專利文獻(xiàn)2,公開了含有長鏈酯單元和短鏈酯單元的共聚酯 聚合物，上述長鏈酯單元由分子量600~6000的長鏈甘醇和分子量小于300的二羧酸衍生， 上述短鏈酯單元由分子量小于250的二醇和分子量小于300的二羧酸衍生。
[0007] 上述共聚酯聚合物因?yàn)榉肿恿孔銐蚋?，所以增塑劑迀移性、滲出性、揮發(fā)性低，但 原料來自化石燃料，要求更進(jìn)一步的改善。另外，因?yàn)閷＠墨I(xiàn)2中沒有任何有關(guān)透明性的 記載、要求透明性的用途的記載，所以推斷上述共聚酯聚合物的透明性不充分。
[0008] 另一方面，專利文獻(xiàn)3公開了含有氯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂和丙烯酸系聚合物的 樹脂組合物。專利文獻(xiàn)3是涉及改善二次加工時的熱收縮、提高耐熱性的纖維的技術(shù)，聚酯 系樹脂在氯乙烯系樹脂的成型溫度區(qū)域中，以賦予優(yōu)異的耐熱性的方式設(shè)定熔點(diǎn)，成型后， 實(shí)現(xiàn)了該熔點(diǎn)下的比較良好的耐熱性。然而，專利文獻(xiàn)3中實(shí)際使用的聚乳酸樹脂、結(jié)晶性 聚酯樹脂等聚酯系樹脂不適合于氯乙烯系樹脂的軟質(zhì)化。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0010]專利文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)1:日本特表平8 - 503723號公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)2:日本特開昭48 - 751號公報(bào) [0013] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2008 -144095號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的目的在于提供一種軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物，是用于保護(hù)地球環(huán)境而容易 產(chǎn)生二氧化碳、大氣污染物質(zhì)的化石燃料的依賴度低的低環(huán)境負(fù)荷材料，不像軟質(zhì)氯乙烯 樹脂那樣含有懷疑是環(huán)境激素的增塑劑，具有與軟質(zhì)氯乙烯樹脂匹敵的力學(xué)特性，同時降 低增塑劑迀移性，并且成型加工性優(yōu)異。
[0015] 本發(fā)明人為了解決上述課題反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在特定的氯乙烯系樹脂 中以特定的比率使聚羥基烷酸酯和特定的（甲基)丙烯酸酯系樹脂、丙烯腈-苯乙烯系樹脂 和增塑劑熔融混合并進(jìn)行合金化，得到所希望的軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物，從而完成了本發(fā) 明。
[0016] 即本發(fā)明提供下述1)~7)的軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物、下述8)的成型體以及下述9) 的膜、片。
[0017] 1)-種軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物，相對于100重量份的樹脂成分(A)，含有0.1~8重 量份的樹脂成分(B)、12~22重量份的增塑劑，上述樹脂成分(A)含有聚合度為2000以下的 氯乙烯系樹脂65~85重量份和聚羥基烷酸酯15~35重量份，上述樹脂成分(B)為選自（甲 基)丙烯酸酯系樹脂和丙烯腈-苯乙烯系樹脂中的1種以上，且聚苯乙烯換算的重均分子量 為40萬以上。
[0018]換言之，上述1)的軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物，相對于聚合度為2000以下的氯乙烯系 樹脂65~85重量份、聚羥基烷酸酯15~35重量份的合計(jì)100重量份，含有0.1~8重量份選自 聚苯乙烯換算的重均分子量為40以上的（甲基）丙烯酸酯系樹脂、丙烯腈-苯乙烯系樹脂中 的1種以上、12~22重量份增塑劑。
[0019] 2)根據(jù)上述1)所述的軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物，上述聚羥基烷酸酯是由2種以上的 由羥基烷酸酯衍生的單體單元構(gòu)成的共聚物。
[0020] 3)根據(jù)上述2)所述的軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物，上述共聚物含有由3-羥基丁酸酯 衍生的單體單元和由3 -羥基丁酸酯以外的羥基烷酸酯衍生的單體單元。這里，由3 -羥基 丁酸酯衍生的單體單元是從3-羥基丁酸酯的羥基除去氫原子、并從羧基除去羥基的2價(jià)基 團(tuán)。同樣由羥基烷酸酯衍生的單體單元是從羥基烷酸酯的羥基除去氫原子、并從羧基除去 羥基的2價(jià)基團(tuán)。
[0021] 4)根據(jù)上述3)所述的軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物，其中，3-羥基丁酸酯以外的上述羥 基烷酸酯為選自4 一羥基丁酸酯、3 -羥基戊酸酯、3 -羥基己酸酯、3-羥基辛酸酯以及3 - 羥基癸酸酯中的至少1種。
[0022] 5)根據(jù)上述3)或者4)所述的軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物，其中，上述共聚物含有50~ 95mol %由上述3-羥基丁酸酯衍生的單體單元。
[0023] 6)根據(jù)上述1)~5)中任一項(xiàng)所述的軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物，其中，樹脂成分(B)的 數(shù)均一次粒徑為40μηι以下。
[0024] 7)根據(jù)上述1)~6)中任一項(xiàng)所述的軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物，其中，1mm厚度的成型 體的霧度為50%以下。
[0025] 8)-種成型體，由上述1)~7)中任一項(xiàng)所述的軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物形成。
[0026] 9)-種片或者膜，由上述8)所述的成型體形成。
[0027] 本發(fā)明的軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物是化石燃料比率降低的低環(huán)境負(fù)荷材料，具有與 軟質(zhì)氯乙烯樹脂匹敵的軟質(zhì)性、力學(xué)特性，同時增塑劑迀移性降低，并且成型加工性優(yōu)異， 進(jìn)而兼具具備高度的透明性。
【具體實(shí)施方式】
[0028] <軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物>
[0029] 本發(fā)明的軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物（以下，有時簡稱為"本發(fā)明樹脂組合物"）含有樹 脂成分(A)、樹脂成分(B)和增塑劑，上述樹脂成分(A)含有氯乙烯系樹脂和聚羥基烷酸酯， 上述樹脂成分(B)為選自（甲基)丙烯酸酯系樹脂和丙烯腈-苯乙烯系樹脂中的至少1種，且 聚苯乙烯換算的重均分子量為40萬以上。
[0030] 本發(fā)明的特征是，并非用大量的增塑劑使硬質(zhì)的氯乙烯系樹脂軟質(zhì)化，而使用聚 羥基烷酸酯和不提高增塑劑迀移性的程度的適量的增塑劑使其軟質(zhì)化。因?yàn)槁纫蚁┫禈渲?和聚羥基烷酸酯的相容性優(yōu)異，所以能夠高效地將氯乙烯系樹脂軟質(zhì)化，并且，能夠得到透 明性優(yōu)異的軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物。另外，令人吃驚的是，通過將聚羥基烷酸酯和增塑劑并 用，與不使用聚羥基烷酸酯時相比，增塑劑迀移性大幅降低。
[0031] 另外，（甲基)丙烯酸酯系樹脂、丙烯腈-苯乙烯系樹脂的添加不但促進(jìn)氯乙烯系樹 脂的凝膠化，同時特別是能夠平衡良好地解決壓延成型中氣痕、流痕這樣相反的成型不良， 而且能夠?qū)Ρ景l(fā)明樹脂組合物的熔融物給予彈力（3シ），提高從壓延輥脫模的脫模性。
[0032] 而且，作為大前提，一般的氯乙烯系樹脂全部的約6成來自鹽即來自非化石燃料。 另外，聚羥基烷酸酯也來自100%非化石燃料，所以以它們?yōu)橹黧w的本發(fā)明樹脂組合物來自 非化石燃料的比率特別高，可以說是低環(huán)境負(fù)荷材料。
[0033] 根據(jù)以上，成為具有低環(huán)境負(fù)荷、低增塑劑迀移性、優(yōu)異的軟質(zhì)性以及優(yōu)異的成型 加工性、透明性的軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物。
[0034]應(yīng)予說明，本發(fā)明樹脂組合物中的軟質(zhì)是指拉伸彈性模量為lOOOMPa以下，并且拉 伸伸長率為100%以上。因?yàn)楸景l(fā)明樹脂組合物像橡膠那樣是軟質(zhì)的，拉伸試驗(yàn)按照J(rèn)IS κ 6251"硫化橡膠和熱塑性橡膠一拉伸特性的求出方法"，試驗(yàn)片為2號啞鈴，測試速度優(yōu)選為 500mm/min。試驗(yàn)片厚度沒有特別限定，為了能夠差別少、精度高地測定，所以推薦1mm厚。 [0035]優(yōu)選本發(fā)明樹脂組合物形成的1mm厚的成型體的霧度為50%以下。這是因?yàn)槌^ 50%時，透明性、著色性差，使用用途可能受限。從擴(kuò)大用途的觀點(diǎn)考慮，該成型體的霧度優(yōu) 選為40 %以下，更優(yōu)選為30 %以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20 %以下，特別優(yōu)選為10 %以下。
[0036] 本發(fā)明樹脂組合物具有優(yōu)異的軟質(zhì)性和優(yōu)異的成型加工性、透明性，因此能夠用 于包括建材、電線涂層、一般用膜?片、涂料?粘接劑?顏料、農(nóng)業(yè)用塑料片、皮革、擠出制 品（軟管?墊圈）、鞋類、復(fù)合溶膠等使用軟質(zhì)氯乙烯樹脂的用途的各種用途。
[0037] 作為建材的用途例，可舉出壁紙、地板等內(nèi)部裝飾材料、土木、建筑工事的防水片、 屋頂?shù)鹊姆浪牧稀⑴癫?、帆布、帳篷、空氣包、集裝袋、固化片、履帶板等。
[0038]作為電線涂層的用途例，可舉出線束、電器電源線、CV電纜、室內(nèi)布線用單元電纜、 扁平電纜等。
[0039] 作為一般用膜?片的用途例，可舉出印刷材料、衣物、食物、雜貨、文具等的包裝、 書籍、雜志的裝裱、電器、機(jī)械類的罩、雨衣、雨傘、購物袋等日用品、游泳圈、沙灘球等游樂 設(shè)備、標(biāo)簽?zāi)?、空氣蹦床、彩虹隧道等育兒用品、瑜伽墊等保健品等。
[0040] 作為皮革的用途例，可舉出沙發(fā)、椅子等家具用、收納箱(fancy case)、臺布、桌 布、手風(fēng)琴窗簾等室內(nèi)裝飾用品、汽車的內(nèi)部裝飾材料、腰帶、手袋、提包等時尚相關(guān)等。
[0041] 作為擠出制品（軟管?墊圈）的用途例，可舉出花園軟管、冰箱的墊圈、洗衣機(jī)、吸 塵器的撓性軟管、能夠伸縮的蛇腹形的軟管、彈簧等對芯進(jìn)行了加強(qiáng)的工業(yè)用特殊軟管，窗 框等利用的密封材料(封裝）、汽車的窗的密封材料等。
[0042] 作為鞋類的用途例，可舉出合成皮鞋、涼鞋、拖鞋、人字拖、橡膠長靴、注塑鞋、涼鞋 的芯材料等。
[0043] 作為涂料?粘接劑·顏料的用途例，可舉出乳膠漆的涂膜形成輔助劑、柔軟性提 尚劑、紙板箱、家具等的膠合板用粘接劑、調(diào)色劑等添加劑等。另外，還有醫(yī)療用途等，可舉 出血袋、管等。
[0044]本發(fā)明樹脂組合物因?yàn)榫哂锌衫酶鞣N成型方法成型的廣泛的成型性，所以能夠 制成各種形狀或者形態(tài)的成型體。特別從面向壓延成型的方面考慮，優(yōu)選片·膜用途。另 外，增塑劑迀移性大幅降低，增塑劑的配合量適度少至不增高增塑劑迀移性的程度，因此具 有粘著感少等特征，能夠適用于標(biāo)簽?zāi)さ扔∷⒉牧?。而且，因?yàn)榫哂谐尚腕w外觀優(yōu)異的質(zhì) 感、高級感，所以能夠適用于高級家具的皮革、腰帶、手袋、提包等時尚用品相關(guān)。
[0045]以下，對本發(fā)明樹脂組合物中的樹脂成分(A)和樹脂成分(B)進(jìn)一步詳細(xì)說明。 [0046] <樹脂成分(A)>
[0047]樹脂成分(A)含有聚合度為2000以下的氯乙烯系樹脂和聚羥基烷酸酯，優(yōu)選由聚 合度為2000以下的氯乙烯系樹脂和聚羥基烷酸酯構(gòu)成。
[0048]作為氯乙烯系樹脂，可以沒有特別限定地使用聚合度為2000以下的公知的氯乙烯 系樹脂，可以優(yōu)選使用含有60重量％~100重量％的由選自氯乙烯和氯乙烯衍生物中的至 少1種單體化合物衍生的至少1種氯乙烯系單體、〇~40重量％的可與氯乙烯系單體共聚的 單體（以下，稱為"任意單體(1)"）合計(jì)100重量％的聚合物。氯乙烯系單體低于60重量％，任 意單體(1)超過40重量％時，作為氯乙烯系樹脂的性質(zhì)的相容性、力學(xué)特性等有時喪失。 [0049]從相同的觀點(diǎn)即提高相容性、力學(xué)特性等觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明中使用的氯乙烯系樹 脂優(yōu)選為含有75重量％~100重量％氯乙烯系單體、0~25重量％的任意單體（1)的聚合物， 更優(yōu)選為含有85重量％~100重量％的氯乙烯系單體、0~15重量％的任意單體（1)的聚合 物。
[0050] 氯乙烯衍生物優(yōu)選為具有氯乙烯的1、2或者3個氫原子取代為氯原子的結(jié)構(gòu)的化 合物，更優(yōu)選為具有氯乙烯的1或者2個氫原子取代為氯原子的結(jié)構(gòu)的化合物，進(jìn)一步優(yōu)選 為具有氯乙烯的1個氫原子取代為氯原子的結(jié)構(gòu)的化合物。如果將氯乙烯的氫原子取代為 氯原子置換，則凝膠化難以進(jìn)行，有時無法成型加工，另外，即便凝膠化，熔融粘度也過高， 有時得不到具有目標(biāo)形狀的成型體或者產(chǎn)生流痕等成型不良。
[0051] 作為任意單體(1)，可以使用公知的單體，例如，優(yōu)選為選自（甲基)丙烯酸酯類、乙 烯基芳烴類、乙烯基羧酸類、乙烯基氰基類、除氯以外的鹵代乙烯基類、乙酸乙烯酯、烯烴 類、炔烴類中的1種以上。
[0052]作為上述（甲基）丙烯酸酯類，例如，可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十 二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸山?；サ染哂刑荚訑?shù)為1~22的烷基的甲 基丙烯酸酯類，丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4 一羥基丁酯等具有碳原子數(shù)為1~22的烷基和 羥基的丙烯酸酯類，（甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環(huán)氧基的（甲基)丙烯酸酯類，具有碳 原子數(shù)為1~22的烷基和烷氧基的（甲基)丙烯酸酯類等。上述的（甲基)丙烯酸酯所具有的 烷基的碳原子數(shù)不必限制，例如如果碳原子數(shù)超過22,則有時聚合性差，因此可以優(yōu)選使用 具有碳原子數(shù)為22以下的烷基的（甲基)丙烯酸酯類。為了進(jìn)一步提高聚合性，所以更優(yōu)選 為具有碳原子數(shù)12以下的烷基的（甲基)丙烯酸酯類，從與聚羥基烷酸酯的相容性優(yōu)異方面 考慮，進(jìn)一步優(yōu)選為具有碳原子數(shù)8以下的烷基的（甲基)丙烯酸酯類。
[0053] 作為上述乙烯基芳烴類，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯 等。作為上述乙烯基羧酸類，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等。作為上述乙烯基氰基 類，可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈等。作為上述除氯以外的鹵代乙烯基類，可舉出溴乙烯、氟乙 烯等。作為上述烯烴類，可舉出乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異丁烯等。作為上述炔烴類，可舉 出乙炔等。
[0054]上述任意單體(1)中，從反應(yīng)性和軟質(zhì)化的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選選自烷基（甲基)丙烯 酸酯類、乙酸乙烯酯和烯烴類中的至少1種，進(jìn)一步優(yōu)選選自烷基丙烯酸酯類、乙酸乙烯酯 和乙烯中的1種以上，從反應(yīng)性和軟質(zhì)化的觀點(diǎn)以及通用性、聚合性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選 乙酸乙烯酯。應(yīng)予說明，氯乙烯系樹脂的氯乙烯系單體和任意單體（1)分別可以單獨(dú)使用1 種，也可以組合2種以上。
[0055]氯乙烯系樹脂的聚合度為2000以下。由此，例如，能夠?qū)β纫蚁┫禈渲约氨景l(fā)明 樹脂組合物給予良好的成型加工性。聚合度超過2000時，氯乙烯系樹脂不充分熔融?凝膠 化，有時成型加工困難。另外，即便能夠?qū)⒙纫蚁┫禈渲廴?混煉，熔融粘度也過高，有時 無法得到具有目標(biāo)形狀的成型體或者產(chǎn)生流痕等成型不良。
[0056] 從容易成型加工的觀點(diǎn)考慮，氯乙烯系樹脂的聚合度優(yōu)選為1400以下，更優(yōu)選為 1100以下，從體現(xiàn)充分的力學(xué)特性、耐久性的觀點(diǎn)考慮，氯乙烯系樹脂的聚合度優(yōu)選為800 以上，更優(yōu)選為900以上。此外，從提高本發(fā)明樹脂組合物的成型加工性，同時得到力學(xué)特 性、耐久性高的成型體的觀點(diǎn)考慮，氯乙烯系樹脂的聚合度優(yōu)選為800~1400,更優(yōu)選為900 ~1100。
[0057] 另外，因?yàn)楸景l(fā)明樹脂組合物利用聚羥基烷酸酯和增塑劑使氯乙烯系樹脂軟質(zhì) 化，所以本發(fā)明中的氯乙烯系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為130°C以下，更優(yōu)選為110°C以 下，進(jìn)一步優(yōu)選為90°C以下，特別優(yōu)選為80°C以下。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過130°C時，僅利用聚 羥基烷酸酯無法使氯乙烯系樹脂充分軟質(zhì)化，除了聚羥基烷酸酯還需要超過22重量份的大 量的增塑劑，有時無法兼得本發(fā)明樹脂組合物中的軟質(zhì)化和低增塑劑迀移性。
[0058]應(yīng)予說明，氯乙烯系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度