聚(亞苯基醚)顆粒和聚甲醛的共混物、其制品、及制備的方法
【專利說明】聚(亞苯基醚)顆粒和聚甲醛的共混物、其制品、及制備的方法
【背景技術(shù)】
[0001] 聚甲醛(Ρ0Μ)(也稱為聚縮醛)是甲醛的聚合物(共聚物）。純甲醛是容易聚合的，但 是該聚合物同樣容易自發(fā)地解聚，即該聚合物解壓縮(unzip)。如方案1所示，聚甲醛的穩(wěn)定 可以通過用烷基或?；鶊F(tuán)分別經(jīng)由醚化或酯化封端末端羥基基團(tuán)來實現(xiàn)。S.D.Nagare， E.I.duPont de Nemours&Co.的1961年8月29日的美國專利第2,998,409號的封端聚甲醛以 商品名DELRIN?進(jìn)行商業(yè)銷售。
[0002] 方案 1
[0003]
[0004] 聚甲醛的穩(wěn)定還可以通過使甲醛與環(huán)氧乙烷異分子共聚實現(xiàn)，如方案2中所示。 (：.此1111^等人1962年3月27日的美國專利第3,027,352號的〇6131^6(：〇印.聚甲醛共聚物 以商標(biāo)CELC0N?進(jìn)行商業(yè)銷售。
[0005] 方案 2
[0006]
[0007]聚甲醛表現(xiàn)出剛性、高強(qiáng)度、優(yōu)異的耐蠕變性、抗疲勞性、韌性、自潤滑/耐磨性，以 及對化學(xué)品和溶劑的廣泛的抗性。因此聚甲醛具有替代金屬的功用?？梢杂删奂兹┨娲?金屬物品包括管道硬件、栗、齒輪、和軸承。
[0008] 雖然聚甲醛用于許多應(yīng)用，其具有限制其使用的缺點。聚甲醛是具有約75至85% 的晶體含量的半晶體塑料。半晶體塑料在高于它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且低于它們的晶體 熔點可以變得剛性較低。因此，半晶體塑料在高負(fù)載下可以表現(xiàn)出比在低負(fù)載下更低的熱 撓曲溫度，例如1.82相對于0.455兆帕斯卡的負(fù)載。因此，期望增加聚甲醛在高負(fù)載下的熱 撓曲溫度。聚甲醛具有商業(yè)熱塑性塑料的最低的極限氧指數(shù)(L0I)-僅約15%-是極其易 燃并且難以阻燃的。H.Harashina et al.Polym.Degrad.and Stability，91, (2006) ,1996-SOC^oZ.-Y.WangJ.Lii^Q.Wang Polym.Degrad .and Stability ,95,（2010) ,945-954。因而 存在對于改善聚甲醛的阻燃性的需要。Q.Zhang et al.J.Polym.Res. ,18(2011) ,293-303。 密度對于聚合物是重要的參數(shù)。對于相等重量的聚合物，可以由具有較低密度的聚合物制 造更多的部件。聚甲醛相比其他熱塑性塑料具有較高的密度。因此，降低聚甲醛組合物的密 度可以具有經(jīng)濟(jì)效益。
[0009] 總之，在本領(lǐng)域中存在對于在高負(fù)載下具有更高的熱撓曲溫度、更高的阻燃性、和 更低的密度的聚甲醛組合物的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 一種實施方式是組合物，包含(a)l至40重量百分?jǐn)?shù)的具有1至40微米的平均粒徑 的聚（亞苯基醚)顆粒；以及(b)60至99重量百分?jǐn)?shù)的聚甲醛;其中，該重量百分?jǐn)?shù)是基于聚 (亞苯基醚)顆粒和聚甲醛的總重量；其中，聚（亞苯基醚）顆粒中不存在聚苯乙烯；并且其 中，該組合物包含基于組合物的總體積的小于0.1體積百分?jǐn)?shù)的顆粒金屬、類金屬、它們的 氧化物、和它們的組合，其中，金屬和類金屬選自鐵、銅、鋁、鎂、鉛、鋅、錫、鉻、鎳、鎢、硅、金、 銀、鉑、和它們的合金。
[0011]另一實施方式是組合物，包含(a)l至40重量百分?jǐn)?shù)的具有1至40微米的平均粒徑 的聚（亞苯基醚)顆粒；以及(b)60至99重量百分?jǐn)?shù)的聚甲醛;其中，該重量百分?jǐn)?shù)是基于聚 (亞苯基醚)顆粒和聚甲醛的總重量;其中，組合物中不存在聚苯乙烯;并且其中，該組合物 包含基于組合物的總體積的小于0.1體積百分?jǐn)?shù)的顆粒金屬、類金屬、它們的氧化物、和它 們的組合，其中，金屬和類金屬選自鐵、銅、錯、鎂、鉛、鋅、錫、絡(luò)、鎳、媽、娃、金、銀、鉬、和它 們的合金。
[0012] 另一實施方式是包含組合物的制品。
[0013] 另一實施方式是制備組合物的方法，包括在低于聚(亞苯基醚)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 的溫度下混合聚(亞苯基醚)顆粒和聚甲醛。
[0014] 另一實施方式是形成包含組合物的制品的方法，包括在低于聚(亞苯基醚)的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下形成制品。
[0015] 在下文中詳細(xì)描述了這些和其它實施方式。
【附圖說明】
[0016] 現(xiàn)在參考以下附圖：
[0017]圖1是在1000 X放大倍數(shù)下觀察的PPE顆粒-A的掃描電子顯微鏡圖。
[0018] 圖2是對于實施例5-7和比較實施例3,如通過動態(tài)力學(xué)分析測量的，以兆帕斯卡計 為單位的儲能模量作為以°〇為單位的溫度的方程的圖表。
[0019] 圖3是如在1000X放大倍數(shù)下觀察的，用甲苯萃取后的實施例5的組合物的注射成 型樣品的顯微切片表面的掃描電子顯微鏡圖。
[0020] 圖4是如在1000 X放大倍數(shù)下觀察的，用甲苯萃取后的實施例6的組合物的注射成 型樣品的顯微切片表面的掃描電子顯微鏡圖。
[0021] 圖5是如在1000 X放大倍數(shù)下觀察的，用甲苯萃取后的實施例7的組合物的注射成 型樣品的顯微切片表面的掃描電子顯微鏡圖。
[0022] 圖6是如在1000 X放大倍數(shù)下觀察的，用甲苯萃取后的比較實施例3的組合物的注 射成型樣品的顯微切片表面的掃描電子顯微鏡圖。
[0023] 圖7是如在1000X放大倍數(shù)下觀察的，用甲苯萃取后的比較實施例4的組合物的注 射成型樣品的顯微切片表面的掃描電子顯微鏡圖。
[0024] 圖8是如在1000 X放大倍數(shù)下觀察的，用甲苯萃取后的比較實施例5的組合物的注 射成型樣品的顯微切片表面的掃描電子顯微鏡圖。
[0025] 圖9是如在1000 X放大倍數(shù)下觀察的，用甲苯萃取后的比較實施例6的組合物的注 射成型樣品的顯微切片表面的掃描電子顯微鏡圖。
【具體實施方式】
[0026] 雖然聚甲醛用于許多應(yīng)用，但存在對于比聚甲醛本身在高負(fù)載下具有更高的熱撓 曲溫度、更高的阻燃性、和更低密度的聚甲醛組合物的需要。已經(jīng)報告了聚甲醛(Ρ0Μ)和聚 苯乙稀/聚（亞苯基醚）（PS/PPE)共混物的恪融混合的共混物。V.Everaert et al.， Polymer ,41(2000)，1011-1025。聚甲醛和聚苯乙烯/聚（2，6-二甲基-1,4-亞苯基醚)共混物 在具有圓錐形同向旋轉(zhuǎn)全嚙合雙螺桿的微型擠出機(jī)中在氮氣下，在260°C(其遠(yuǎn)高于聚（2， 6-二甲基-1，4-亞苯基醚）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）熔融混合5分鐘。V.Everaert et al.， Polymer,44(2003),3491-3508〇
[0027] 本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含聚甲醛和聚(亞苯基醚)顆粒的組合物相比單獨的聚甲醛， 有利地具有更高的成炭率(char yield)、高負(fù)載下更高的熱撓曲溫度和更低的密度。此外， 當(dāng)聚甲醛和聚（亞苯基醚)顆粒在低于聚(亞苯基醚）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度混合時，撓曲模量和 撓曲應(yīng)力高于其中聚甲醛和聚（亞苯基醚)顆粒在高于聚(亞苯基醚）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度混 合的相同組合物。
[0028] 本文公開的所有范圍包括端點，并且端點可獨立地彼此組合。除非本文另外指出 或上下文明顯矛盾，否則在描述發(fā)明的上下文中使用的術(shù)語"一種"和"一個"和"該"和類似 的指示物(尤其在所附權(quán)利要求的上下文中）應(yīng)被解釋為涵蓋單數(shù)和復(fù)數(shù)。此外，應(yīng)進(jìn)一步 注意的是本文中的術(shù)語"(a)"、"(b)"等不表示任何順序、數(shù)量、或重要性，而是用于區(qū)別一 個要素與另一要素。所有組分的重量百分?jǐn)?shù)在固體的基礎(chǔ)上表示，即任何存在的溶劑不包 括在組分的重量中。
[0029] 如本文使用的短語"組合物中不存在"是指該組合物包含基于組合物的總重量的 小于10，000百萬分率、特別地小于1000百萬分率、更特別地小于100百萬分率、更加特別地 小于10百萬分率、并且更加特別地小于1百萬分率的組分。
[0030] 組合物包含：（a)l至40重量百分?jǐn)?shù)的具有1至40微米的平均粒徑的聚（亞苯基醚） 顆粒；以及(b)60至99重量百分?jǐn)?shù)的聚甲醛;其中，該重量百分?jǐn)?shù)是基于聚（亞苯基醚)顆粒 和聚甲醛的總重量;其中，聚（亞苯基醚)顆粒中不存在聚苯乙烯;并且其中，該組合物包含 基于組合物的總體積的小于0.1體積百分?jǐn)?shù)的顆粒金屬、類金屬、它們的氧化物、和它們的 組合，其中，金屬和類金屬選自鐵、銅、錯、鎂、鉛、鋅、錫、絡(luò)、鎳、媽、娃、金、銀、鉬、和它們的 合金。有利地，聚(亞苯基醚)顆粒是有效的碳源。碳源定義為，當(dāng)暴露于火或熱時，分解為主 要由碳組成的炭的有機(jī)材料。
[0031] 聚(亞苯基醚)包含下式的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元
[0032:
[0033]其中，對于每個結(jié)構(gòu)單元，每個Z1獨立地是鹵素、未取代的或取代的Ci-Cu烴基，條 件是該烴基基團(tuán)不是叔烴基，Ci-Cu烴硫基、烴氧基、或C2_C12鹵代烴氧基，其中，至少 兩個碳原子分隔鹵素和氧原子;并且每個Z2獨立地是氫、鹵素、未取代的或取代的(^-(：12烴 基，條件是該烴基基團(tuán)不是叔烴基、烴硫基、烴氧基、或C2-C12鹵代烴氧基，其中， 至少兩個碳原子分隔鹵素和氧原子。
[0034]如在本文中使用的，術(shù)語"烴基"，無論是否獨立使用，或作為另一術(shù)語的前綴、后 綴、或片段，是指僅包含碳和氫的殘基。殘基可以是脂肪族或芳香族、直鏈、環(huán)狀、雙環(huán)、支 鏈、飽和的、或不飽和的。其還可以包含脂肪族、芳香族、直鏈、環(huán)狀、雙環(huán)狀、支鏈、飽和的和 不飽和的烴部分的組合。然而，當(dāng)烴基殘基描述為"取代的"時，其可以包含除取代基殘基的 碳和氫成員以外的雜原子。因此，當(dāng)特別描述為取代的時，該烴基殘基也可以包含鹵原子、 硝基基團(tuán)、氛基基團(tuán)、幾基基團(tuán)、駿基基團(tuán)、醋基團(tuán)、氣基基團(tuán)、醜胺基基團(tuán)、諷基基團(tuán)、亞諷 基基團(tuán)、磺酰胺基基團(tuán)、氨磺酰基基團(tuán)、羥基基團(tuán)、烷氧基基團(tuán)等，并且它可以在烴基殘基主 鏈內(nèi)包含雜原子。
[0035]聚(亞苯基醚)可以包含通常位于羥基鄰位的具有含氨烷基端基的分子。還經(jīng)常存 在的是通常獲得自其中存在四甲基聯(lián)苯醌副產(chǎn)物的反應(yīng)混合物的四甲基聯(lián)苯醌(TMDQ)、四 甲基聯(lián)苯(TMBP)、或聯(lián)苯醌殘基端基。在一些實施方式中，聚（亞苯基醚）以基于聚（亞苯基 醚）的重量的小于5重量百分?jǐn)?shù)、特別地小于3重量百分?jǐn)?shù)、更特別地小于1重量百分?jǐn)?shù)的量 包含TMDQ端基。在一些實施方式中，聚(亞苯基醚)平均包含每摩爾聚苯醚約0.7至約2摩爾、 特別地約1至約1.5摩爾的鏈末端羥基基團(tuán)。
[0036]聚(亞苯基醚)可以是均聚物、共聚物、接枝共聚物、離聚物、或嵌段共聚物，以及包 括前述中至少一種的組合的形式。聚（亞苯基醚)包括含有可選地與2，3，6-三甲基-1，4-亞 苯基醚單元結(jié)合的2,6_二甲基-1，4-亞苯基醚單元的聚亞苯基醚。在一些實施方式中，聚 (亞苯基醚)是非官能化的聚（亞苯基醚）。非官能化的聚（亞苯基醚)是由一種或多種苯酚的 聚合產(chǎn)物組成的聚（亞苯基醚）。術(shù)語"非官能化的聚（亞苯基醚)"不包括官能化的聚（亞苯 基醚），如酸官能化的聚(亞苯基醚)和酸酐官能化的聚(亞苯基醚）。在一些實施方式中，聚 (亞苯基醚)是聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚）。
[0037]聚（亞苯基醚)可以通過氧化偶聯(lián)單羥基芳香族化合物，如2，6-二甲基苯酚和/或 2,3,6_三甲基苯酚制備。通常采用催化劑系統(tǒng)用于這種偶聯(lián)。它們可以包含重金屬化合物， 如銅、錳或鈷化合物，通常與一種或多種配體如伯胺、仲胺、叔胺、鹵化物或前述中兩種或更 多種的組合結(jié)合。
[0038]在一些實施方式中，組合物包含小于或等于2重量百分?jǐn)?shù)、特別地小于或等于1重 量百分?jǐn)?shù)、更特別地小