一種基于磷腈和三嗪基團(tuán)的雙基化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種阻燃劑及其制備方法，具體涉及一種 基于磷腈和三嗪基團(tuán)的雙基化合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 三嗪化合物以其優(yōu)異的成炭性能、易于反應(yīng)的分子特性和價(jià)格相對(duì)低廉的優(yōu)勢(shì)而 成為研究重點(diǎn)。早在1990年，Cipolli R等就將三嗪化合物和磷化物用于構(gòu)建自熄滅型熱塑 性聚合物或彈性體。2006年，李斌等優(yōu)化了三嗪的合成工藝并發(fā)明了一種含羥基和二胺基 的三嗪系低聚物并將其應(yīng)用于聚烯烴。此后，人們不斷對(duì)三嗪化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化和改 進(jìn)，設(shè)計(jì)并合成出了一系列三嗪衍生物。如，含芳香族鏈結(jié)構(gòu)的三嗪大分子化合物，主鏈含 哌嗪結(jié)構(gòu)的三嗪成炭劑，側(cè)鏈含硅的三嗪低聚物以及超支化三嗪大分子成炭劑等。上述三 嗪化合物在阻燃過程中，都需要復(fù)配含磷阻燃劑，通過促進(jìn)成炭、元素協(xié)同、基團(tuán)協(xié)同效應(yīng) 等方式使阻燃效率得到進(jìn)一步提高。由此可見，將三嗪基團(tuán)與含磷阻燃基團(tuán)進(jìn)行復(fù)合是構(gòu) 建新型、高效、可抑制熔滴的阻燃劑的有效途徑。
[0003] 在已研究的三嗪與含磷阻燃基團(tuán)的組合中，使用最多的是聚磷酸銨。但是聚磷酸 銨使用時(shí)存在很多問題。第一，聚磷酸銨易吸潮，耐迀移性差;第二，聚磷酸銨與聚合物基體 的相容性不好，影響阻燃效率的提高;第三，聚磷酸銨的熱穩(wěn)定性不高，在加工過程就有部 分分解。因此，需要開發(fā)一種新型含磷阻燃劑替代聚磷酸銨。
[0004] 環(huán)磷腈化合物獨(dú)特的雜環(huán)結(jié)構(gòu)以及較高的磷、氮含量，使其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性 和阻燃性能，而且該類化合物具有良好的生物相容性和生物降解性，符合當(dāng)今日益嚴(yán)苛的 環(huán)保要求。環(huán)磷腈阻燃劑的研究開始較晚，目前，磷腈阻燃劑主要包括:烷氧基環(huán)三磷腈、苯 氧基環(huán)三磷腈、苯氨基環(huán)三磷腈等。研究者們已經(jīng)將這些環(huán)磷腈阻燃劑應(yīng)用于很多高分子 材料中，如聚乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，環(huán)氧樹脂，不飽和聚酯，聚乳酸等， 都獲得了很好的阻燃效果。這說明磷腈化合物能夠成為一種高效的阻燃劑。但是，目前關(guān)于 磷腈和三嗪雙基化合物的研究還未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種熱穩(wěn)定性好、成炭率高、具有良好阻燃性能的基于 磷腈和三嗪基團(tuán)的雙基化合物。
[0006] 本發(fā)明提供了一種基于磷腈和三嗪基團(tuán)的雙基化合物，該類化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式 為：
[0008] 其中，R為二氨基或二羥基化合物。
[0009] 本發(fā)明的另一目的是提供一種制備該基于磷腈和三嗪基團(tuán)的雙基化合物的方法。 [0010]該制備方法具體步驟如下：
[0011]步驟(1).將三聚氯氰的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑加入到乙醇胺的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中， 體系中加入縛酸劑，在惰性氣體氛圍中，-15~20°C下攪拌2~5小時(shí)，得到2,4一二氯一 6 - 羥乙氨基一 1，3，5 -三嗪化合物。
[0012]所述的2,4一二氯一6-羥乙氨基一1，3,5 -三嗪化合物的分子結(jié)構(gòu)式為
[0014]三聚氯氰的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中三聚氯氰的濃度為0.16~1.6mol/L，乙醇胺的非 質(zhì)子性有機(jī)溶劑中乙醇胺的濃度為0.18~1.8mol/L，二者采用同種非質(zhì)子性有機(jī)溶劑，加 入的三聚氯氰、乙醇胺、縛酸劑的摩爾比例為1:1:1;
[0015] 所述的所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤猓?br>[0016] 所述的縛酸劑為三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫 鉀、啦啶、4-二甲氨基吡啶、N-N二異丙基乙胺中的一種；
[0017] 所述的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰 胺、四氫呋喃、二氧六環(huán)、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一種；
[0018] 步驟(2).2,4一二氯一6-羥乙氨基一1，3,5 -三嗪化合物中加入六氯環(huán)三磷腈的 非質(zhì)子性有機(jī)溶劑，并加入縛酸劑，50~80°C攪拌條件下冷凝回流5~8小時(shí);所述的非質(zhì)子 性有機(jī)溶劑與步驟(1)采用同種非質(zhì)子性有機(jī)溶劑；
[0019] 六氯環(huán)三磷腈的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中六氯環(huán)三磷腈的濃度為〇 · 〇6~〇 · 6m〇l/L，2， 4 一二氯一 6-羥乙氨基一1，3,5 -三嗪化合物與六氯環(huán)三磷腈的摩爾比例為
[0020] 6:1~12:1;
[0021] 所述的縛酸劑采用與步驟(1)同種縛酸劑，縛酸劑與六氯環(huán)三磷腈的摩爾比例為6 :1 ~12:1;
[0022] 步驟(3).向反應(yīng)溶液中加入二氨基或二羥基化合物的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑;升高溫 度至40~70°C，攪拌、冷凝條件下反應(yīng)3~6小時(shí)，繼續(xù)升高溫度至80~120°C，攪拌、冷凝條 件下反應(yīng)3~6小時(shí)；
[0023]所述的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑與步驟(2)采用同種非質(zhì)子性有機(jī)溶劑；
[0024]所述的二氨基或二羥基化合物的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中二氨基化合物或二羥基化 合物的濃度為2~20mol/L，二氨基化合物或二羥基化合物與六氯環(huán)三磷腈的摩爾比例為12 :1 ~24:1;
[0025]所述的二氨基化合物優(yōu)選對(duì)苯二胺、己二胺、丁二胺、4，4-二氨基二苯醚、4，4-二 氨基二苯砜、4,4_二氨基二苯甲烷、鄰聯(lián)苯甲胺、鄰苯二胺、1，2_丙二胺、1，3_丙二胺、2,4_ 二氨基甲苯、3_二乙胺基丙胺、1，2-環(huán)己二胺、4，5_二氯鄰苯二胺、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧 基苯基）]丙烷、4，4-二氨基二苯硫醚或4，4-二氨基二苯二硫醚；
[0026] 所述的二羥基化合物優(yōu)選對(duì)苯二酚、戊二醇、4，4-二羥基二苯醚、4，4-二羥基二苯 甲烷、丁二醇、乙二醇、1，3-丁二醇、1，3-戊二醇、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、2-乙基-1、 3-己二醇、鄰苯二酚、間苯二酚、1，5-二羥基萘、1，3-萘二酚、2，7-二羥基萘、甲基氫醌、4，4-二羥基二苯硫醚或者4，4-二羥基二苯二硫醚；
[0027]步驟(4).反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過抽濾、水洗、干燥，得到基于磷腈和三嗪基團(tuán)的雙基化 合物。
[0028]本發(fā)明中的三聚氯氰、乙醇胺、縛酸劑、六氯環(huán)三磷腈、二氨基和二羥基化合物為 成熟產(chǎn)品，可以通過市場(chǎng)購買取得。
[0029]本發(fā)明將具有成炭作用的三嗪基團(tuán)引入具有本質(zhì)阻燃的六氯環(huán)三磷腈中并取代 其側(cè)鏈的六個(gè)氯原子，并進(jìn)一步將含二氨基或二羥基化合物引入三嗪基團(tuán)的側(cè)鏈，制備出 基于磷腈和三嗪基團(tuán)的雙基化合物。該化合物富含N、P元素，因同時(shí)含有磷腈和三嗪基團(tuán)， 在燃燒過程中，既能通過氣相阻燃和凝聚相機(jī)理發(fā)揮阻燃作用，還具有良好的成炭作用，生 成的炭層隔熱、抑氧，起到膨脹型阻燃劑的作用；另外，磷腈和三嗪基團(tuán)在基體燃燒過程中 具有協(xié)同阻燃的效果。并且該化合物的熱穩(wěn)定性好、成炭率高、加工性能好，可廣泛應(yīng)用于 各種高分子材料的阻燃改性中。
【附圖說明】
[0030]圖1為本發(fā)明施例提供的基于磷腈和三嗪基團(tuán)的雙基化合物的紅外光譜圖；
[0031]圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的基于磷腈和三嗪基團(tuán)的雙基化合物的熱重分析圖。
【具體實(shí)施方式】 [0032] 實(shí)施例1.
[0033] 步驟（1).將2.00g三聚氯氰溶于15ml四氫呋喃溶液，加入到溶有0.68g乙醇胺的四 氫呋喃溶液40ml中，加入碳酸鈉1.15g，在犯氛圍中，-15°C下攪拌2小時(shí)，得到2，4一二氯一 6-羥乙氨基一1，3,5 -三嗪化合物；
[0034] 步驟（2).2,4一二氯一6 -羥乙氨基一1，3,5 -三嗪化合物中加入0.688六氯環(huán)三 磷腈的30ml四氫呋喃溶液，加入碳酸鈉1.15g，50°C攪拌條件下冷凝回流5小時(shí)；
[0035] 步驟(3).向反應(yīng)溶液中加入1.30g乙二胺的10ml四氫呋喃溶液;升高溫度至40°C， 攪拌、冷凝條件下反應(yīng)3小時(shí)，繼續(xù)升高溫度至80°C，攪拌、冷凝條件下反應(yīng)3小時(shí)；
[0036]步驟(4).反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過抽濾、水洗、干燥，得到基于磷腈和三嗪基團(tuán)的雙基化 合物。
[0037] 本例獲得的基于磷腈和三嗪基團(tuán)的雙基化合物的紅外光譜圖如圖1所示，其熱重 分析圖如圖2所示。
[0038] 實(shí)施例2.
[0039] 步驟（1).將4.00g三聚氯氰溶于30ml丙酮溶液，加入到1.36g乙醇胺的丙酮溶50ml 中，加入氫氧化鉀1.22g，在N2氛圍中，-10°C下攪拌2小時(shí)，得到2,4一二氯一6-羥乙氨基一 1，3,5 -三嗪化合物；
[0040] 步驟(2).2,4一二氯一6 -羥乙氨基一1，3,5 -三嗪化合物中加入1.368六氯環(huán)三 磷腈的40ml丙酮溶液，加入氫氧化鉀1.22.00g，50°C攪拌條件下冷凝回流5小時(shí)；
[0041 ] 步驟（3).向反應(yīng)溶液中加入2.80g己二胺的15ml丙酮溶液;升高溫度至45°C，攪 拌、冷凝條件下反應(yīng)3小時(shí)，繼續(xù)升高溫度至85°C，攪拌、冷凝條件下反應(yīng)3小時(shí)；
[0042]步驟(4).反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過抽濾、水洗、干燥，得到基于磷腈和三嗪基團(tuán)的雙基化 合物。實(shí)施例3.
[0043] 步驟（1).將6.00g三聚氯氰溶于40ml乙酸乙酯溶液，加入到溶有2.05g乙醇胺的乙 酸乙酯溶液60ml中，加入氫氧化鈉1.30g，在犯氛圍中，-5°C下攪拌2.5小時(shí)，得到2，4一二 氯一 6-羥乙氨基一1，3,5 -三嗪化合物；
[0044] 步驟(2).2,4一二氯一6 -羥乙氨基一1，3,5 -三嗪化合物中加入2.058六氯環(huán)三 磷腈的50m乙酸乙酯溶液，加入氫氧化鈉1.30g，55°C攪拌條件