一種阻燃增稠劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于阻燃材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種阻燃增稠劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 高分子材料大多屬于易燃材料，聚氨酯屬于熱固性樹脂高分子材料之一。將易燃 材料改性成為阻燃材料是人類發(fā)展的要求和進(jìn)步的體現(xiàn)。熱固性樹脂應(yīng)用時(shí)大多采用多組 分共混的模式，因此，阻燃劑可以同時(shí)添加。但是對于添加型阻燃劑，由于單純通過物理方 式與被阻燃基材結(jié)合，其在使用過程中，由于基材與阻燃劑間相互作用較弱，甚至發(fā)生相互 排斥的現(xiàn)象，導(dǎo)致阻燃劑迀移析出的現(xiàn)象發(fā)生，進(jìn)而降低阻燃效果。本文公開的新型阻燃劑 分子量大，黏度大，迀移速率比較慢，緩解了迀移析出現(xiàn)象的發(fā)生;所制備的阻燃劑與水性 聚氨酯的相容性好，解決了阻燃劑與阻燃基體材料相分離這一難題。
[0003] 傳統(tǒng)的阻燃高分子材料的含鹵阻燃劑阻燃效率高、成本低，但是存在影響環(huán)境安 全及在燃燒過程中會(huì)生成有毒性產(chǎn)物的問題，全球市場已經(jīng)開始逐漸減少了其使用量。而 且鹵素阻燃劑中用量最大的為含溴有機(jī)阻燃劑，據(jù)研究發(fā)現(xiàn)表明，多種含溴化合物具有生 物積累性，以及會(huì)對人的神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)產(chǎn)生影響，同時(shí)在大氣、土壤、水體 中的殘留也會(huì)對人體健康產(chǎn)生影響。美國環(huán)保署也將十溴二苯醚列為潛在致癌物質(zhì)。因此 開發(fā)出一種使用安全、無鹵化和生態(tài)化將是阻燃劑行業(yè)發(fā)展的趨勢。本文公開的就是一種 新型、高效、環(huán)保的阻燃劑，符合新世紀(jì)阻燃工業(yè)的發(fā)展。
[0004] 對于水性涂料，當(dāng)粘度過低，會(huì)使涂覆效果不好，所以要求增稠。本文公開的新型 阻燃增稠劑既有阻燃的效果，而且還起到了填料增稠的作用，可以降低工業(yè)生產(chǎn)水性涂料 的成本，因?yàn)樗O(shè)計(jì)的阻燃增稠劑都采用大分子作為反應(yīng)物，所以分子量的繼續(xù)增大，很容 易達(dá)到所要求的粘度；同時(shí)大量的磺酸基，可以起到表面活性劑的作用，使水性涂料的穩(wěn)定 性大大提尚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明目的：本發(fā)明的目的在于提供一種阻燃增稠劑的制備方法，解決了水性涂料 粘度低、阻燃劑易析出等問題，同時(shí)符合阻燃行業(yè)環(huán)保綠色阻燃劑的要求，符合人類可持續(xù) 發(fā)展戰(zhàn)略目標(biāo)。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0007] -種阻燃增稠劑的制備方法，包括如下步驟：
[0008] 1)將羧甲基殼聚糖溶解到水中，用磁力攪拌直到羧甲基殼聚糖完全溶解后，配制 成羧甲基殼聚糖水溶液混合液；
[0009] 2)將反應(yīng)單體加入到上述羧甲基殼聚糖水溶液混合液中得到反應(yīng)混合液，該反應(yīng) 單體選自對苯乙烯磺酸鈉、乙烯磺酸鈉和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；
[001 0] 3)反應(yīng)混合液在溫度50~100°C通氮脫氣0.5~1小時(shí)后，向其中滴加引發(fā)劑;然后 升溫至80°C繼續(xù)攪拌10~20小時(shí)，停止反應(yīng)，然后用乙醇洗滌三次后采用減壓過濾，得到阻 燃增稠劑。
[0011]步驟1)中，所述的引發(fā)劑選自過硫酸鉀、過硫酸銨和過氧化氫。
[0012]步驟2)中，所述的反應(yīng)單體占羧甲基殼聚糖水溶液混合液的質(zhì)量百分比為2~ 5%〇
[0013]步驟3)中，所述的引發(fā)劑占反應(yīng)單體質(zhì)量百分比為0.3%~2%。
[0014] 有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的一種阻燃增稠劑的制備方法，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了阻 燃和增稠效果，解決了傳統(tǒng)以金屬氧化物為阻燃劑在制備涂覆膜過程中加入大量增稠劑而 造成工業(yè)經(jīng)濟(jì)成本負(fù)擔(dān)的問題;而且該阻燃增稠劑與鹵素阻燃劑相比，因在燃燒過程中產(chǎn) 生大量焦炭減少了阻燃劑分解釋放的有害氣體，所以不僅高效而且環(huán)保;采用來源豐富的 羧甲基殼聚糖為基體材料，利用大分子含磺酸基的單體合成的阻燃增稠劑，所制備的阻燃 增稠劑不僅分子量大，克服了傳統(tǒng)添加型阻燃劑相分離的缺點(diǎn)，解決了阻燃劑析出迀移的 難題，同時(shí)增稠效果明顯，加入3wt%本文公開的阻燃增稠劑，水性聚氨酯的旋轉(zhuǎn)黏度可達(dá) 700mPa · s;總之，本文公開的新型阻燃增稠劑具有廣闊的應(yīng)用前景，有望被工業(yè)化廣泛應(yīng) 用到水性涂料、水性油墨和水性粘合劑等諸多水性材料中。
【附圖說明】
[0015] 圖1是CMC-g-PNass-PU粒徑圖和旋轉(zhuǎn)粘度曲線；
[0016] 圖 2 為CMC5-PNass2-PU的 TGA 和 DSC 圖；
[0017] 圖3為CMC5-g-PNass2-PU和PU限氧指數(shù)后殘?zhí)康腟EM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 以下結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
[0019] -種阻燃增稠劑的制備方法，包括如下步驟：
[0020] 1)將羧甲基殼聚糖(CMC)溶解到水中，用磁力攪拌直到羧甲基殼聚糖完全溶解后， 配制成羧甲基殼聚糖水溶液混合液；
[0021 ] 2)將2wt %~5wt %的反應(yīng)單體加入到上述羧甲基殼聚糖水溶液混合液中得到反 應(yīng)混合液，該反應(yīng)單體選自對苯乙烯磺酸鈉、乙烯磺酸鈉和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸； [0022] 3)反應(yīng)混合液在溫度50~100°C通氮脫氣0.5~1小時(shí)后，向其中滴加引發(fā)劑;然后 升溫至80°C繼續(xù)攪拌10~20小時(shí)，停止反應(yīng)，然后用乙醇洗滌三次后采用減壓過濾，得到阻 燃增稠劑。
[0023] 步驟1)中所述的引發(fā)劑選自過硫酸鉀、過硫酸銨和過氧化氫。
[0024] 步驟3)中，引發(fā)劑占反應(yīng)單體質(zhì)量百分比為0.3%~2%。
[0025] 性能測試：
[0026] A、新型阻燃增稠水性聚氨酯乳液的粒徑測試
[0027]取2ml的產(chǎn)物乳液，用水溶液稀釋為透明狀，制成樣品，采用動(dòng)態(tài)光散色法對粒子 進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)在25°C下使用Brook Heaven BI-200SM廣角激光光散色儀測定樣品，所得數(shù) 據(jù)采用非負(fù)約束最小二乘法作粒徑分布圖，圖中縱坐標(biāo)為有效粒徑大小，縱坐標(biāo)以阻燃劑 含量，然后作有效粒徑對阻燃增稠劑含量的函數(shù)曲線。
[0028] B、新型阻燃增稠水性聚氨酯乳液的旋轉(zhuǎn)黏度測試
[0029] 采用NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，室溫下測定不同比例新型阻燃增稠劑水性聚氨酯乳液 的粘度。
[0030] C、新型阻燃增稠水性聚氨酯乳液的熱穩(wěn)定性測試
[0031] 待測樣品在氮氛下，使用SDT-Q600同步-熱重差熱分析儀(美國TA儀器公司生產(chǎn)） 以20°C/min的升溫速率從50-500°C進(jìn)行測試。
[0032] D、新型阻燃增稠水性聚氨酯的限氧指數(shù)測試
[0033]按照拉伸強(qiáng)度測試方法制備膠膜樣品，按照GBT 2406.2-2009塑料用氧指數(shù)法測 定燃燒行為標(biāo)準(zhǔn)，取5個(gè)試樣(長、寬、高分別為140±0.51111]1、52±0.51111]1、11111]1)。在!102型氧指 數(shù)儀（中國江寧儀器分析公司）上進(jìn)行測試。
[0034] E、新型阻燃增稠水性聚氨酯限氧指數(shù)殘?zhí)康腟EM測試
[0035] 將殘?zhí)糠謩e放在銅片上，利用導(dǎo)電膠粘緊后，在干燥器中烘干，制成SEM樣品。噴金 后，用SEM觀察樣品的形貌。
[0036] 實(shí)施例1
[0037]羧甲基殼聚糖接枝聚對苯乙烯磺酸鈉阻燃增稠劑(CMC-g-PNass)的制備方法，包 括如下步驟：
[0038] 1)將羧甲基殼聚糖(CMC)溶解到水中，用磁力攪拌直到羧甲基殼聚糖完全溶解后， 配制成0.5wt %的羧甲基殼聚糖水溶液混合液；
[0039] 2)將2wt %的單體對苯乙烯磺酸鈉(Nass)加入到上述羧甲基殼聚糖水溶液混合液 中，制備成羧甲基殼聚糖、對苯乙烯磺酸鈉和水的反應(yīng)混合液;此時(shí)在設(shè)定溫度60°C通氮脫 氣0.5小時(shí)后，通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加過硫酸鉀(KPS)(占對苯乙稀磺酸鈉單體質(zhì)量的 0.6%，w/w)引發(fā)劑水溶液，之后升溫至80°C繼續(xù)攪拌12小時(shí)后，停止反應(yīng)，然后用乙醇洗滌 三次后采用減壓過濾，得到羧甲基殼聚糖接枝聚對苯乙烯磺酸鈉阻燃增稠劑（CMC-g-PNass)〇
[0040]制備羧甲基殼聚糖接枝聚對苯乙烯磺酸鈉阻燃增稠水性聚氨酯乳液：
[0041 ] 在R (是指預(yù)聚體中的NC0/0H的比值)為2，2，2-雙(羥甲基)丙酸(簡稱DMPA)含量為 5.5%，中和度(是指2,2_雙(羥甲基)丙酸和三乙胺的摩爾比為1:1)為100%，固含量(是指 除去溶劑之后剩下的固體重量)為30%的條件下合成IPDI水性聚氨酯，然后把所制備的羧 甲基殼聚糖接枝聚對苯乙稀磺酸鈉阻燃增稠劑（CMC-g-PNass)用水稀釋成2.98wt %、 3.04wt%、3. llwt%、3.17wt%、3.24wt%的水溶液、，然后對預(yù)聚體進(jìn)行分散，可以獲得羧 甲基殼聚糖接枝聚對苯乙烯磺酸鈉阻燃增稠水性聚氨酯乳液。
[0042] 具體為：
[0043] a)先制備最佳條件下R=2，DMPA含量為5.5%，中和度100%，固含量是30%的IPDI 水性聚氨酯，步驟如下：先將聚酯47.72g溶于70g丙酮中，然后加入接有電子攪拌器、冷凝管 的三頸燒瓶中，在70°C下溶解后，加入39.981g異佛爾酮二異氰酸酯和20d二丁基二月桂酸 錫催化劑，加入40g丙酮充當(dāng)溶劑，反應(yīng)2h后。再加入7gDMPA繼續(xù)反應(yīng)2.5h。將反應(yīng)溫度降到 50度后，加入5.2808g三乙胺攪拌15分鐘；（在此過程中視體系粘度對攪拌的影響，加入適當(dāng) 的丙酮進(jìn)行降粘)約加入IOg丙酮降粘，室溫下將所得預(yù)聚體加入到233.33g新型阻燃增稠 劑水溶液中進(jìn)行乳化15min。制成聚氨酯乳液后將丙酮通過減壓蒸餾除去。
[0044] b)按照步驟1)中所述的方式制備新型阻燃增稠劑，然后按照比例進(jìn)行稀釋后，制 備IPDI分散溶液，將a)步驟中所制備的預(yù)聚體進(jìn)行分散后，可以得到新型阻燃增稠 IPDI水 性聚氨酯乳