一種緩凝型減水劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明屬于混凝土減水劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種混凝土施工用的緩凝型減水劑，特 別涉及一種采用磺化糊精和丙烯酰胺通過接枝共聚制備的具備高減水和緩凝性能的減水 劑。
【背景技術(shù)】：
[0002] 聚羧酸水泥分散劑(減水劑)作為現(xiàn)代高性能混凝土中的一種重要組成部分，由于 其具有摻量低、減水高、適應(yīng)性好、結(jié)構(gòu)可調(diào)性強(qiáng)和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，近十幾年來得到巨大 的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用。但是聚羧酸減水劑的其他性能往往比較單一，不能滿足特定條件下 的施工要求，例如混凝土施工常常要求延緩凝結(jié)時(shí)間，尤其是在炎熱的夏天，氣溫高，混凝 土凝結(jié)時(shí)間縮短，很快就失去流動(dòng)性，給施工帶來較大的不便，又或者是在澆筑大體積混凝 土?xí)r，必須延長(zhǎng)混凝土的凝結(jié)時(shí)間，避免因溫度應(yīng)力產(chǎn)生開裂。但是聚羧酸減水劑本身的緩 凝效果是比較弱的，必須通過與緩凝劑的復(fù)配來達(dá)到上述效果。復(fù)配技術(shù)雖然能解決部分 問題，但是依靠復(fù)配解決問題的程度有限，也使得減水劑原有的減水性能做出犧牲，額外加 入的緩凝劑也增加了成本。另外復(fù)配緩凝劑的減水劑溶液還可能出現(xiàn)分層、沉淀、腐敗、發(fā) 臭等現(xiàn)象，產(chǎn)品性能的穩(wěn)定性堪憂。
[0003] 通過分子設(shè)計(jì)的理念，采用帶有特殊官能團(tuán)的反應(yīng)組分，直接制備具有緩凝功能 的減水劑是目前學(xué)術(shù)界和工業(yè)界發(fā)展的趨勢(shì)。
[0004] 中國(guó)專利CN201110098067. X采用烯丙基聚乙二醇（數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為600-2400)、丙烯酸甲酯、馬來酸酐、木質(zhì)素磺酸鈉、蔗糖脂肪酸酯，在過硫酸銨的作用下直接合 成具有緩凝效果的減水劑，但木質(zhì)素磺酸鈉、蔗糖脂肪酸酯的反應(yīng)活性較低，該方法仍然相 當(dāng)于復(fù)配，只不過是將緩凝劑與制備聚羧酸減水劑的單體在反應(yīng)前復(fù)配。
[0005] 中國(guó)專利CN201010576923.3將烯丙基磺酸鹽類單體、丙烯酸類單體、甲基丙烯酸 聚乙二醇單甲醚酯大單體和馬來酸酐接枝環(huán)糊精大單體通過自由基共聚反應(yīng)得到一種 緩凝型聚羧酸減水劑。該方法的制備過程中大量使用環(huán)己烷、N，N-二甲基甲酰胺等有機(jī)溶 劑，對(duì)環(huán)境不夠友好，反應(yīng)工藝也較復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006] 現(xiàn)有減水劑存在不能兼顧減水和緩凝，而復(fù)配會(huì)影響減水性能，以及升高成本;或 者合成工藝復(fù)雜，影響環(huán)境等問題。本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種緩凝型減 水劑及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明所述緩凝型減水劑為梳型結(jié)構(gòu)，其主鏈為糊精分子并含有磺酸基團(tuán)，側(cè)鏈 為聚丙烯酰胺。重均分子量在25000~100000之間。其結(jié)構(gòu)符合下述通式I:
[0009] 式1中m為20~142的整數(shù)，n為30~80的整數(shù)。
[0010] 本發(fā)明所述緩凝型減水劑的制備方法，由磺化糊精和丙烯酰胺在氧化性催化劑的 作用下經(jīng)接枝共聚反應(yīng)制備得到。其中丙烯酰胺與磺化糊精的質(zhì)量比應(yīng)在2~7之間，聚合 時(shí)催化劑在體系中的濃度為1~10_〇 1/L。
[0011]本發(fā)明中所采用的磺化糊精取代度（DS)值為0.2~0.85之間，分子量為8000~ 20000之間，葡萄糖重復(fù)單元側(cè)鏈為30到120個(gè)。
[0012]取代度太低最終得到的減水劑分子的吸附能力偏差，影響其分散能力，取代度太 高則會(huì)造成羥基過少，側(cè)鏈數(shù)目不夠，既影響了樣品的緩凝性能，對(duì)減水效果也有負(fù)面影 響。
[0013] 分子量過低會(huì)使最終得到的減水劑分子的減水性能有所降低，分子量過高會(huì)影響 反應(yīng)活性，同時(shí)對(duì)最終得到的減水劑分子的保坍性能有不利影響。
[0014] 本發(fā)明中所采用的磺化糊精通過商購(gòu)獲得并單獨(dú)使用或者以一種以上任意比例 混合物形式使用。
[0015] 本發(fā)明中所采用的催化劑為硝酸鈰銨、過硫酸銨(APS)、過硫酸鉀(KPS)或過硫酸 鈉(SPS)中的一種或一種以上任意比例混合物?；腔谏鲜龃呋瘎┑淖饔孟聲?huì)在含羥 基的碳原子上形成自由基，并進(jìn)一步引發(fā)單體聚合形成長(zhǎng)側(cè)鏈。催化劑的濃度一般為1~ 10mm 〇l/L，若濃度太低催化效果較差，引發(fā)的位點(diǎn)偏少，造成最終得到的減水劑分子側(cè)鏈數(shù) 目偏少，若濃度過高則會(huì)造成過多的羥基被氧化，影響最終得到的減水劑分子的緩凝性能。
[0016] 在糊精分子的主鏈被氧化形成自由基引發(fā)位點(diǎn)后，通過滴加丙烯酰胺(AM)的水溶 液使其接枝聚合到糊精主鏈上。其中AM與磺化糊精的質(zhì)量比應(yīng)在2~7之間，AM量偏低或偏 高均會(huì)影響最終減水劑分子的減水和保坍性能。
[0017] 磺化糊精在某些氧化劑如硝酸鈰銨或過硫酸鹽的存在下，其羥基會(huì)被氧化生成活 性自由基位點(diǎn)，此時(shí)滴加丙烯酰胺單體可以被引發(fā)形成接枝共聚物。這種共聚物分子具有 與聚羧酸減水劑類似的梳型結(jié)構(gòu)，其主鏈為糊精分子并含有磺酸基團(tuán)，側(cè)鏈為聚丙烯酰胺。
[0019]糊精分子本身具有優(yōu)異的緩凝效果，主鏈上的磺酸基團(tuán)則可以與水泥粒子產(chǎn)生作 用提供吸附驅(qū)動(dòng)力，側(cè)鏈的聚丙烯酰胺提供空間位阻穩(wěn)定作用。因此本發(fā)明制備的梳型共 聚物具有較高的減水能力和優(yōu)異的緩凝性能。
[0020] 本發(fā)明所述緩凝型減水劑的制備方法，具體步驟如下：將一定量的磺化糊精和去 離子水加入反應(yīng)器中，攪拌并緩慢升溫至60~80°C，通氮?dú)?0分鐘后，在2~5小時(shí)內(nèi)滴加一 定量的氧化性催化劑和丙烯酰胺的混合溶液，滴加完畢后保溫繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)后冷卻至室 溫，即得到所述緩凝型減水劑。
[0021] 在接枝聚合過程中，通過調(diào)節(jié)催化劑用量以及控制反應(yīng)溫度60~80°C，聚合濃度 在10~30wt%，AM的水溶液滴加時(shí)間控制在2~5小時(shí)，最終得到的減水劑分子的重均分子 量在25000~100000之間。
[0022] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0023] 1.本發(fā)明方法制備的減水劑，具有較高的減水能力和優(yōu)異的緩凝性能，相比傳統(tǒng) 梳型減水劑適應(yīng)面更廣；
[0024] 2.采用不同的原料和單體配比可以實(shí)現(xiàn)不同時(shí)間的緩凝需要，同時(shí)不影響后期強(qiáng) 度。
[0025] 3.本發(fā)明方法在整個(gè)制備過程中安全可靠，步驟簡(jiǎn)單，不使用有機(jī)溶劑，無毒無污 染，環(huán)境友好；
[0026] 4.本發(fā)明方法所利用的原料來源豐富，為生物質(zhì)材料，降解性較好。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 以下實(shí)施例更詳細(xì)的描述了根據(jù)本發(fā)明的方法制備聚合產(chǎn)物的過程，并且這些實(shí) 施例以說明的方式給出，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以 實(shí)施，但這些實(shí)施例絕不限制本發(fā)明的范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修 飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0028] 在合成實(shí)施例和比較例中用到表1所列的原料代號(hào):其中，磺化糊精購(gòu)自山東西王 食品有限公司。
[0029] 表1合成實(shí)施例及比較例原料代號(hào)

[0032] 合成實(shí)施例
[0033] 合成實(shí)施例和比較例所采用的原材料及比例列入表2。樣品的分子量采用靜態(tài)光 散射測(cè)定，測(cè)試步驟如下:將得到的聚合物配置成0.5mg/mL的溶液，用0.22mi的水性濾膜過 濾，然后采用光散射儀(ALV/CGS-3，ALV，Germany)進(jìn)行靜態(tài)光散射測(cè)試樣品分子量(SLS)。 測(cè)試樣品的 dn/dc 采用BI-DNDC(DNDC-2010，A = 620nm，WGE, Germany)測(cè)定。
[0034]表2各實(shí)施例采用的合成條件
[0036]合成實(shí)施例1
[0037]在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口管的玻璃燒瓶中加入28.96g A-1和604.00g去離 子水，在通有氮?dú)獾臈l件下加熱到60°C后并攪拌30分鐘后，在2小時(shí)內(nèi)滴加1.04gC-l、 67.04g B和100.00g去離子水，滴加結(jié)束后繼續(xù)保溫2小時(shí)即得到所述減水劑分子溶液，其 分子量為27100，固含量為12.1 %。
[0038]合成實(shí)施例2
[0039]在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口管的玻璃燒瓶中加入34.4g A-1和580.00g去離 子水，在通有氮?dú)獾臈l件下加熱到65 °C后并攪拌30分鐘后，在2小時(shí)內(nèi)滴加0.56gC-l、85.6g B和100.00g去離子水，滴加結(jié)束后繼續(xù)保溫2小時(shí)即得到所述減水劑分子溶液，其分子量為 42900,固含量為15.1%。
[0040]合成實(shí)施例3
[00411在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口管的玻璃燒瓶中加入23.44g A-1和456.00g去離 子水，在通有氮?dú)獾臈l件下加熱到65°C后并攪拌30分鐘后，在3小時(shí)內(nèi)滴加0.65gC-l、 120.56g B和200.00g去離子水，滴加結(jié)束后繼續(xù)保溫2小時(shí)即得到所述減水劑分子溶液，其 分子量為99500，固含量為18.1 %。
[0042]合成實(shí)施例4
[0043]在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口管的玻璃燒瓶中加入41.46g A-1和440.00g去離 子水，在通有氮?dú)獾臈l件下加熱到80°C后并攪拌30分鐘后，在3小時(shí)內(nèi)滴加0.42gC-l、 118.54g B和200.00g去離子水，滴加結(jié)束后繼續(xù)保溫2小時(shí)即得到所述減水劑分子溶液，其 分子量為76400，固含量為20.0 %。
[0044]合成實(shí)施例5
[0045]在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口管的玻璃燒瓶中加入30.97g A-1和456.00g去離 子水，在通有氮?dú)獾臈l件下加熱