一種交聯(lián)聚丙烯及其作為3d打印材料的應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種交聯(lián)聚丙烯，所述的交聯(lián)聚丙烯為α?硅烷交聯(lián)聚丙烯，所述的交聯(lián)聚丙烯原料包括以下重量份的組份：聚丙烯120份，過(guò)氧化物0.20?0.70份，α?硅烷3.0?7.0份。本發(fā)明中的α?硅烷來(lái)交聯(lián)聚丙烯適合作為3D打印材料、發(fā)泡材料、織帶抗拉伸材料以及代替尼龍的其它應(yīng)用領(lǐng)域，這種材料不僅比尼龍材料質(zhì)輕、環(huán)保，而且成本低，具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
【專利說(shuō)明】
一種交聯(lián)聚丙烯及其作為3D打印材料的應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種交聯(lián)聚丙烯，尤其涉及一種替代尼龍用于3D打印材料、發(fā)泡材料 和織帶材料的α-硅烷交聯(lián)聚丙烯。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯材料是通用塑料中的大品種，它的產(chǎn)量大，價(jià)格低廉，在日用、家電、農(nóng)用、 汽車等很多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，但是聚丙烯材料因韌性低，剛性差，不耐蠕變等缺點(diǎn)，限制了它 在工程范圍內(nèi)作為結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用。
[0003] 例如，目前最常用的FDM(Fused Deposition Modeling)3D打印材料，即恪融層 積成型技術(shù)中的3D打印材料是尼龍和ABS。
[0004]尼龍是分子主鏈上含有重復(fù)酰胺基團(tuán)一 [NH-C0]-的熱塑性樹脂總稱，具有機(jī)械 強(qiáng)度高、耐熱性好，同時(shí)耐疲勞性以及耐油性倶佳的特點(diǎn)。這一系列突出的性能是尼龍較早 被選中作為3D打印材料的原因，但由于尼龍本身在熔融打印過(guò)程中有難聞、毒性氣體釋 放，主要為氨類、氰基類的熱分解產(chǎn)物，這使尼龍的使用受到局限。另外，尼龍本身比重高、 易吸潮，其成本比較高。
[0005] ABS樹脂(Alkyl Benzo sulfonate)是丙稀腈-丁二稀-苯乙稀的共聚物，在抗沖擊 性、耐熱性、耐低溫性、耐化學(xué)藥品性及電氣性能等方面表現(xiàn)優(yōu)良，還具有易加工、制品尺寸 穩(wěn)定、表面光澤性好等特點(diǎn)，成為除尼龍外廣泛使用的FDM3D打印材料，但ABS與尼龍一樣在 加熱熔融打印過(guò)程中有難聞、毒性氣體釋放。
[0006] 由于以上原因，市場(chǎng)上需要一種機(jī)械強(qiáng)度好、熱變型溫度高、耐疲勞、尤其是環(huán)保、 低成本的適于FDM的3D打印材料。
[0007] 但由于聚丙烯分子是線型鏈結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其熔體強(qiáng)度低和耐熔垂性能差， 在熔融狀態(tài)下，沒(méi)有應(yīng)變硬化效應(yīng)。當(dāng)加工溫度高于熔點(diǎn)后，聚丙烯的熔體強(qiáng)度和熔體的粘 度會(huì)迅速下降，限制了其加工范圍和在一些領(lǐng)域中的應(yīng)用；例如，在熱成型中，由于聚丙烯 熔體強(qiáng)度低，造成吸塑成型時(shí)容器壁厚不均勻或破裂;在擠出涂覆時(shí)，普通聚丙烯表現(xiàn)出明 顯的頸縮和熔體共振，因而出現(xiàn)邊緣卷曲、收縮等現(xiàn)象;擠出發(fā)泡時(shí)，泡孔壁易發(fā)生破裂，發(fā) 泡倍率低等。所以盡管聚丙烯環(huán)保、質(zhì)輕、價(jià)廉并且高透明，但上述缺點(diǎn)還是極大地限制了 聚丙烯作為FDM3D材料的應(yīng)用。而開發(fā)高熱變形溫度、高熔體強(qiáng)度聚丙烯是全世界范圍內(nèi)被 廣泛研究的課題。
[0008] 接枝、交聯(lián)技術(shù)是開發(fā)高熱變形溫度、高熔體強(qiáng)度聚丙烯的有效途徑，尤其是硅烷 交聯(lián)技術(shù)。但由于聚丙烯極易在接枝過(guò)程中產(chǎn)生降解導(dǎo)致強(qiáng)度降低，而且即使接枝完成的 很好，在接下來(lái)的烷氧基水解、縮合產(chǎn)生交聯(lián)的速度也過(guò)于緩慢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的就是提供一種交聯(lián)聚丙烯，這種硅烷交聯(lián)聚丙烯固化后在機(jī)械強(qiáng)度 (拉伸、彈性模量、抗蠕變、沖擊強(qiáng)度）、熱變形溫度、耐化學(xué)性、耐疲勞性、耐油性等諸方面已 接近或超過(guò)市場(chǎng)上尼龍6的水平，而且其質(zhì)輕、環(huán)保、降低了生產(chǎn)成本，在某些領(lǐng)域能夠代替 傳統(tǒng)的尼龍材料得到廣泛的應(yīng)用。
[0010] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的具體技術(shù)方案如下： 一種交聯(lián)聚丙烯，所述的α-硅烷交聯(lián)聚丙烯的原料包括以下重量份的組份： 聚丙烯 120份； 過(guò)氧化物 0.2-0.7份； α-硅烷 3.0-7.0份。
[0011] 優(yōu)選地，所述的α_硅烷交聯(lián)聚丙烯的原料包括以下重量份的組份： 聚丙烯 120份； 過(guò)氧化物 0.3-0.8份； α-硅烷 3.5-7.5份。
[0012] 優(yōu)選地，所述的α-硅烷選自α-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷和α-甲基丙烯酰 氧基甲基二乙氧基硅烷。
[0013] 優(yōu)選地，所述的過(guò)氧化物選自DCP(過(guò)氧化二異丙苯）、ΒΡ0(過(guò)氧化苯甲酰）、過(guò)氧化 苯甲酸叔丁酯和過(guò)氧化十二酰中的一種或幾種。
[0014] 本發(fā)明中，利用2分鐘半衰期分別是中高溫過(guò)氧化物和中低溫過(guò)氧化物的組合，以 保證在反應(yīng)過(guò)程中，所述的過(guò)氧化物能夠在中高溫和中低溫下均具有良好的反應(yīng)活性自由 基供給能力。其中，過(guò)氧化苯甲酰(ΒΡ0)和過(guò)氧化十二酰(LP0)為中低溫活性過(guò)氧化物，過(guò)氧 化二異丙苯(DCP)和過(guò)氧化苯甲酸叔丁脂(ΤΒΡΒ)為中高溫活性過(guò)氧化物。
[0015] 優(yōu)選地，所述中高溫活性過(guò)氧化物和中低溫活性過(guò)氧化物的質(zhì)量比為2:2。
[0016] 具體的，所述過(guò)氧化物為DCP和ΒΡ0的組合、DCP和過(guò)氧化十二酰的組合。
[0017]優(yōu)選地，所述的聚丙烯為粉料和/或粒料中的一種或兩種。
[0018] 優(yōu)選地，所述的聚丙烯的密度為0.95-0.99g/cm3。
[0019] 優(yōu)選地，所述的聚丙烯的熔融指數(shù)為4.0-6.0g/12min，所述的熔融指數(shù)是在 2.26kg壓力下，按照IS01133標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得。
[0020] 本發(fā)明還提供一種上述的交聯(lián)聚丙烯的制備方法，具體包括以下步驟： (1)混合:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將制備硅烷交聯(lián)聚丙烯的原料進(jìn)行充分混合； (2 )擠出造粒:將混合好的原料送入長(zhǎng)徑比>35的雙螺桿擠出造粒； 上述步驟（1)中在低于室溫下進(jìn)行原料混合。
[0021] 優(yōu)選地，擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為20-80r/min ; 優(yōu)選地，擠出機(jī)各段的溫度范圍為:加料段150-170°C、熔融段190-200°C、混煉段190- 200°C、排氣段 170-190、均化段 160-180°C ; 優(yōu)選地，加料速度為10-15公斤/小時(shí)。
[0022] 本發(fā)明α-硅烷交聯(lián)聚丙烯在聚丙烯發(fā)泡材料、織帶抗拉伸材料及聚合物基熔融層 積成型技術(shù)3D打印材料的應(yīng)用。
[0023] 聚合物在熔融擠出過(guò)程中發(fā)生了一系列化學(xué)反應(yīng)，這些化學(xué)反應(yīng)都是在很短的時(shí) 間內(nèi)發(fā)生的，并且由于聚合物本身及配方等多種因素的影響，在熔融擠出過(guò)程中聚合物組 分發(fā)生的一系列物理化學(xué)性能變化是不容易控制的。在現(xiàn)有技術(shù)中，大多數(shù)都是用硅烷二 步法制備交聯(lián)聚烯烴，在這一方法中所常用的硅烷有乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰 氧基丙基三甲氧基硅烷等，上述硅烷由于水解、縮合產(chǎn)生交聯(lián)的速度太慢，接枝過(guò)的聚烯烴 通常要在有機(jī)錫催化劑催化下，并在70-80°C溫水中加熱超過(guò)20小時(shí)才能完成水解和交聯(lián)， 從而帶來(lái)強(qiáng)度等性能的一系列變化。使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷時(shí)，由于酰氧 基、側(cè)甲基的共輒、超共輒效應(yīng)，聚烯烴的接枝效率會(huì)提高，但是硅烷水解的速度并不高，接 枝后的硅烷要產(chǎn)生水解、縮合直至交聯(lián)的過(guò)程同樣需要在有機(jī)錫催化及70-80°C溫水中加 熱超過(guò)20小時(shí)才能完成。所以即使接枝效率高、最終交聯(lián)聚烯烴的熔體強(qiáng)度好、完成交聯(lián)后 的最終制品性能好，但由于交聯(lián)速度太低，產(chǎn)生足夠強(qiáng)度太慢，而且需要加入不環(huán)保的有機(jī) 錫作催化劑，仍然不適合用于3D打印材料的應(yīng)用。
[0024] 本發(fā)明的技術(shù)方案克服了以上弊端，利用能夠在熔融擠出時(shí)同時(shí)高效率接枝、高 速率水解縮合的α-硅烷來(lái)交聯(lián)聚丙烯，在不加有機(jī)錫催化劑的前提下，成功開發(fā)出一步法 交聯(lián)聚丙烯，成功地生產(chǎn)出強(qiáng)度、熱變性溫度、耐疲勞、耐化學(xué)性等可與尼龍媲美的高透明 材料，同時(shí)省去了溫水加熱的步驟。這種硅烷交聯(lián)聚丙烯適合作為3D打印材料、發(fā)泡材 料、織帶抗拉伸材料以及代替尼龍的其它應(yīng)用領(lǐng)域，這種材料不僅比尼龍材料質(zhì)輕、環(huán)保， 而且成本低，具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
[0025] 具體實(shí)施方法 以下通過(guò)具體實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但實(shí)施例僅用于說(shuō)明，并不限制本發(fā)明的范圍。
[0026] 實(shí)施例1 聚丙烯粒料 1〇〇份 過(guò)氧化二乙丙苯（DCP) 0.20份 α_甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷 4.0份； 在溫度保持在低于15°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述組分充分混合，然后送入長(zhǎng)徑比為36的 雙螺桿擠出機(jī)中擠出，雙螺桿擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為30r/min ;各區(qū)的溫度為:加料段160-170 °C、 熔融段190-200°C、混煉段190-200°C、排氣段170-190 °C、均化段160-180°C，加料速度為15 公斤/小時(shí)。
[0027] 實(shí)施例2 聚丙烯粉料 100份 過(guò)氧苯甲酰（ΒΡ0) 0.25份 α_甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷 5.0份； 在溫度保持在低于25°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述組分充分混合，然后送入長(zhǎng)徑比為36的雙 螺桿擠出機(jī)中擠出，雙螺桿擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為50r/min;加料段150-160 °C、熔融段190-200 °C、 混煉段190-200°C、排氣段170-190°C、均化段160-180°C，加料速度為10斤/小時(shí)。
[0028] 實(shí)施例3 聚丙烯粒料 100份 聚丙烯粉料 100份 DCP 0.125份 ΒΡ0 0.125份 在溫度保持在低于15°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述組分充分混合，然后加送入長(zhǎng)徑比為36的 雙螺桿擠出機(jī)中擠出，擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為45r/min;加料段150-170 °C、熔融段190-200 °C、混煉 段190-200°C、排氣段170-190°C、均化段160-180°C，加料速度為12公斤/小時(shí)。
[0029] 實(shí)施例4 聚丙烯粉料 100份 過(guò)氧化十二酰 0.4份 α_甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷 6.0份 在溫度保持在低于25°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述組分充分混合，然后加送入長(zhǎng)徑比為36的 雙螺桿擠出機(jī)中擠出，擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為60r/min;加料段150-160 °C、熔融段190-200 °C、混煉 段190-200°C、排氣段170-190°C、均化段160-180°C，加料速度為11公斤/小時(shí)。
[0030] 實(shí)施例5 聚丙烯粒料 100份 過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯 0.1份 α_甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷 2.0份 溫度保持在低于15°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述組分充分混合，然后加送入長(zhǎng)徑比為36的雙 螺桿擠出機(jī)中擠出，擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為45r/min;加料段150-170°C、熔融190-200 °C、混煉段 190-200°C、排氣段170-190°C、均化段160-180°C，加料速度為12公斤/小時(shí)。
[0031] 實(shí)施例6 聚丙烯粒料 100份 聚丙烯粉料 100份 DCP 0.15份 過(guò)氧化十二酰 0.25份 在溫度保持在低于15°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述組分充分混合，然后送入長(zhǎng)徑比為36的雙 螺桿擠出機(jī)中擠出，擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為30r/min;各區(qū)的溫度為：加料段160-170 °C、熔融段 190-200°C、混煉段190-200°C、排氣段170-190、均化段160-180°C，加料速度為15公斤/小 時(shí)。
[0032]上述各實(shí)施例中制備的α_硅烷交聯(lián)聚丙烯的性能檢測(cè)結(jié)果如表1所示：
表1 恪體強(qiáng)度用德國(guó) Gottfert Werfstoff-Prufmaschinen Gmbh of Buchen 公司 Rhe〇tenS71.97型熔體強(qiáng)度測(cè)量?jī)x測(cè)試;測(cè)試條件:擠出機(jī)料筒與模頭溫度均為210°C，且 分布均勾;擠出機(jī)出料速度約為4g/min;加速度為2cm/s;拉伸距離為210mm。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種交聯(lián)聚丙烯，其特征在于，所述的交聯(lián)聚丙烯為α-硅烷交聯(lián)聚丙烯，所述的交 聯(lián)聚丙烯原料包括以下重量份的組份： 聚丙烯 120份； 過(guò)氧化物 0.2-0.7份； α-硅烷 3.0-7.0份。2. 如權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚丙烯，其特征在于，所述的α-硅烷選自α-甲基丙烯酰氧基 甲基三甲氧基硅烷和α-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷；所述的過(guò)氧化物選自DCP、 ΒΡΟ、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯和過(guò)氧化十二酰中的一種或多種。3. 如權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚丙烯，其特征在于，所述的聚丙烯選自密度0.95-0.99g/ cm3的粉料和/或粒料;所述的聚丙稀的恪融指數(shù)為4.0-7.0g/1 Omin。4. 一種如權(quán)利要求1-3所述的交聯(lián)聚丙烯的制備方法，具體包括以下步驟： (1) 混合:氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將制備α-硅烷交聯(lián)聚丙烯的原料進(jìn)行充分混合； (2) 擠出造粒:將混合好的原料送入長(zhǎng)徑比>36的雙螺桿擠出造粒;擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速 為30-90r/min ;擠出機(jī)各段的溫度范圍為：加料段160-180°C、熔融段200-220°C、混 煉段200-220°C、排氣段180-200°C、均化段170-190°C;加料速度為12-17公斤/小時(shí)。5. 如權(quán)利要求4中所述的交聯(lián)聚丙烯的制備方法，其特征在于，在低于室溫的條件下 進(jìn)行原料混合。6. 如權(quán)利要求1-3所述的交聯(lián)聚丙烯在聚丙烯發(fā)泡材料、織帶抗拉伸材料以及聚合物 基熔融層積成型技術(shù)中的3D打印材料領(lǐng)域的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08K5/14GK105837935SQ201610250104
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年4月21日
【發(fā)明人】曾偉宏, 葉蘭
【申請(qǐng)人】蕪湖啟澤信息技術(shù)有限公司