聚(2，5-呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯)(ptf)的成核結(jié)晶及其制品的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本文公開(kāi)了一種組合物以及由其制備的制品，所述組合物包含以下中的一種或多種：共聚酯、聚(2，5?呋喃二甲酸1，3?丙二醇酯)、增塑劑、作為成核劑的中和的羧酸鹽或磷酸三鈉，以及來(lái)源于呋喃二甲酸、1，3?丙二醇以及至少一種聚(亞烷基醚)二醇(PAEG)的共聚酯，所述共聚酯包含呋喃?PTMEG軟鏈段和PTF硬鏈段。
【專(zhuān)利說(shuō)明】聚(2，5-呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯）（PTF)的成核結(jié)晶及其 制品
[0001 ] 相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本專(zhuān)利申請(qǐng)要求2013年12月20日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61/918,728和2014年9月26 日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)62/055,730的優(yōu)先權(quán)利益，以上申請(qǐng)全文均以引用的方式并入本 文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本公開(kāi)總體上涉及聚(呋喃二甲酸1，3_丙二醇酯）（PTF)的成核結(jié)晶。具體而言，涉 及包含PTF和一種或多種增塑劑、成核劑和PTF共聚酯的組合物，該P(yáng)TF共聚酯包含呋喃二甲 酸-聚(亞烷基醚)二醇(呋喃-PAEG)軟鏈段和PTF硬鏈段。
【背景技術(shù)】
[0004] 2,5_呋喃二甲酸(FDCA)是一個(gè)生物衍生單體，當(dāng)用于聚酯樹(shù)脂時(shí)產(chǎn)生類(lèi)似于對(duì)苯 二甲酸(TPA)的剛性單體特征序列。產(chǎn)生的基于呋喃的聚酯的DSC測(cè)定熔點(diǎn)低于對(duì)應(yīng)的對(duì)苯 二甲酸約40°C至50°C，例如聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯）（PTT)的熔點(diǎn)為約229°C，聚（2，5-呋喃 二甲酸1，3_丙二醇酯）（PTF)的熔點(diǎn)為約179°C。此外，用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)得當(dāng)加熱 速率為l〇°C/min時(shí)PTT的熔點(diǎn)為約229°C，而PTF在10°C/min的加熱速率下幾乎不熔融，表明 結(jié)晶能力在加熱速率為l〇°C/min時(shí)有所下降。然而，當(dāng)加熱/冷卻速率從10°C/min降至5°C/ min或進(jìn)一步降至1°C/min時(shí)，PTF的DSC掃描結(jié)果表明在約175°C至179°C處熔融吸熱升高 (在 10°C/min時(shí)，AHmm小于lj/g;在5°C/min時(shí)為約6.3J/g;在l°C/min時(shí)為約42J/g)，由此 表明PTF的結(jié)晶能力與加熱速率成反比。然而，人們對(duì)通過(guò)成核結(jié)晶提高PTF結(jié)晶速率方面 所知甚少。
[0005] 因此，需要包含PTF且具有改良的結(jié)晶率的新組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 在第一實(shí)施方案中，組合物包含：
[0007] a)90重量％至99.9重量％的聚（2,5_呋喃二甲酸1，3_丙二醇酯）（PTF);
[0008] 以及
[0009] b) 0.1重量％至10重量％的作為成核劑的中和的羧酸鹽或磷酸三鈉，
[0010] 并且
[0011] 其中量基于所述聚合物共混物組合物的總重量計(jì)。
[0012] 在第二實(shí)施方案中，提供了包含上所公開(kāi)的述聚合物共混物組合物的制品，其中 所述制品呈片、膜或模塑制品的形式。
[0013] 在第三實(shí)施方案中，聚合物共混物組合物包含：
[0014] a)80重量％至99重量％的聚(2,5_呋喃二甲酸1，3_丙二醇酯）；以及 [0015] 13)1重量％至20重量％的下式的增塑劑：
[0016] A-〇-[CHX-(CH2)k-0]j-B,
[0017] 其中
[0018] k為1至3的整數(shù)，
[0019] j為4至25的整數(shù)，
[0020] A和B各自獨(dú)立地選自烷基基團(tuán)、?；鶊F(tuán)或芳酰基基團(tuán)，各自包含1至10個(gè)碳原 子，
[0021] X 為H、CH3 或 C2H5，
[0022] 其中量基于所述聚合物共混物組合物的總重量計(jì)。
[0023] 在第四實(shí)施方案中，上文公開(kāi)的聚合物共混物組合物還包含0.1重量％至10重 量％的中和的羧酸鹽或磷酸三鈉作為成核劑，其中量基于所述聚合物共混物組合物的總重 量計(jì)。
[0024] 在第五實(shí)施方案中，提供了包含上所公開(kāi)的聚合物共混物組合物的制品，其中所 述制品呈片、膜或模塑制品的形式。
[0025] 在第六實(shí)施方案中，提供一種組合物，其包含：
[0026] a)5重量％至99重量％的共聚酯，其包含：
[0027] i.呋喃-PAEG軟鏈段，該鏈段來(lái)源于至少一種聚(亞烷基醚)二醇(PAEG)和呋喃-2， 5_二甲酸或其功能等同物，其中所述聚（亞烷基醚)二醇包含未取代的和甲基取代的C2至 C10脂族重復(fù)單元，以及
[0028] ii .聚（呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯）硬鏈段來(lái)源于1，3-丙二醇和呋喃-2，5-二甲酸 或其功能等同物；以及
[0029] b)以下中的一種或多種：
[0030] i. 20重量％至99重量％聚（2，5-呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯），
[0031] ii . 0.1重量％至10重量％的作為成核劑的中和的羧酸鹽或磷酸三鈉，以及
[0032] iii.0.1重量％至20重量％的具有下式的增塑劑：
[0033] A-〇-[CHX-(CH2)k-0]j-B,
[0034] 其中k為1至3的整數(shù)，
[0035] j為4至25的整數(shù)，
[0036] A和B各自獨(dú)立地選自烷基基團(tuán)、?；鶊F(tuán)或芳酰基基團(tuán)，各自包含1至10個(gè)碳原 子，
[0037] X 為H、CH3 或 C2H5，
[0038] 其中重量％形式的量基于所述組合物的總重量計(jì)。
[0039] 在第七實(shí)施方案中，共聚酯包含1.5重量％至45重量％的呋喃-PAEG軟鏈段。
[0040] 在第八實(shí)施方案中，聚（亞烷基醚)二醇選自：聚（亞乙基醚)二醇、聚（1，2_亞丙基 醚)二醇、聚(三亞甲基醚)二醇、聚（四亞甲基醚)二醇(聚四氫呋喃）、聚(五亞甲基醚)二醇、 聚(六亞甲基醚)二醇、聚（七亞甲基醚)二醇，以及聚（乙二醇)_嵌段-聚（丙二醇)_嵌段-聚 (乙二醇）。
[0041] 在第九實(shí)施方案中，共聚酯來(lái)源于2,5_呋喃二甲酸、1，3_丙二醇和聚（亞丙基醚） 二醇(PTMEG)，且由此該共聚酯具有以下通式結(jié)構(gòu)：
[0043] 其中，n = 50重量％至99.5重量％ ;r = 0.5重量％至50重量％ ;并且相對(duì)于r，m = 45 重量％至97重量％。
[0044] 在第五實(shí)施方案中，提供了包含上所公開(kāi)的組合物的制品，其中所述制品呈片、膜 或模塑制品的形式。
[0045] 在第十一實(shí)施方案中，提供了一種提高基于聚（2,5_呋喃二甲酸1，3_丙二醇酯） (PTF)的聚合物的結(jié)晶速率的方法，該方法包括通過(guò)熔融混合在至少200°C的溫度下使聚 (亞烷基醚)二醇(PAEG)與聚（呋喃二甲酸1，3_丙二醇酯）共混并反應(yīng)，其中所得的基于PTF 的聚合物是包含呋喃-PTMEG軟鏈段和PTF硬鏈段的共聚酯。
[0046] 在第十二實(shí)施方案中，提供了一種提高基于聚（2,5_呋喃二甲酸1，3_丙二醇酯） (PTF)的聚合物的結(jié)晶速率的方法，該方法包括將以下中的一種或多種添加到基于PTF的聚 合物：
[0047] a)PTF與聚（亞烷基醚)二醇的共聚酯，其中聚（亞烷基醚)二醇包含未被取代的和 甲基取代的C2至C10脂族重復(fù)單元；
[0048] b)中和的羧酸鹽或磷酸三鈉;和
[0049] c)下式的增塑劑：
[0050] A-〇-[CHX-(CH2)k-0]j-B,
[0051 ] 其中
[0052] k為1至3的整數(shù)，
[0053] j為4至25的整數(shù)，
[0054] A和B各自獨(dú)立地選自烷基基團(tuán)、?；鶊F(tuán)或芳?；鶊F(tuán)，各自包含1至10個(gè)碳原 子，
[0055] X 為H、CH3 或 C2H5。
【附圖說(shuō)明】
[0056] 附圖以舉例的方式示出本公開(kāi)，但本公開(kāi)不限于所述附圖。
[0057] 圖1為差示掃描量熱儀(DSC)曲線圖（2nd加熱，10°C/min)，示出了實(shí)施例1.5中含1 重量％的呋喃-PTMEG軟鏈段的PTF共聚酯的熱流和溫度的關(guān)系。
[0058]圖2為DSC曲線圖（2nd加熱，10 °C /min )，示出了對(duì)照物A中PTF熱流和溫度的關(guān)系。
【具體實(shí)施方式】
[0059] 本文參考的所有專(zhuān)利和非專(zhuān)利文獻(xiàn)的公開(kāi)全文以引用方式并入本文。
[0060] 術(shù)語(yǔ)"咲喃二甲酸"與2,5-咲喃二甲酸、2，4_咲喃二甲酸、3，4_咲喃二甲酸和2,3-呋喃二甲酸可互換使用。如本文所用，2，5_呋喃二甲酸(FDCA)(也被稱為脫水粘酸)是一種 氧化的呋喃衍生物，如下所示：
[0062]術(shù)語(yǔ)"呋喃_2,5_二甲酸(FDCA)或其功能等同物"是指任何合適的呋喃二甲酸異構(gòu) 體或其衍生物，例如2，5-咲喃二甲酸、2，4-咲喃二甲酸、3，4-咲喃二甲酸、2，3-咲喃二甲酸 或它們的衍生物。術(shù)語(yǔ)"PTF"和"聚(呋喃二甲酸1，3_丙二醇酯)"可與聚(2,5_呋喃二甲酸1， 3_丙二醇酯）、聚(2，4_呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯）、聚(2,3-呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯)和聚 (3，4_呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯)互換使用。
[0063] 術(shù)語(yǔ)"共聚酯"、"PTF的共聚酯"、"PTF共聚酯"、"PTF與聚（亞烷基醚）二醇(PAEG)的 共聚酯"、"含PAEG的共聚酯"、"PTF共聚醚酯"互換使用并指本發(fā)明中包含PTF硬鏈段和呋 喃-PAEG的共聚酯組合物。因此，"PTF與PTMEG的共聚酯"與"與PTMEG的共聚酯"交換使用，是 指包含呋喃-PTMEG軟鏈段和PTF硬鏈段的共聚酯。
[0064] 術(shù)語(yǔ)"基于PTF的聚合酯"、"PTF共聚酯"和"PTF共聚物"是指包含"二甲酸1，3_丙二 醇酯"作為至少一種重復(fù)單元的聚合物。
[0065]術(shù)語(yǔ)"生物學(xué)上衍生的"與"生物衍生的"互換使用，并且是指包含單體和聚合物的 化合物，所述化合物得自可再生資源例如植物并且僅包含基本上包含可再生的碳，并且不 含基于化石燃料或基于石油的碳。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用的1，3_丙二醇是生物衍生的。
[0066]短語(yǔ)"增加聚合物的結(jié)晶率"與"增加聚合物結(jié)晶度"或"增加聚合物結(jié)晶程度"以 及"改善聚合物從玻璃體或融熔體的結(jié)晶能力"互換使用。
[0067] 包含PTF和成核劑和/或增塑劑的聚合物共混物組合物
[0068] 本文公開(kāi)的聚合物共混物組合物包含聚(2，5-呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯）（PTF)和 至少一種成核劑例如中和的羧酸鹽或磷酸三鈉或增塑劑例如聚(亞烷基醚)二醇。
[0069] 該中和的羧酸可為C2至C30脂族羧酸、芳香羧酸或聚合鹽。該中和的鹽可為金屬鹽 例如羧酸的鈉鹽或鉀鹽或有機(jī)鹽。成核劑的添加量可為使聚合物中金屬鹽的濃度達(dá)到至少 〇.〇1重量％的有效量。作為另外一種選擇，成核劑的添加量可為使聚合物中金屬鹽的濃度 達(dá)到至少0.1重量％的有效量。適當(dāng)?shù)闹泻偷聂人猁}的示例包括但不限于:醋酸鈉、醋酸鉀、 苯甲酸鈉、苯甲酸鈉、褐煤酸鈉以及乙烯和甲基丙烯酸共聚物的金屬鹽，其中羧酸基團(tuán)中一 部分被金屬中和，優(yōu)選的鈉或鉀。共聚物的羧基優(yōu)選的至少30%被金屬中和并且可包含額 外的共聚單體例如丙烯酸正丁酯。中和的共聚物已知為"離聚物"并且一些種類(lèi)的離聚物以 品牌Sur丨yn?出售。
[0070] 中和的羧酸也可以通過(guò)用金屬(優(yōu)選的鈉或鉀）中和PTF的羧酸端基進(jìn)行制備，并 且這些鹽也可用作成核劑。
[0071 ]中和的羧酸鹽可與PTF以不同的方式混合，基于聚合物共混物組合物的總重量計(jì)， 中和的羧酸鹽的用量介于〇. 1重量％至1〇重量％、或0.5重量％至5重量％、或0.75重量％至 2重量％的范圍之內(nèi)。可在合成聚酯過(guò)程(通常通過(guò)酯化/酯交換反應(yīng)隨后進(jìn)行縮聚過(guò)程）的 任何時(shí)間添加。也可把對(duì)苯二甲酸鈉的單體與顆粒狀的PTF聚合物混合，然后在擠出機(jī)內(nèi)處 理。中和的羧酸鹽可作為純化合物或作為色母粒添加至相同或不同的聚酯里。與不含成核 劑的新生PTF相比，包含PTF和中和的羧酸鹽或磷酸三鈉的組合物在物理性能具有改進(jìn)，結(jié) 晶速率提高和結(jié)晶度增加。在一方面，聚合物共混物組合物包含：
[0072] a)80重量％至99重量％或80重量％至95重量％的聚（2,5_呋喃二甲酸1，3_丙二醇 酯）；以及
[0073] 13)1重量％至20重量％或1重量％至10重量％的下式的增塑劑：
[0074] A-〇-[CHX-(CH2)k-0]j-B,
[0075] 其中
[0076] k為1至3的整數(shù)，
[0077] j為4至25的整數(shù)，
[0078] A和B各自獨(dú)立地選自烷基基團(tuán)、?；鶊F(tuán)或芳酰基基團(tuán)，各自包含1至10個(gè)碳原 子，
[0079] X 為H、CH3 或 C2H5，
[0080]其中量基于所述聚合物共混物組合物的總重量計(jì)。
[0081]在一個(gè)實(shí)施方案中，所述增塑劑是聚（亞烷基醚)二醇，可選地在聚醚的一端或兩 端具有CH3〇或CH3CH20或酰基或芳?；嘶?。包含1至10個(gè)碳原子的示例性?；嘶ǖ?不限于2-已酸乙?；?。包含1至10個(gè)碳原子的示例性烷基端基包括但不限于甲基和乙基。包 含1至10個(gè)碳原子的示例性芳酰基端基包括但不限于苯甲?；腿苫郊柞；?。
[0082]增塑劑可為聚（四亞甲基醚)二醇(PTMEG)或聚乙二醇，優(yōu)選的在聚醚的一端或兩 端含有CH30或CH3CH20或酰基或芳?；嘶?br>[0083] 包含PTF和增塑劑的聚合物共混物組合物還可包含0.1重量％至10重量％或0.5重 量％至10重量％的中和的羧酸鹽或磷酸三鈉作為成核劑。
[0084]上文所述的聚合物共混物組合物可包含其它組分例如軟化劑、染料、顏料、抗氧化 劑、穩(wěn)定劑、紫外線穩(wěn)定劑、阻燃劑、脫模劑、填充劑等。本公開(kāi)的聚合物共混物組合物可優(yōu) 選的用占10重量％至60重量％的填充物作為加固材料或填充材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚 合物共混物組合物包含一種或多種填充劑，該填充劑選自玻璃纖維、玻璃微珠、芳族聚酰胺 纖維、硅酸鋁、碳纖維、云母、碳酸鈣以及它們的組合。
[0085] 上文描述的聚合物共混物組合物也可包含彈性增韌劑例如由乙烯、丙烯酸正丁酯 和甲基丙烯酸縮水甘油基酯制備的聚合物。
[0086] 本文公開(kāi)的共混聚合物的玻璃體重結(jié)晶溫度(T。。)范圍為85°C至140°C、或90°C至 140°C、或 96°C 至 140°C、或 100°C 至 140°C、或 105°C 至 140°C、或 110°C 至 140°C、或 115°C 至 140 。(：、或 120°C至 140°C、或 125°C至 140°C、或 130°C至 140°C、或 135°C至 140°C。
[0087] 包含PTF共聚酯的組合物
[0088] 本文公開(kāi)的組合物包含PTF和一種或多種共聚酯、作為成核劑的中和的羧酸鹽或 磷酸三鈉，以及增塑劑，其中共聚酯包含呋喃-聚（亞烷基醚)二醇（呋喃-PAEG)軟鏈段和聚 (呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯）（PTF)硬鏈段。
[0089] 共聚酯來(lái)源于聚合的1，3_丙二醇、呋喃_2,5_二甲酸或其功能等同物，以及至少一 種聚（亞烷基醚)二醇(PAEG)。共聚酯的呋喃-PAEG軟鏈段來(lái)源于至少一種聚（亞烷基醚)二 醇(PAEG)和呋喃_2,5_二甲酸或其功能等同物，其中所述聚（亞烷基醚)二醇包含未取代的 和甲基取代的C2至CIO脂族重復(fù)單元。存在于共聚酯中的呋喃-PAEG軟鏈段的量，基于共聚 酯組合物的總重量計(jì)可介于約0.5重量％至50重量％或約1.5重量％至45重量％或約1.50 重量％至30重量％或約1.5重量％至15重量％的范圍之內(nèi)。共聚酯的PTF硬鏈段來(lái)源于1，3_ 丙二醇、呋喃_2,5_二甲酸或其功能等同物。存在于共聚酯中的PTF硬鏈段的量，基于共聚酯 組合物的總重量計(jì)可介于約50重量％至99.5重量％或約45重量％至98.5重量％或約70.0 重量％至98.5重量％或約85重量％至98.5重量％的范圍之內(nèi)。依據(jù)摩爾％，存在于共聚酯 中的呋喃-PAEG軟鏈段的量，基于呋喃-PAEG軟鏈段和PTF硬鏈段的總摩爾量計(jì)，介于約0.5 摩爾％至50摩爾％或約1.5摩爾％至45摩爾％或約1.5摩爾％至約30摩爾％或約1.5摩爾％ 至15摩爾％范圍之內(nèi)。
[0090] 如本文公開(kāi)的共聚酯，以尺寸排阻色譜法測(cè)得的數(shù)均分子量介于10000至35000或 10000至30000或10000至25000范圍之內(nèi)。此外，本文公開(kāi)的共聚酯的特性粘度（IV)可介于 0.5至1.5或0.5至1.2或0.5至1范圍之內(nèi)。
[0091]本文公開(kāi)的實(shí)施方案中聚（亞烷基醚)二醇(PAEG)基于未被取代的和甲基取代的 包含2至10個(gè)碳原子的脂族重復(fù)單元，并且分子量通常介于約100道爾頓至約4000道爾頓的 范圍內(nèi)。示例性的聚(亞烷基醚)二醇包括但不限于:聚(亞乙基醚)二醇、聚（1，2_亞丙基醚） 二醇、聚(三亞甲基醚)二醇、聚（四亞甲基醚)二醇（聚四氫呋喃）、聚（五亞甲基醚)二醇、聚 (六亞甲基醚)二醇、聚(七亞甲基醚)二醇，以及聚（乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚（乙 二醇）。優(yōu)選的，聚（亞烷基醚)二醇來(lái)源于可再生生物資源，具體而言，來(lái)源于聚（三亞甲基 醚)二醇和聚（四亞甲基醚)二醇(PTMEG)。
[0092] 在一個(gè)實(shí)施方案中，聚（亞烷基醚)二醇是聚（四亞甲基醚)二醇(PTMEG)，且由此其 共聚酯包含呋喃-PTMEG軟鏈段和PTF硬鏈段，并具有以下通式結(jié)構(gòu)：
[0094] 其中n = 50重量％至99.5重量％或45重量％至98.5重量％或70重量％至98.5重 量％或85重量％至98.5重量％ ;
[0095] r = 0.5重量％至50重量％或1.5重量％至45重量％或1.50重量％至30重量％或 1.5重量％至15重量％;并且
[0096] 相對(duì)于r，m = 45重量％至97重量％或50重量％至95重量％或89重量％至92重 量％。
[0097]在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚(亞烷基醚)二醇是聚乙二醇(PEG)，且由此其共聚酯包含 呋喃-PEG軟鏈段和PTF硬鏈段。
[0098] 本文公開(kāi)的共聚酯包含PTF硬鏈段和呋喃-PAEG軟鏈段，與只有硬鏈段而無(wú)軟鏈段 的PTF聚合物相比，在同一加熱速率下測(cè)量時(shí)，在結(jié)晶速率和結(jié)晶度提升方面展現(xiàn)了改進(jìn)的 物理性能。
[0099] 圖1和圖2示出，與不含軟鏈段的PTF膜相比，本文公開(kāi)的包含呋喃-PAEG軟鏈段(共 聚酯膜)的基于PTF的組合物在結(jié)晶性能上有所改善。圖1和圖2中均為熱流對(duì)溫度的差示掃 描量熱計(jì)(DSC)曲線圖，分別示出了如下文實(shí)施例1.5中公開(kāi)的包含1重量％呋喃-PTMEG軟 鏈段的共聚酯膜以及如下文對(duì)照物A公開(kāi)的不包含軟鏈段的聚(呋喃二甲酸1，3_丙二醇酯） (PTF)膜。圖2所示PTF的DSC掃描顯示了在約174°C時(shí)具有非常弱的熔融吸熱（AH m = 0.2031J/g)，而包含1重量％呋喃-PTMEG軟鏈段的共聚酯膜的DSC掃描（如圖1所示）顯示了 在約174°C時(shí)的熔融吸熱（A Hm=44.2J/g)和在約123 °C時(shí)的玻璃體重結(jié)晶（A Hcc = 50.06J/ g)。與PTF的融化焓（A Hm=0.2031J/g)相比，共聚酯具有更高的融化焓（A Hm=44.2J/g)，表 明當(dāng)以同樣的加熱速率評(píng)估時(shí)，PTF的結(jié)晶程度比共聚酯小得多，并且難以結(jié)晶。因此，DSC 掃描表明，即使在PTF中僅存在少量的軟鏈段(例如1重量％呋喃-PTMEG軟鏈段），依然可提 高結(jié)晶度并使包含少量的呋喃-PTMEG軟鏈段和大量的PTF硬鏈段的膜易于從玻璃體結(jié)晶。
[0100] 本文公開(kāi)的共聚酯的玻璃體重結(jié)晶溫度范圍為85°C至140°C、或90°C至140 。(：、或 96°C 至 140°C、或 100°C 至 140°C、或 105°C 至 140°C、或 110°C 至 140°C、或 115°C 至 140°C、 或 120°C 至 140°C、或 125°C 至 140°C、或 130°C 至 140°C、或 135°C 至 140°C。
[0101] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，上文公開(kāi)的共聚酯在115°C時(shí)重結(jié)晶6小時(shí)之后，其融化焓 介于 5J/g 至 50J/g、或 10J/g 至 45J/g、或 10J/g 至 40J/g 之間。
[0102] 上文中公開(kāi)的所產(chǎn)生的共聚酯的結(jié)晶度指數(shù)(通過(guò)下文所述的WAXS測(cè)量)介于0至 75或10至60或15至50之間。上文中公開(kāi)的共聚酯在115°C再結(jié)晶6小時(shí)后，按照WAXS測(cè)量的 結(jié)晶度指數(shù)介于10至75或15至60或20至50之間，如下文所述。
[0103] 雖然不受限于任何理論，但應(yīng)相信，本文公開(kāi)的包含呋喃-PTMEG軟鏈段和PTF硬鏈 段的共聚酯組合物比只包含PTF硬鏈段的聚酯組合物表現(xiàn)出更好的脆性、耐熱性和抗沖擊 性。
[0104] -方面，上文公開(kāi)的包含共聚酯的組合物還包含以下中的一種或多種：
[0105] a)約20重量％至99重量％、或約20重量％至80重量％、或約30重量％至70重量％ 的聚(2,5-呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯）；
[0106] b)約0.1重量％至10重量％或約0.5重量％至10重量％的作為成核劑的中和的羧 酸鹽或磷酸三鈉；以及
[0107] c)約0.1重量％至20重量％、或約0.5重量％至15重量％、或約1重量％至10重量％ 的具有下式的增塑劑：
[0108] A-〇-[CHX-(CH2)k-0]j-B,
[0109] 其中
[0110] k為1至3的整數(shù)，
[0111] j為4至25的整數(shù)，
[0112] A和B各自獨(dú)立地選自烷基基團(tuán)、酰基基團(tuán)或芳?；鶊F(tuán)，各自包含1至10個(gè)碳原 子，
[0113] X 為H、CH3 或 C2H5，并且
[0114] 其中重量％形式的量基于所述組合物的總重量計(jì)。
[0115] 基于組合物的總重量計(jì)，組合物中共聚酯的量可介于約5重量％至99重量％、或約 20重量％至80重量％、或約30重量％至70重量％的范圍之內(nèi)。
[0116] 本文公開(kāi)的組合物包含一種或多種以下的成分組合：
[0117] ?混合了增塑劑的共聚酯；
[0118] ?混合了作為成核劑的中和的羧酸鹽或磷酸三鈉的共聚酯；
[0119] ?混合了增塑劑和作為成核劑的中和的羧酸鹽或磷酸三鈉的共聚酯；
[0120] ?混合了 PTF的共聚酯；
[0121] ?混合了PTF和作為成核劑的中和的羧酸鹽或磷酸三鈉的共聚酯；
[0122] ?混合了PTF和增塑劑的共聚酯；
[0123] ?混合了PTF、增塑劑和作為成核劑的中和的羧酸鹽或磷酸三鈉的共聚酯；
[0124] -方面，提供了一種用于提高基于聚(2,5_呋喃二甲酸1，3_丙二醇酯）（PTF)的聚 合物的結(jié)晶速率和/或提高基于PTF的聚合物從玻璃體結(jié)晶的能力的方法，該方法包括通過(guò) 熔融混合在至少200 °C的溫度下使聚（亞烷基醚)二醇(PAEG)與聚（呋喃二甲酸1，3-丙二醇 酯）共混并反應(yīng)，其中所得的基于PTF的聚合物是包含呋喃-PTMEG軟鏈段和PTF硬鏈段的共 聚酯?？商砑尤魏魏线m劑量的PAEG以提升基于PTF的聚合物的結(jié)晶速率和/或提高基于PTF 的聚合物從玻璃體結(jié)晶的能力?；诮M合物的總重量計(jì)，可添加的PAEG重量介于約0.5重 量％至約50重量％或約1.5重量％至約45重量％或約1.50重量％至30重量％或約1.5重 量％至15重量％的范圍之內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法還包括添加至少一種成核劑(例如 中和的羧酸鹽或磷酸三鈉)或增塑劑(聚(亞烷基醚)二醇或其衍生物），如上文公開(kāi)。
[0125] -方面，提供了一種方法，用于提升基于聚（2,5_呋喃二甲酸1，3_丙二醇酯）（PTF) 的聚合物的結(jié)晶速率和/或提高基于PTF的聚合物從玻璃體結(jié)晶的能力，該方法包括把一種 或多種PTF與PAEG、中和的羧酸鹽或磷酸鈉以及增塑劑的共聚酯添加入基于PTF的聚合物。
[0126] 使用如下文所述的差示掃描量熱法(DSC)測(cè)量，基于PTF的聚合物的結(jié)晶速率的提 高反映在基于PTF的聚合物從玻璃體和從融熔體結(jié)晶能力的改善，如玻璃體(或冷結(jié)晶）的 重結(jié)晶焓（A H。。)或熔融焓（A Hm)中至少一個(gè)的量級(jí)提高所證實(shí)的那樣。
[0127] 上文所述的聚合物共混物組合物和共聚酯組合物可包含其它組分例如軟化劑、染 料、顏料、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、紫外線穩(wěn)定劑、阻燃劑、脫模劑、填充劑等。本公開(kāi)的組合物可 優(yōu)選的用占10重量％至60重量％的填充物作為加固材料或填充材料。在一個(gè)實(shí)施方案中， 組合物包含一種或多種填充劑，該填充劑選自玻璃纖維、玻璃微珠、芳族聚酰胺纖維、硅酸 鋁、碳纖維、云母、碳酸鈣以及它們的組合。
[0128] 上文描述的組合物也可包含彈性增韌劑例如由乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸 縮水甘油基酯制備的聚合物。
[0129] _
[0130] 上文所述的共聚酯組合物在目前使用PET和類(lèi)似聚酯的所有形式的應(yīng)用中均具有 價(jià)值。
[0131] 在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種包含如上文公開(kāi)的共聚酯組合物的熱塑性模塑組 合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種包含如上文公開(kāi)的共聚酯組合物的制品。
[0132] 在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種包含如上文公開(kāi)的聚合物共混物組合物的熱塑性 模塑組合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種包含如上文公開(kāi)的聚合物共混物組合物的 制品。
[0133] 在一個(gè)實(shí)施方案中，該制品呈纖維、片材、膜或模塑制品的形式。在一個(gè)實(shí)施方案 中，該制品呈片材、膜或模塑制品的形式。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該制品呈除纖維之外的任 何形式。該制品可以為膜、片材、涂層、成型制品、容器、瓶子、外殼或多層層壓體中的層(例 如收縮包裝膜)的形式。本文中的膜可以為取向的或未取向的，或單軸向取向的或雙軸向取 向的。
[0134] 片材和膜之間的區(qū)別為厚度，但是因?yàn)橹破返暮穸葘⒏鶕?jù)其應(yīng)用的需要而變化， 所以難以設(shè)定區(qū)分膜和片材的標(biāo)準(zhǔn)厚度。然而，本文中片材將被定義為厚度大于約0.25mm (10密耳）。優(yōu)選地，本文中片材的厚度為約0.2 5mm至約25mm，更為優(yōu)選地從約2mm至約15mm， 甚至更優(yōu)選地從約3mm至約10mm。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本文的片材有足夠的厚度以保 持其剛性，通常為〇. 55mm和更厚。然而，可形成厚于25mm，和薄于0.25mm的片材。相應(yīng)地，在 此由聚合物形成的膜將在幾乎所有情況下均具有小于約0.25mm的厚度。
[0135] 膜和片材可由業(yè)內(nèi)已知的任何方法形成，諸如擠出、壓縮、溶液涂膜法、浸涂、注 塑、層合、吹塑薄膜、擠壓涂布和串聯(lián)式擠出貼合。膜或片材可通過(guò)熔融擠塑、熔融共擠出、 熔融擠出貼面、吹脹薄膜、或通過(guò)串聯(lián)式熔融擠出貼面方法形成。這些方法中的每一種的參 數(shù)將由共聚酯組合物或聚合物共混物組合物的粘度特性和制品所期望的厚度來(lái)確定。容器 還可使用吹塑、注塑、注坯拉伸吹塑、擠出吹塑以1 -2個(gè)步驟制成。
[0136] 其中膜或片材可在擠出和/或最后整理期間與其它聚合材料結(jié)合以形成具有改善 特性的層壓體或多層片材。具體地講，本文中的聚合物膜或片材可與以下物質(zhì)中的一種或 多種組合:例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚對(duì)苯二甲 酸丁二醇酯(PBT)、聚呋喃二甲酸乙烯酯(PEF)、聚呋喃二甲酸丁烯酯(PBF)、芳族聚酰胺、聚 乙烯硫醚(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亞胺(PI)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)、聚砜(PS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚烯烴、聚乙烯、聚(環(huán)烯烴）以及聚(對(duì)苯二甲酸環(huán)己二 甲醇酯）。可與本公開(kāi)的聚酯聚合物組合使用的其它聚合物為美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)No.09/ 064，826和09/064，720。多層片材或?qū)訅浩目赏ㄟ^(guò)任何本領(lǐng)域中已知的方法制備，并可具 有多達(dá)五個(gè)或更多個(gè)單獨(dú)的層，所述層通過(guò)如本領(lǐng)域中已知的加熱、粘合劑或接合層而接 合在一起。
[0137] 上文所述的共聚酯組合物和聚合物共混物組合物，可由聚合熔體直接形成為膜或 片材。在可供選擇的方案中，組合物可由熔體形成為容易操作的形狀(諸如粒料），其然后可 用于形成膜或片材。片材可用于例如形成標(biāo)牌、窗玻璃(諸如公共汽車(chē)站候車(chē)亭、天窗或休 閑車(chē)）、顯示器、汽車(chē)車(chē)燈并用于熱成形制品中。
[0138] 作為另外一種選擇，包含本文所述組合物的制品是模塑制品，可通過(guò)任何常規(guī)模 塑方法制備，例如壓塑、注塑、擠塑、吹塑、注坯吹塑、注坯拉伸吹塑、擠坯吹塑等等。制品也 可通過(guò)這些方法中的兩種或更多種的組合形成，例如通過(guò)壓塑形成芯，再通過(guò)注塑對(duì)其進(jìn) 行重疊注塑。
[0139] 特別地，如上文所述，共聚酯組合物和聚合物共混物組合物適于生產(chǎn)：
[0140] ?應(yīng)用于服裝或地板材料的纖維
[0141] ?單軸定向膜和雙軸定向膜，以及具有其它聚合物的多層膜；
[0142] ?用于食品的保鮮膜或收縮膜；
[0143] ?熱成形的單層和多層食品包裝或容器，例如用于牛奶、酸奶、肉、飲料等的容器；
[0144] ?涂層，所述涂層使用擠壓涂布或粉末涂覆法在基底上獲得，所述基底包括金屬， 所述金屬包括但不限于諸如不銹鋼、碳鋼、鋁，此類(lèi)涂層可包含粘合劑、用于控制流量的試 劑諸如二氧化硅、氧化鋁
[0145] ?具有剛性或柔性背襯的多層層合物，所述背襯諸如紙材、塑料、鋁或金屬膜；
[0146] ?用于制備通過(guò)燒結(jié)獲得的部件的發(fā)泡或可發(fā)泡珠粒；
[0147] ?發(fā)泡或半發(fā)泡產(chǎn)品，包括使用預(yù)膨脹制品形成的泡沫塊;以及
[0148] ?發(fā)泡片、熱成形泡沫片和由其獲得的用于包裝食品的容器。
[0149] 包含呋喃-PTMEG軟鏈段和PTF硬鏈段的共聚酯的制備方法
[0150]上文中公開(kāi)的共聚酯可由以下制備：1，3_丙二醇(PD0);2,5-呋喃二甲酸(FDCA)或 其衍生物；以及聚(亞烷基醚)二醇(PAEG)例如聚（四亞甲基醚)二醇(PTMEG)。在2，5-呋喃二 甲酸的衍生物中，如果需要，在呋喃環(huán)的3位和/或4位上的氫可彼此獨(dú)立地被-CH 3、-C2H5、或 C3至C25直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴基團(tuán)取代，上述基團(tuán)任選地包含一至三個(gè)選自0、N、Si和S的雜 原子，并且還任選地被至少一個(gè)選自_(：1、-8^4、-1、-011、-順 2和-311的成員取代。2,5-呋喃 二甲酸的衍生物還可由在所述酸部分之一或二者的位置處用酯或鹵化物取代制得。
[0151] 共聚酯可以通過(guò)兩步方法制備，其中首先由HXKPAEG以及n)CA或其衍生物制備預(yù) 聚物，產(chǎn)生主鏈內(nèi)含有2,5_呋喃二甲酸部分的低聚物。該中間產(chǎn)物優(yōu)選為由兩種二醇單體 (PD0和PAEG)和一種二酸單體構(gòu)成的酯，其中二酸單體的至少一部分包含2,5-n)CA，然后， 在合適的聚合物條件下使預(yù)聚物熔融聚合。此類(lèi)條件通常包括減壓以除去過(guò)量的二醇單 體。可使用2,5_呋喃二甲酸或二酸本身或兩者的混合物的酯。
[0152] 例如，在步驟(1)中，在催化的酯交換過(guò)程中使二甲基_2,5_呋喃二甲酸與約2當(dāng)量 的二醇(PD0和PAEG)反應(yīng)，以產(chǎn)生預(yù)聚物，同時(shí)除去2當(dāng)量甲醇。優(yōu)選二甲基_2,5_呋喃二甲 酸，因?yàn)樵擋ソ粨Q步驟產(chǎn)生甲醇，其為容易除去的揮發(fā)性醇。然而，作為原料，也可使用2,5_ 呋喃二甲酸與其它揮發(fā)性醇或酚的酯（例如，在大氣壓下具有小于150°C，優(yōu)選小于100°C， 更優(yōu)選小于80°C的沸點(diǎn)）。因此，優(yōu)選的示例包括乙醇、甲醇以及乙醇和甲醇的混合物。前述 反應(yīng)產(chǎn)生聚酯。此外，如果需要，二醇單體可包含附加的羥基，諸如甘油、季戊四醇或糖醇。 呋喃二酸也可直接使用，或轉(zhuǎn)換成二酯或可連同二酯一起添加。
[0153] 該方法的步驟（II)為催化的縮聚步驟，其中在減壓下、在升高的溫度和合適催化 劑的存在下使預(yù)聚物縮聚。在該方法的各種實(shí)施方案中，第一步驟為酯交換步驟，其在優(yōu)選 地約150至約260°C范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在約180至約240°C范圍內(nèi)的溫度下由特定酯交換催化 劑催化，并且進(jìn)行直到原始酯含量減少，直到達(dá)到約3mol %至小于約lmol %的范圍。因此， 酯交換催化劑的選擇通過(guò)選擇用于縮聚步驟中的催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)?？墒褂肨yzor?:有機(jī)鈦酸 鹽和鋯酸鹽催化劑，諸如Tyzor? TPT、Tyzorp TBT。還可將基于錫（IV)的催化劑，優(yōu)選地基 于有機(jī)錫（IV)的催化劑諸如烷基錫（IV)鹽，包括單烷基錫（IV)鹽、二烷基錫（IV)鹽和三烷 基錫(IV)鹽及其混合物用作酯交換催化劑，其優(yōu)于基于錫(II)的催化劑，如辛酸錫(II)。這 些基于錫(IV)的催化劑可與替代或附加的酯交換催化劑一起使用。還可使用基于銻的催化 劑。
[0154] 可用于步驟1中的替代或附加的酯交換催化劑的示例包括以下物質(zhì)中的一種或多 種:鈦(IV)醇鹽或鈦(IV)螯合物、鋯（IV)螯合物、或鋯(IV)鹽(例如，醇鹽）；鉿(IV)螯合物或 鉿(IV)鹽(例如，醇鹽）。其它合適的酯交換催化劑為丁基三(辛酸)錫(IV)，二丁基二(辛酸） 錫（IV)、二丁基二乙酸錫（IV)、二丁基月桂酸錫（IV)、雙(二丁基氯化錫（IV))氧化物、二丁 基二氯化錫、三丁基（IV)苯甲酸錫和二丁基氧化錫、氧化銻。其它合適的有機(jī)酯交換催化劑 包括但不限于：1，5,7_三氮雜二環(huán)[4.4.0]-5_癸烯(TBD)和1，8_二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7_十 一碳烯(DBU)。
[0155] 反應(yīng)期間存在的活性催化劑可以與加入反應(yīng)混合物中時(shí)的催化劑不同。所述催化 劑的用量為相對(duì)于初始二酯約〇. Olmol %至相對(duì)于初始二酯約0.2mol %，更優(yōu)選地其用量 為初始二酯的約〇.〇4mol%至初始二酯的約0.16mol%。
[0156] 中間產(chǎn)物在后續(xù)的縮聚步驟中原樣使用。在該催化縮聚步驟中，在減壓下、在升高 的溫度和合適催化劑的存在下使預(yù)聚物縮聚。溫度優(yōu)選在約聚合物的熔點(diǎn)至高于該熔點(diǎn)約 30°C的范圍內(nèi)，但是優(yōu)選不小于約180°C。壓力應(yīng)優(yōu)選地逐步降低。優(yōu)選應(yīng)該減小到盡可能 地低，更優(yōu)選低于1毫巴。
[0157] 該第二步優(yōu)選由縮聚催化劑諸如下文所列的那些之一來(lái)催化，并且所述反應(yīng)優(yōu)選 在中等熔融條件下進(jìn)行。合適的縮聚催化劑的示例包括鈦（IV)醇鹽或鈦（IV)螯合物、鋯 (IV)螯合物、或者鋯(IV)鹽(例如醇鹽）；鉿(IV)螯合物或鉿(IV)鹽(例如醇鹽）、錫(II)鹽諸 如錫（II)氧化物、二辛酸錫（II)、丁基辛酸錫（II)、或草酸錫（II)。其它催化劑包括由錫 (IV)催化劑的還原獲得的錫(II)鹽，所述錫(IV)催化劑例如為烷基錫(IV)、二烷基錫(IV)、 或三烷基錫（IV)鹽，與還原化合物一起用作酯交換催化劑的基于銻的鹽。附加的催化劑可 在縮合反應(yīng)之前添加以提高反應(yīng)效率。所用的還原化合物可以為熟知的還原化合物，優(yōu)選 地為含磷化合物。各種合適的還原化合物為三價(jià)磷的有機(jī)磷化合物，具體地講單烷基次膦 酸酯或二烷基次膦酸酯、亞膦酸酯或亞磷酸酯。合適的含磷化合物的示例為亞磷酸三苯酯、 亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三（壬基苯基）酯、亞磷酸三月桂基酯、 亞磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、 二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、二（2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三硬脂基山 梨糖醇三亞磷酸酯、四（2，4-二叔丁基苯基)4，V -二亞苯基二亞磷酸酯、4，V -亞異丙基聯(lián) 苯酚烷基(C12-15)亞磷酸酯、聚(雙丙二醇)苯基亞磷酸酯、四苯基雙丙二醇亞磷酸酯、四苯 基二異丙二醇亞磷酸酯、三異癸基亞磷酸酯、二異癸基苯基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸 酯、以及上述這些的混合物。
[0158] 在各種實(shí)施方案中，催化劑由此包括鈦鹽，諸如鈦(IV)醇鹽或鈦(IV)螯合物和/或 鋯鹽，其可連同還原劑一起使用。優(yōu)選地，還原化合物以預(yù)聚合物的熔體形式添加。在這一 階段加入還原化合物有時(shí)將避免聚合物產(chǎn)物的變色并增加聚合物的分子量。由此發(fā)現(xiàn)特別 受關(guān)注的酯交換催化劑和縮聚催化劑的組合基于酯交換期間的錫(IV)型催化劑，其優(yōu)選在 縮聚期間被亞磷酸三苯酯和/或三(壬基苯基)亞磷酸酯還原成錫（II)型催化劑。
[0159] 所述催化劑的用量為相對(duì)于初始二酯約0.0 lmol %至相對(duì)于初始二酯約 0.2mpl%，更優(yōu)選地其用量為初始二酯的約0.04mol%至初始二酯的約0.16mol%。
[0160]在固態(tài)聚合(SSP)過(guò)程中，在料斗、轉(zhuǎn)鼓式干燥器或垂直管式反應(yīng)器等中，使聚合 物的粒料、顆粒、條或薄片經(jīng)受升高的溫度(低于熔點(diǎn))并持續(xù)一定量的時(shí)間。在基于rocA的 聚合物的SSP過(guò)程中存在基于鈦的催化劑，能夠使聚合物達(dá)到20,000以及更大的數(shù)均分子 量。相比于通常用于升級(jí)可再循環(huán)的PET的SSP，溫度應(yīng)該升高但是仍然保持(遠(yuǎn))低于聚合 物的熔點(diǎn)。
[0161] 包含呋喃-PTMEG軟鏈段和PTF硬鏈段的共聚酯的反應(yīng)共混制備方法
[0162] 在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種制作包含呋喃-PTMEG軟鏈段和PTF硬鏈段的共聚 酯的方法，該方法包括通過(guò)熔融混合，在至少200°C的溫度下，使包含聚(呋喃二甲酸1，3_丙 二醇酯）（PTF)的聚合物組合物和聚（亞烷基醚)二醇(PAEG)共混并反應(yīng)。合適的方法包括在 單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、雙輥磨機(jī)、螺桿給料注塑機(jī)中進(jìn)行熔融混合，或在密閉式混 合機(jī)(例如班伯里密煉機(jī)）中進(jìn)行熔融混合。優(yōu)選地，擠出機(jī)用于熔融混合各成分，以形成活 性共混組合物。處理過(guò)程將使用優(yōu)選的擠壓方法進(jìn)一步描述。
[0163] 包含PTF和PAEG的聚合物組合物以市售的液體或固體形式(顆粒狀或片狀)進(jìn)料至 擠出機(jī)。在一個(gè)實(shí)施方案中，PAEG的進(jìn)料量是使軟鏈段的最終含量達(dá)到1重量％至50重 量％。擠出機(jī)中熔體的混合溫度應(yīng)為足以融化聚合物使得它們可通過(guò)擠出機(jī)處理的溫度。 所使用的精確溫度取決于共混物中熔點(diǎn)最高的聚合物的熔體加工溫度。聚合物混合領(lǐng)域的 技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)能夠很好地理解，PTF/PAEG共混物的融熔體處理溫度將為至少200°C。聚合物 組分在擠出機(jī)內(nèi)的時(shí)間很短，例如從約5秒至約五分鐘。所以反應(yīng)不需要在擠出機(jī)內(nèi)完成， 因?yàn)殡x開(kāi)擠出機(jī)后反應(yīng)將繼續(xù)進(jìn)行。
[0164] 通過(guò)反應(yīng)共混形成的共聚酯包含呋喃-PTMEG軟鏈段和PTF硬鏈段，有許多用途。制 品可以被擠壓成各種各樣的輪廓和形狀，例如片材、膜、管材和其它成型制品。該組合物可 以通過(guò)注塑、傳遞模塑、壓塑模制的方法模塑成型。該組合物可使用常規(guī)的壓延設(shè)備壓延成 片材和膜。
[0165] 包含共聚酯和聚合物共混物組合物的組合物的制備方法
[0166] 本文公開(kāi)的組合物包含共聚酯和聚合物共混物組合物，可在熔融混合設(shè)備里經(jīng)過(guò) 熔融共混制備。合適的熔融混合設(shè)備包括但不限于:雙螺桿擠出機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、Farrell 攪拌器、微熔融高分子混煉機(jī)(例如DSM微熔融高分子混煉機(jī)）、哈克混合器，以及Brabender 儀器公司（Hackensack，N ? J)的BrabenderPlastiCorder?。Pl.astiCorder?包括由兩個(gè)或三 個(gè)可拆卸部件組成的加熱室，以便打開(kāi)加熱室并取出其中混合的材料。腔室包含兩個(gè)旋轉(zhuǎn) 葉片，由大功率電機(jī)驅(qū)動(dòng)。在Plast彳Cocder?里，每次通常通過(guò)加熱室頂部的斜槽添加一種 成分，并且扭矩受到監(jiān)控以確保固體材料不會(huì)添加過(guò)快而導(dǎo)致電機(jī)失速。可控制加熱溫度 和葉片旋轉(zhuǎn)。可通過(guò)斜槽引入惰性氣體例如氮?dú)鈦?lái)維持一個(gè)相當(dāng)惰性的氣氛。
[0167] 可通過(guò)聚合丙二醇、2,5_呋喃二甲酸二甲基酯、聚（四亞甲基醚)二醇、可選的苯三 羧酸三甲酯和丨rgaiioxlA氧化劑來(lái)制備共聚酯，在沒(méi)有溶劑情況下使用四烷基醇鈦催化 劑。聚合從室溫下開(kāi)始，并且主要發(fā)生在230 °C至250 °C之間。
[0168] 包含PTF和共聚酯的組合物可通過(guò)依序添加每種聚合物的塊料或粒料至 PlastiG'order^來(lái)制備。作為另外一種選擇，可將兩種聚合物的粒料或塊料的混合物導(dǎo)入 PlastiCorder?。成分的總量為約4〇g至sOgc^plastiCofder?的混合室溫度維持在約2〇〇°C至 230°C并且葉片轉(zhuǎn)速設(shè)定在50至lOOrprn，最為優(yōu)選的為75rpm。聚合物在約1分鐘內(nèi)導(dǎo)入混合 室，混合約5至30分鐘，通常5至20分鐘。通過(guò)使旋轉(zhuǎn)葉片反向旋轉(zhuǎn)可將混合物從 PlastiCCTdef的頂部斜槽噴出。更多的聚合物需要拆開(kāi)腔室并將尚處于熔融態(tài)的聚合物 從混合室內(nèi)及其內(nèi)壁上刮下來(lái)。
[0169] 包含PTF和增塑劑的組合物可通過(guò)添加 PTF至piastiCoirdei^，然后添加增塑劑來(lái) 制備。在與混合PTF和共聚酯大致相同的條件下進(jìn)行混合。各成分總重約40g至50g并且PTF 濃度是增塑劑濃度的約10至20倍。聚合物組合物用如上所述相同的方式取出。
[0170] 包含共聚酯和增塑劑的組合物可通過(guò)用與PTF和增塑劑相同的方式和相同的比率 混合來(lái)制備。
[0171] 包含PTF、共聚酯和增塑劑的組合物可通過(guò)用與PTF和增塑劑相同的方式混合并取 出來(lái)制備。ptf和共聚酯可依次添加至piastiCorder?。作為另外一種選擇，ptf和共聚酯的 塊料或粒料可通過(guò)轉(zhuǎn)筒機(jī)混合并且將混合物添加到PlastiCorder?里。然后，添加增塑劑。
[0172] 包含PTF、聚合物和成核劑的組合物可通過(guò)依序添加每種聚合物的塊料或粒料至 PI a st _i C 來(lái)制備。作為另外一種選擇，可將兩種聚合物的粒料或塊料的混合物導(dǎo)入 PlastiCorderlA。成核劑可在聚合物之后加入或與聚合物一起加入。PlastiCordC^混合 室溫度維持在約200°C至230°C并且葉片轉(zhuǎn)速設(shè)定在50至lOOrpm，最為優(yōu)選的為75rpm。聚合 物在約1分鐘內(nèi)導(dǎo)入混合室，混合約5至30分鐘，通常5至20分鐘。成分的總用量為約40g至 50g，并且PTF與共聚酯比率為約50: 50。通過(guò)使旋轉(zhuǎn)葉片反向旋轉(zhuǎn)可將混合物從 PhstiGOTdei'?的頂部斜槽噴出。更多的聚合物需要拆開(kāi)腔室并將尚處于熔融態(tài)的聚合物 從混合室內(nèi)及其內(nèi)壁上刮下來(lái)。
[0173] 包含PTF、增塑劑和成核劑的組合物可通過(guò)添加 PTF至Plast彳Corder?，然后添加增 塑劑和成核劑來(lái)制備。增塑劑和成核劑可以任何順序添加。成核劑可在聚合物之后加入或 與聚合物一起加入。在與混合PTF和共聚酯大致相同的條件下進(jìn)行混合。增塑劑為聚乙二醇 或聚四亞甲基二醇或衍生物。聚合物組合物用相同的方式取出。
[0174] 包含共聚酯、增塑劑和成核劑的組合物可通過(guò)用與包含PTF、增塑劑和成核劑的組 合物相同的方式備，其中的共聚酯用PTF替代。
[0175] 包含PTF、共聚酯、增塑劑和成核劑的組合物可通過(guò)用與含PTF、增塑劑和成核劑相 同的方式混合并取出來(lái)制備。
[0176] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"包含"、"包括"、"含有"、"涵蓋"、"具有"、"帶有"或它們的任何 其它變型均旨在涵蓋非排它性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設(shè)備不必 僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設(shè)備所固有的其它要 素。此外，除非明確指明相反，"或"是指包含性的"或"而非排它性的"或"。例如，下列任一項(xiàng) 均滿足條件A或B: A為真實(shí)的（或存在的）且B為虛假的（或不存在的），A為虛假的（或不存在 的)且B為真實(shí)的(或存在的），以及A和B均為真實(shí)的(或存在的）。
[0177] 如本文所用，短語(yǔ)"一種或多種"旨在涵蓋非排它性的包括。例如，一種或多種A、B 和C，意味著下列情況中的任何一種:單獨(dú)A、單獨(dú)B、單獨(dú)C、A和B的組合、B和C的組合、A和C的 組合或A、B和C的組合。
[0178] 在前述說(shuō)明書(shū)中，結(jié)合具體的實(shí)施方案已公開(kāi)了多個(gè)概念。然而，本領(lǐng)域的普通技 術(shù)人員認(rèn)識(shí)到在不脫離以下權(quán)利要求中所示出的本公開(kāi)范圍的情況下可以作出多種變型 和改變。
[0179] 以上已針對(duì)具體的實(shí)施方案描述了有益效果、其它優(yōu)點(diǎn)以及問(wèn)題的解決方案。然 而，有益效果、優(yōu)點(diǎn)、問(wèn)題的解決方案、以及可致使任何有益效果、優(yōu)點(diǎn)或解決方案產(chǎn)生或變 得更顯著的任何特征不可解釋為是任何或所有實(shí)施方案的關(guān)鍵、必需或基本特征。
[0180] 應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，為清楚起見(jiàn)，本文不同實(shí)施方案的上下文中所描述的某些特征也可 在單個(gè)實(shí)施方案中以組合方式提供。反之，為簡(jiǎn)化起見(jiàn)而在單個(gè)實(shí)施方案中描述的多個(gè)技 術(shù)特征也可以分別給出、或以任何子組合方式給出。此外，范圍內(nèi)提出的相關(guān)數(shù)值包括該范 圍內(nèi)的每個(gè)值。
[0181] 本文所公開(kāi)的概念將在下列實(shí)施例中進(jìn)一步描述，所述實(shí)施例不限制權(quán)利要求中 描述的本教導(dǎo)內(nèi)容的范圍。
[0182] 本文引用的實(shí)施例涉及共聚酯、包含共聚酯和一種或多種成核劑、增塑劑或PTF的 組合物。
[0183] 實(shí)施例
[0刺測(cè)試方法
[0185] 經(jīng)由尺寸排阻色譜法測(cè)定的分子量
[0186] 尺寸排阻色譜法體系，Alliance 2695?(Waters公司，Mi 1 ford，MA)配有Waters 414?示差折光率檢測(cè)器、多角度光散射光度計(jì)DAWN Heleos II(Wyatt科技，Santa Barbara，CA))、和ViscoStar?差分毛細(xì)管粘度計(jì)檢測(cè)器(Wyatt)。用于數(shù)據(jù)采集和簡(jiǎn)化的軟 件為得自Wyatt的A stm?5.4版。所用柱子為排阻限為2 X 107并且理論塔板為8，000/30cm的 兩根Shodex GPC HFIP-806M?苯乙烯-二乙烯基苯柱；和排阻限為2X105并且理論塔板為 10,000/30cm的一根Shodex GPC HFIP-804M?苯乙烯-二乙烯基苯柱。
[0187] 通過(guò)在50°C下適度攪拌混合四小時(shí)，將樣品溶于包含0.01M三氟乙酸鈉的1，1，1， 3，3，3-六氟-2-丙醇(HFIP)中，然后過(guò)濾通過(guò)0.45_ PTFE過(guò)濾器。溶液的濃度為大約2mg/ mL〇
[0188] 將色譜儀設(shè)為35°C，流量為0.5mL/min，收集數(shù)據(jù)。進(jìn)樣量為100yl。運(yùn)行時(shí)間為80 分鐘。從上述所有三個(gè)檢測(cè)器導(dǎo)入數(shù)據(jù)，進(jìn)行數(shù)據(jù)約化。光散射檢測(cè)器采用八個(gè)散射角。數(shù) 據(jù)處理中不涉及柱校正基準(zhǔn)。
[0189] 由特性粘度確定分子量
[0190] 采用Goodyear R-103B Equivalent IV方法，使用T-3、SelaffeX250、S〇nma?64作 為校準(zhǔn)基準(zhǔn)，在_Vise〇tek、 K：!F〇rcedFlow Vi scometer Modey Y-501C上測(cè)定特性粘度（IV)。 二氯甲烷/三氟乙酸為溶劑載體。
[0191] 熱分析
[0192] 由根據(jù)ASTM D3418-08實(shí)施的差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定玻璃體轉(zhuǎn)化溫度(TgWP 熔點(diǎn)(Tm)。
[0193] 咕-匪R波譜
[0194] 使用配備5mm PFG UC-Up/pH^FMutoX探針的500MHz安捷倫DD2NMR波譜儀對(duì)聚 合物進(jìn)行測(cè)定。1H數(shù)據(jù)收集的典型實(shí)驗(yàn)參數(shù):采樣溫度25 °C，8次掃描，30秒循環(huán)延遲，光譜 寬度12886Hz，采集時(shí)間2.5秒。1H數(shù)據(jù)的典型工藝參數(shù)是:零填充至64K點(diǎn)并且直到傅立葉 變換光譜之前進(jìn)行〇.3Hz的指數(shù)乘法運(yùn)算。用四氯乙烷(tce-d2)作為溶劑。
[0195] 廣角X射線散射(WAXS)
[0196] 聚合物的表征在配備有產(chǎn)生Cu K-a輻射（波長(zhǎng)= 1.5418)的彎曲石墨單色儀的 PANalytical X' Pert MPD衍射儀上進(jìn)行。測(cè)量條件:0.5度發(fā)散狹縫，0.5度抗散射狹縫，以 及0.3mm受光狹縫，并且45kV、40mA的發(fā)生器設(shè)置。收集反射幾何數(shù)據(jù)。衍射掃描范圍為4至 40度(20)，并且步長(zhǎng)大小為0.05度。在測(cè)量期間，樣品以每轉(zhuǎn)2秒進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，并且每步計(jì)時(shí)5 秒。WAXS產(chǎn)生衍射圖案，由此測(cè)量結(jié)晶度并描繪為結(jié)晶度指數(shù)(Cl) XI被定義為XRD圖案中 結(jié)晶峰的總面積占結(jié)晶峰與非晶態(tài)區(qū)域總面積的百分比。CI的范圍可從0(無(wú)定形）至100 (完全結(jié)晶）。應(yīng)該指出的是，結(jié)晶度指數(shù)的此類(lèi)程序計(jì)算不給出結(jié)晶度的絕對(duì)值，但會(huì)得出 與結(jié)晶度成正比的數(shù)值。在環(huán)境溫度下測(cè)試來(lái)自制備樣品或重結(jié)晶樣品中的聚合物。
[0197] gg
[0198] 如下文實(shí)例中所用，除非另外指明，1，3-丙二醇(b i 〇roo?)和1 〇密耳厚Kaptem? 聚酰亞胺膜得自DuPont公司（Wilmington，DE)并按原樣使用。異丙醇鈦（IV) (TPT)、異丁醇 鈦(IV)(TBT)、偏苯三酸三甲酯(TMTM)和聚（四氫呋喃)或聚（四亞甲基醚)二醇或PTMEG或來(lái) 自Aldrich并按原樣使用的Teirat丨iane?(i〇〇〇D或14〇〇〇)。2,5-呋喃二甲基酯（FDME)得自 八8七&16〇11公司（81^81:〇1烈)并按原樣使用。獲取11'§〔1_丨10^1〇19和.1.1￥31_10\ 41〇98，并按原樣 使用。Plastha!p 809,聚乙二醇（MW400g/mol)雙（2-乙基己酸酯）得自HallStar(Chicago， ILVUcolllOllthaV 1 01，褐煤酸鈉得自 Clariant(Charlotte，NC)〇
[0199] 用FDME和BioPDO?制備聚（呋喃二里酸1，3_丙二醇酯）（PTF)
[0200] 如下所示，合成實(shí)驗(yàn)室規(guī)模和大規(guī)模的多個(gè)批次的聚(呋喃二甲酸1，3_丙二醇酯） (PTF)。表1總結(jié)了不同批次PTF的特性。
[0202] 對(duì)照物A:用FDME和 BioPD0TM(PTF_A)制備 PTF
[0203] 對(duì)于理論產(chǎn)量 133g 的聚合物：Bi〇-PD0(93g，1.22mol)、FDME(125g，0.678mol)和 Irganox-1010(0.26g)加入預(yù)先干燥過(guò)的500mL的三頸圓底燒瓶。連接置頂式攪拌器和蒸餾 冷凝器。反應(yīng)物以每分鐘50輪(rpm)速度攪拌并且反應(yīng)物料保持在氮?dú)?N 2)吹掃條件下進(jìn) 行，冷凝器保持在23°C。內(nèi)容物通過(guò)降壓到100托脫氣三次并且重新注入N2氣體。在第一次 排空后添加 Tyz〇r$TPT催化劑[78mg或82此]。將燒瓶浸入設(shè)置在160°C的預(yù)加熱金屬浴中 并使其平衡20分鐘以使固體熔融。將溫度增加至180°C并保持60分鐘，此后將溫度增加至 210°C并保持另外的60分鐘，以完成酯交換并蒸餾出甲醇。關(guān)閉氮?dú)獯祾?，并且開(kāi)始施加梯 度真空，約60分鐘后，真空值達(dá)到50至60毫托。使溫度增加至230°C并使反應(yīng)保持在真空下3 小時(shí)并以50至180rpm的速率攪拌。定期將攪拌速率調(diào)節(jié)至180rpm，然后關(guān)閉攪拌器。重啟攪 拌器，并且在重啟約5秒后測(cè)定施加的扭矩。關(guān)閉置頂式攪拌器，并且從反應(yīng)容器底部提起， 之后關(guān)閉真空，并且用仏氣體吹掃系統(tǒng)。分離反應(yīng)釜，將產(chǎn)物潷出并使其在氮?dú)獯祾呦吕?卻。產(chǎn)量約120g。
[0204] 1H-NMR(TCE-d)8：7.05(s,2H),4.40(m,4H),2.15(m,2H).
[0205] Mn(SEC)~19 500D，PDI 1.8。
[0206] WAXS測(cè)量的結(jié)晶度指數(shù)對(duì)制備的聚合物為0，在115 °C下重結(jié)晶6小時(shí)的聚合物樣 品為19。
[0207] 對(duì)照物B:用 FDME 和BioPD0TM(PTF-B)制備PTF
[0208] 對(duì)于理論產(chǎn)量106g的聚合物：將2，5-呋喃二甲基酯（100g，0 ? 54mol)和BioPDO? (74.4g，0.98mol)裝入配有置頂式攪拌器和蒸餾冷凝器的預(yù)干燥的500mL三頸圓底燒瓶中。 對(duì)23°C下的燒瓶施加氮?dú)鈷邭猓⑶乙?0rpm的速率開(kāi)始攪拌形成漿液。在攪拌的同時(shí)，將 燒瓶抽空至100托，然后用氮?dú)釴2重新增壓，共3個(gè)循環(huán)。第一次抽空和重新增壓后，加入 63mg購(gòu)自DuPont公司的TyzoP異丙醇鈦（IV)。
[0209] 三個(gè)周期的排空和再增壓之后，將燒瓶浸入一個(gè)預(yù)熱至160°C的液態(tài)金屬浴中。放 在液態(tài)金屬浴中后將燒瓶的內(nèi)容物攪拌20分鐘使固體成分熔融，然后將攪拌速度增至 180rpm，且液態(tài)金屬浴溫度提高至180°C。約20分鐘之后，浴達(dá)到溫度。然后使燒瓶保持在 180°C，仍以180rpm速率再攪拌120分鐘，以蒸去大部分反應(yīng)中形成的甲醇。1180°C下保持一 段時(shí)間后，停止氮?dú)鈷邭?，并且以約-10托每10秒遞增，逐漸施加真空，同時(shí)持續(xù)攪拌。約60 分鐘后，真空在50至60毫托達(dá)到平衡。接著，將攪拌速度降低至50rpm并將液體金屬浴設(shè)定 值增加至230°C。約20分鐘之后，浴達(dá)到溫度，并維持該條件約3小時(shí)。
[0210] 定期將攪拌速率降至180rpm，然后關(guān)閉攪拌器。重啟攪拌器，并且在重啟約5秒后 測(cè)定施加的扭矩。將頂置式攪拌器從反應(yīng)容器底部提起，之后關(guān)閉真空，并且用犯氣體吹掃 系統(tǒng)。使因此形成的聚合物產(chǎn)物冷卻至環(huán)境溫度，并且用錘小心地?fù)羲椴ＡШ蠡厥债a(chǎn)物。產(chǎn) 量約95g。
[0211] 1H-NMR(TCE-d)8：7.05(s,2H),4.40(m,4H),2.15(m,2H).
[0212] Mn(SEC)~10 300D，PDI~2.0.IV~0.57dL/g。
[0213] 對(duì)照物C:用FDME和BioPD0TM(PTF_C)大規(guī)模合成PTF
[0214] 步驟1:通過(guò)bioPDO?和FDME的縮聚制備PTF預(yù)聚物
[0215] 2,5-呋喃二甲酯（2700(^)、1，3-丙二醇（200948)、丁醇鈦（1￥)(40.8 8)加入到 1001 b配有攪拌棒、攪拌器和冷凝塔的不銹鋼攪拌反應(yīng)器中。使用氮?dú)獯祾撸⑶乙?1 rpm速 率開(kāi)始攪拌以形成漿液。攪拌時(shí)，反應(yīng)器受微弱氮?dú)獯祾咭员３侄栊詺夥?。將高壓釜加熱?設(shè)置點(diǎn)243°C，甲醇在約158°C的間歇溫度下開(kāi)始逸出。甲醇蒸餾過(guò)程持續(xù)265分鐘，期間處 理溫度從158°C提高到244°C。甲醇蒸餾完成后啟動(dòng)坡度真空，在120分鐘內(nèi)壓力從760托降 至1托。在1托時(shí)，使混合物保持在真空下并攪拌165分鐘，壓力達(dá)到最小值0.56托同時(shí)攪拌 速率定期降低，此后，使用氮?dú)鈱⑷萜鲏毫卣{(diào)至760托。
[0216] 將熔體從容器底部的出口閥栗出并進(jìn)入水淬浴槽，回收所形成的聚合物。由此形 成的股線通過(guò)制粒機(jī)成線，所述制粒機(jī)配備有噴氣流以干燥聚合物使其不含水分，將聚合 物股線切割成粒料。產(chǎn)產(chǎn)量為約24710g<JV~0.63dL/g。
[0217] 重復(fù)該制備法九次。
[0218] 步驟2:步驟1中剩余PTF聚合物的處理
[0219] 步驟1中描述的十次制備中的每一次通常產(chǎn)生約3kg的殘留PTF聚合物，這些聚合 物無(wú)法轉(zhuǎn)換成顆粒或粒料大小在規(guī)格范圍之外。這些殘留物包括粒料、未切斷的股線和在 ?；^(guò)程中以及從反應(yīng)器中移除聚合物熔體時(shí)收集的固體聚合物?；旌喜襟E1中十次制備 中的每一次收集到的剩余物并且進(jìn)一步升級(jí)成更可用形式的產(chǎn)品。固體部分用液氮冷凍， 然后用錘子敲碎成小塊?？倸埩粑镌阱N磨機(jī)里低溫研磨形成粉末和聚合物顆粒的混合物。 然后使用30mm雙螺桿擠出機(jī)(使用Coperion ZSK 30)在料桶溫度230°C和質(zhì)量產(chǎn)出301b/h 下操作把研磨過(guò)的殘留物熔融處理。聚合物熔體通過(guò)單孔模具擠出進(jìn)入水淬浴槽。由此形 成的股線通過(guò)制粒機(jī)成線，所述制粒機(jī)配備有噴氣流以干燥聚合物使其不含水分，將聚合 物股線切割成粒料。加工殘留物物的產(chǎn)量為約27100g的粒料。IV~0.63dL/g。
[0220] SEC分析顯示該聚酯具有13，120Da的Mn(SEC)和2.2的PDI。
[0221] 表1.所制備的PTF的熱性能
[0223] 實(shí)施例1:由BioPDO'FDME和PTMEG(呋喃-PTMEG)制備的共聚酯的合成和熱性能
[0224] 由bioPD0、FDME和具有不同數(shù)量的呋喃-PTMEG軟鏈段的PTMEG制備包含呋喃-PTMEG軟鏈段和PTF的共聚酯。
[0226] 實(shí)施例1. 1包含50重量％呋喃-PTMEG軟鏈段和50重量％的卩1?硬鏈段（呋喃-PTMEG-1.1)的共聚酯的制備
[0227] 對(duì)于理論產(chǎn)量15(^的聚合物：將8丨〇?0(^(59.88,0.78111〇1)、？01^(72.58， 0.393mol)、PTMEG(77.3g，55.2mmol)、TMTM(115mg，0.45mmol)、lrgan〇x' R 1019(225mg)和 Irgan〇xg)l〇98(225mg)加入到預(yù)干燥的500mL三頸反應(yīng)釜中。連接置頂式攪拌器和蒸餾冷 凝器。反反應(yīng)物以每分鐘50輪(rpm)速度攪拌并且反應(yīng)物料保持在氮?dú)?N2)吹掃條件下進(jìn) 行，冷凝器保持在23°C。內(nèi)容物通過(guò)降壓到100托脫氣三次并且重新注入N2氣體。在第一次 抽真空之后加入TBT催化劑[0.3g或0.31mL]。將燒瓶浸入設(shè)置在160°C的預(yù)加熱金屬浴中并 使其平衡20分鐘以使固體熔融。將溫度增加至180°C并保持60分鐘，此后將溫度增加至210 °C并保持另外的60分鐘，以完成酯交換并蒸餾出甲醇。關(guān)閉氮?dú)獯祾?，并且開(kāi)始施加梯度真 空，約60分鐘后，真空值達(dá)到50至60毫托。使溫度增加至230°C并使反應(yīng)保持在真空下3小時(shí) 并以50至180rpm的速率攪拌。定期將攪拌速率增加至180rpm，然后停止攪拌器。重啟攪拌 器，并且在重啟約5秒后測(cè)定施加的扭矩。關(guān)閉置頂式攪拌器，并且從反應(yīng)容器底部提起，之 后關(guān)閉真空，并且用N 2氣體吹掃系統(tǒng)。分離反應(yīng)釜，將產(chǎn)物潷出并使其在氮?dú)獯祾呦吕鋮s。 產(chǎn)量約126g。
[0228] 1H-NMR(TCE-d)8：7.05(s,2H),4.40(m,4H),3.35(m,4H),2.15(m,2H).
[0229] Mn(SEC)~12 000D，PDI 2.4。
[0230] 通過(guò)把呋喃-PTMEG軟鏈段的含量(約3.35ppm)與PTF硬鏈段含量(約7.15ppm)對(duì)比 進(jìn)行 1H-NMR(TCE-d)分析，呋喃-PTMEG軟鏈段含量估計(jì)為約54重量％ (約56摩爾％ )。
[0231] 實(shí)施例1.2包含25重量％呋喃-PTMEG軟鏈段和75重量％的卩1?硬鏈段（呋喃-PTMEG-1.2)的共聚酯的制備
[0232]根據(jù)實(shí)施例1.1中描述的程序制備共聚酯，但使用的是以下用量:Bi〇ro〇?(87.2g， 1?14mol)、FDME(105?6g，0?573mol)、PTMEG(37?6g，37?6mmol)、TMTM(162mg，0?63mmol)、 1作沒(méi)丨1〇\@1019(2251^)和1租抓仍(111098(22511^)。產(chǎn)量約106 8。
[0233] 1H-NMR(TCE-d)8：7.05(s,2H),4.40(m,4H),3.35(m,4H),2.15(m,2H).
[0234] Mn(SEC)~15 700D，PDI 2.0。
[0235] 通過(guò)把呋喃-PTMEG軟鏈段的含量(約3.35ppm)與PTF硬鏈段含量(約7.15ppm)對(duì)比 進(jìn)行 1H-NMR(TCE-d)分析，呋喃-PTMEG軟鏈段含量估計(jì)為約26重量％ (約28摩爾％ )。
[0236] 實(shí)施例1.3包含5重量％呋喃-PTMEG軟鏈段和95重量％的卩1?硬鏈段(呋喃-PTMEG-1.3)的共聚酯的制備
[0237] 根據(jù)實(shí)施例1.1中描述的程序制備共聚酯，但使用的是以下用量：BioPDO? (110.6g，1.454mol)、roME(133.8g，0.727mol)、PTMEG(7.51g，7.51mmol)、TMTM(162mg， 0 ? 63mmo 1)、IrgailOX? 1 〇 19 (225mg)和 Irganox? 1 〇98 (225mg)。產(chǎn)量約 110g 〇
[0238] 1H-NMR(TCE-d)8：7.05(s,2H),4.40(m,4H),3.35(m,4H),2.15(m,2H).
[0239] Mn(SEC)~20 600D，PDI 2.1。
[0240] 通過(guò)把呋喃-PTMEG軟鏈段的含量(約3.35ppm)與PTF硬鏈段含量(約7.15ppm)對(duì)比 進(jìn)行 1H-NMR(TCE-d)分析，呋喃-PTMEG軟鏈段含量估計(jì)為約5.5重量％ (約6.1摩爾％ )。
[0241] 實(shí)施例1.4包含2.5重量％呋喃-PTMEG軟鏈段和97.5重量％的卩1?硬鏈段（呋喃-PTMEG-1.4)的共聚酯的制備
[0242]根據(jù)實(shí)施例1.1中描述的程序制備共聚酯，但使用的是以下用量：BioPDO? (110?6g，1?454mol)、H)ME(133?8g，0?727mol)、PTMEG(3?75g，3?75mnol)、TMTM(162mg， 0.63111]1〇1)、11名犯1〇\*1019(22511^)和11^11〇}(*.1098(22511^)。產(chǎn)量約83區(qū) 。
[0243] 1H-NMR(TCE-d)8：7.05(s,2H),4.40(m,4H),3.35(m,4H),2.15(m,2H).
[0244] Mn(SEC)~18 800D，PDI 2.2。
[0245] 通過(guò)把呋喃-PTMEG軟鏈段的含量(約3.35ppm)與PTF硬鏈段含量(約7.15ppm)對(duì)比 進(jìn)行 1H-NMR(TCE-d)分析，呋喃-PTMEG軟鏈段含量估計(jì)為約2.4重量％ (約2.7摩爾％ )。
[0246] 實(shí)施例1.5包含1重量％呋喃-PTMEG軟鏈段和99重量％的卩1?硬鏈段(呋喃-PTMEG-1.5)的共聚酯的制備
[0247] 根據(jù)實(shí)施例1.1中描述的程序制備共聚酯，但使用的是以下用量：BioPDO? (110.6g，1.454mol)、FDME(133.8g，0.727mol)、PTMEG(1.5g，1.5mmol)、TMTM(162mg， 0.63臟〇1)、1^嫌〇叉*1019(22511^)和丨丨，|四1丨〇\'8；1098(22511^)。產(chǎn)量約82區(qū)。
[0248] 1H-NMR(TCE-d)8：7.05(s,2H),4.40(m,4H),3.35(m,4H),2.15(m,2H).
[0249] Mn(SEC)~18 000D，PDI 2.1。
[0250] 通過(guò)把呋喃-PTMEG軟鏈段的含量(約3.35ppm)與PTF硬鏈段含量(約7.15ppm)對(duì)比 進(jìn)行 1H-NMR(TCE-d)分析，呋喃-PTMEG軟鏈段含量估計(jì)為約0.9重量％ (約1.0摩爾％ )。
[0251 ] WAXS測(cè)量的結(jié)晶度指數(shù)對(duì)制備的聚合物為0，在115 °C下重結(jié)晶6小時(shí)的聚合物樣 品為31。
[0252] 實(shí)施例1.6包含0.5重量％呋喃-PTMEG軟鏈段和99.5重量％的？了?硬鏈段（呋喃-PTMEG-1.6)的共聚酯的制備
[0253]根據(jù)實(shí)施例1.1中描述的程序制備共聚酯，但使用的是以下用量：BioPDO? (110.68，1.454111〇1)、卩01^(133.88,0.727111〇1)、？了]\^6(0.68,0.6111111〇1)。產(chǎn)量約9(^。
[0254] 1H-NMR(TCE-d)8：7.05(s,2H),4.40(m,4H),3.35(m,4H),2.15(m,2H).
[0255] Mn(SEC)~10 000D，PDI 2.08。
[0256] 通過(guò)把呋喃-PTMEG軟鏈段的含量(約3.35ppm)與PTF硬鏈段含量(約7.15ppm)對(duì)比 進(jìn)行 1H-NMR(TCE-d)分析，呋喃-PTMEG軟鏈段含量估計(jì)為約0.5重量％ (約0.5摩爾％ )。
[0257] 熱特性
[0258] 實(shí)施例1.1至1.6和對(duì)照物A的熱特性總結(jié)在表2中列出。所有記錄下的轉(zhuǎn)換都在 熱-冷-熱掃描(_l〇〇°C至200°C、200°C至-100°C、-100°C至200°C)的第二次加熱時(shí)記錄的， 加熱速率為l〇°C/分鐘。與對(duì)照物A的PTF相比，包含呋喃-PTMEG軟鏈段的共聚酯有一個(gè)意外 且差異顯著的從玻璃體(第二次加熱掃描)結(jié)晶的性能。
[0259] 表2.共聚酯的熱特性
[0261]
[0262] 以 10°C/min 進(jìn)行熱-冷-熱掃描（_100°C 至 200°C、200°C 至-100°C、-100°C 至 200 °〇〇
[0263] Tgl、Tg2 :玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tcc:玻璃體重結(jié)晶，Tm:恪融過(guò)渡，A Hm:經(jīng)過(guò)PTF硬鏈段含 量歸一化的熔融焓。
[0264] 表2表明從不含軟鏈段的P TF (對(duì)照物A)到含有少量呋喃-P AEG軟鏈段（例如1重 量％的呋喃-PTMEG軟鏈段(實(shí)施例1.6))的共聚酯，結(jié)晶度有所增加，正如熔融焓A仏在約 175°C時(shí)從小于lj/g大幅增加至約38J/g所示。
[0265] 實(shí)施例2:使用包含1重量％的呋喃-PTMEG軟鏈段的共聚酯制備膜（膜-呋喃-PTMEG-1.5)
[0266] 包含上文實(shí)施例1.5所公開(kāi)的1重量％的呋喃-PTMEG軟鏈段的共聚酯（呋喃-PTMEG-1.5)通過(guò)加熱型Pasadena壓力機(jī)壓成0.15毫米至0.20毫米厚的膜（型號(hào)：P-1250， Pasadena公司）。對(duì)于每個(gè)樣品形成兩個(gè)膜。作為一般工序，由切割模具制成正方形聚合物 膜，所述切割模具由0.25微米厚的Kapto丨/聚酰亞胺膜制成。將聚合物樣品和Kapton1''^ 置于兩個(gè)玻璃纖維增強(qiáng)的Tefloi嚴(yán)片材之間并置于Pasadena壓機(jī)中。每個(gè)樣品在0壓力下 于275°C下預(yù)熱8分鐘。使其經(jīng)受5000鎊/平方英寸的壓力7分鐘。在指定時(shí)間之后，從壓機(jī)中 除去板，并且膜在冰浴中淬火。將成品膜與丁 eflon?片分離，并用DSC測(cè)量它們的熱特性。下 表3總結(jié)了制備的兩種共聚酯膜(膜-呋喃-PTMEG-1.5)的DSC掃描(第二次加熱）的結(jié)果。
[0267] 對(duì)照物:PTF膜的制備(膜-PTF-A)
[0268] 使用類(lèi)似于實(shí)施例2中所述的程序通過(guò)對(duì)照物A的PTF聚合物(膜-PTF-A)制備兩種 膜。表3總結(jié)了制備的兩種PTF膜的DSC掃描(第二次加熱）的結(jié)果。
[0269] 表3.共聚酯膜和PTF膜的熱特性。
[0271] 以 10°C/min 進(jìn)行熱-冷-熱掃描（_100°C 至 200°C、200°C 至-100°C、-100°C 至 200 °C )。1^ :玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，T。。:玻璃體重結(jié)晶，Tm:熔融過(guò)渡，A Hm:經(jīng)過(guò)PTF硬鏈段含量歸一 化的熔融焓。
[0272] 總結(jié)于表3中的結(jié)果清楚地表明了由包含呋喃-PTMEG軟鏈段的共聚酯（實(shí)施例 1.5)形成的膜易于從玻璃體結(jié)晶的能力，這也體現(xiàn)在，與由PTF在加熱速率10 °C/分鐘形成 的膜的焓（A Hm=0.2J/g)相比，該膜具有更高的重結(jié)晶焓(50J/g)和熔融焓(44J/g)。
[0273] 實(shí)施例3:包含PTF和成核劑的組合物的制備
[0274] 將參照樣B的PTF聚合物短切成一英寸尺寸的片，將所述片在液氮中放置5-10分 鐘，然后加入到配有6mm篩網(wǎng)的Wiley研磨中。將每個(gè)樣本以約lOOOrpm的速率研磨，以制得 粗顆粒，所述顆粒的特征在于約1/8"的最大尺寸。將如此制得的顆粒真空干燥，并且使其升 至環(huán)境溫度。
[0275] 將如此制備的顆粒置于真空爐中，在120°C下干燥過(guò)夜，并伴隨低氮吹掃。把褐煤 酸鈉在真空中干燥過(guò)夜。PTF與褐煤酸鈉（1重量％ )的混合物在DSM微熔融高分子混煉機(jī)里 制備。DSM系統(tǒng)是一個(gè)PC控制15立方厘米(cc)、共旋轉(zhuǎn)、互相嚙合（自我擦拭）、雙齒、圓錐形 的雙螺桿機(jī)，并配備再循環(huán)回路、排出閥、氮?dú)獯祾呦到y(tǒng)，并配有三個(gè)不同的加熱區(qū)。所有三 個(gè)加熱區(qū)使用210°C的溫度。聚聚合物熔體的溫度在197°C至198°C的范圍內(nèi)。在氮?dú)鈼l件下 加入PTF與添加劑并以lOOrpm的速度混合共計(jì)5分鐘。混合時(shí)間之后，打開(kāi)排出閥，在環(huán)境溫 度下的自來(lái)水中淬火后收集擠出的1/4英寸寬的股線。該股線在真空下干燥，產(chǎn)生的熱轉(zhuǎn)換 總結(jié)示于下表4中。
[0276] 表4:對(duì)照物A和實(shí)施例3的DSC總結(jié)
[0279]以 10°C/min 進(jìn)行熱-冷-熱掃描（_100°C 至 200°C、200°C 至-100°C、-100°C 至 200 °C)。*使用1°C/分鐘的冷卻速率，這種共混物可從熔體(T?)重結(jié)晶。測(cè)得的T?為128°C。 [0280]表4所示的結(jié)果表明了褐煤酸鈉意外地具有促使PTF從玻璃體和熔體結(jié)晶的能力。 根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利No 7，906，572中意外且令人驚訝的結(jié)果，涉及到使用0.5重量％至10重量％ 的褐煤酸鈉作為聚(咲喃二甲酸乙烯酯）（PEF)的結(jié)晶抑制劑。相比之下，表1顯示，當(dāng)把褐煤 酸鈉添加至聚(呋喃二甲酸1，3_丙二醇酯）（PTF)中時(shí)可作為PTF的成核劑(結(jié)晶促進(jìn)劑）。
[0281] 實(shí)施例4:包含PTF和成核劑的組合物的制備
[0282] 包含PTF和成核劑的兩種組合物根據(jù)下列所述實(shí)施例4.1制備。
[0283] 實(shí)施例4.1:包含PTF和1重量％的褐煤酸鈉的組合物的制備
[0284]將對(duì)照物C中制備的PTF聚合物與表5中所示的成分混合。預(yù)先稱量好的PTF聚合物 粒料放置在真空爐內(nèi)單獨(dú)的玻璃廣口瓶中，在120°C干燥過(guò)夜，真空度約25英寸汞柱(壓力 讀數(shù)約5英寸或2.5psi)，利用低氮?dú)饬髡{(diào)節(jié)壓力。廣口瓶的蓋子存儲(chǔ)于干燥器內(nèi)的 Drierite?上，待用。盛有干燥聚合物的廣口瓶很快從爐中取出，儲(chǔ)存在含Drierite#干燥劑 并帶有磨砂頂口的金屬罐里。
[0285]將具有6型的混合頭并且一副對(duì)旋式的不銹鋼滾筒葉片的B r a b e n d e r PlastiCordet.、" PL2000型混合器（c ? w? Brabender? 儀器有限公司，South Hackensack，nj 07606)預(yù)熱至200°C。然后把50.Og PTF通過(guò)一個(gè)位于混合頭上的驅(qū)動(dòng)裝置傳送到氮?dú)鈱酉?的混合物中，傳送速率足夠慢以防止馬達(dá)過(guò)度扭轉(zhuǎn)并失速。加入預(yù)先稱量好的褐煤酸鈉 (0.5g)，并在200°C和通過(guò)驅(qū)動(dòng)裝置輸送的氮?dú)鈱酉乱?5rpm的速率混合材料10分鐘，提供 實(shí)施例4.1中的PTF組合物。
[0286] 混合時(shí)間結(jié)束時(shí)，旋轉(zhuǎn)一旦停止，立刻將熔融的聚合物共混物組合物通過(guò)反向旋 轉(zhuǎn)葉片推出混合頭上的頂口。在Brabender PlastiCorder^混合器的溫度下移除后，趁其為 熔體將其盡可能壓平。此部分用于分析性測(cè)試。卸下混合頭后，立即收集另一部分熔融材 料。這部分沒(méi)有進(jìn)行分析。拋棄沒(méi)被盡快移除的聚合物殘留物。
[0287] -小部分PTF組合物通過(guò)DSC分析，結(jié)果匯總于表5中。表5中所報(bào)道的轉(zhuǎn)換都在熱-冷-熱掃描記錄(_80°C至200°C、200°C至_100°C、_100°C至230°C )的第一次冷卻掃描和第二 次加熱時(shí)記錄，加熱和冷卻速率為l〇°C/分鐘。
[0288] 實(shí)施例4.2:包含PTF和2.4重量％的褐煤酸鈉的組合物的制備
[0289] 使用類(lèi)似實(shí)施例4.1描述的過(guò)程，不同之處是把不同量的褐煤酸鈉（1.25g)添加至 對(duì)照物C的PTF(50.0g)以制備包含PTF和成核劑(褐煤酸鈉）的聚合物共混物組合物。表5總 結(jié)了該組合物和DSC分析的結(jié)果。
[0290] 實(shí)施例5:包含PTF和增塑劑的組合物的制備
[0291] 使用類(lèi)似實(shí)施例4.1和4.2描述的過(guò)程，不同之處是把聚乙二醇雙(2-乙基己酸酯） (5.0g)替代褐煤酸鈉添加至對(duì)照物C的PTF(45.0g)以制備包含PTF和增塑劑的聚合物共混 物組合物。表5總結(jié)了該組合物和DSC分析的結(jié)果。
[0292] 實(shí)施例6:包含PTF、成核劑和增塑劑的組合物的制備
[0293] 使用類(lèi)似實(shí)施例4.1和實(shí)施例4.2描述的過(guò)程，不同之處是把聚乙二醇雙（2-乙基 己酸酯）（5. Og)以及褐煤酸鈉（1.25g)添加至對(duì)照物C的PTF(47.5g)以制備包含PTF、成核劑 (褐煤酸鈉）以及增塑劑（聚乙二醇雙（2-乙基己酸酯））的聚合物共混物組合物。表5總結(jié)了 該組合物和DSC分析的結(jié)果。
[0294] 對(duì)照物D:不含成核劑或增塑劑的加工過(guò)的PTF
[0295] 使用類(lèi)似實(shí)施例4.1和實(shí)施例4.2描述的過(guò)程，不同之處是只添加 PTF(50.0g)而無(wú) 添加劑（褐煤酸鈉或聚乙二醇雙（2-乙基己酸酯））以制備加工過(guò)的PTF，對(duì)照物D。表5通過(guò) DSC分析總結(jié)了結(jié)果。
[0296] 表5.包含PTF和一種或多種成核劑和增塑劑的聚合物共混物組合物的熱特性。
[0298]
[0299] 以 10°C/min 的速率進(jìn)行熱-冷-熱掃描(_80°C 至 230°C、230°C 至-80°C、_80°C 至 230 °C) Jg:玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tcc:玻璃體重結(jié)晶，Tm:熔融過(guò)渡，A Hm:經(jīng)過(guò)PTF硬鏈段含量歸一化 的熔融焓。
[0300] 表5顯示盡管處理后的PTF(對(duì)照物D)很難結(jié)晶，但如實(shí)施例4.1至4.6添加成核劑 或增塑劑至PTF，所產(chǎn)生的聚合物共混物組合物當(dāng)在第二次加熱掃描中加熱至高于玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度時(shí)展現(xiàn)了意外且顯著的結(jié)晶能力。該結(jié)晶發(fā)生在冷結(jié)晶溫度(T。。)并且冷結(jié)晶的量 級(jí)是由冷結(jié)晶熱（AH。。)決定。冷結(jié)晶使材料達(dá)到物理性能得以改善的結(jié)晶度。結(jié)晶度的增 加體現(xiàn)在，這些材料在約165 °C時(shí)的熔融焓（A Hm)升高。熔融焓高的材料在接近熔點(diǎn)時(shí)有更 高的結(jié)晶度。實(shí)施例表明，在冷結(jié)晶期間以AH。。衡量的結(jié)晶度如同預(yù)期般有所增加，且達(dá)到 或接近熔點(diǎn)時(shí)以A仏衡量的結(jié)晶度也如同預(yù)期般有所增加。從實(shí)施例4.1和4.2可看出，可 通過(guò)將成核劑的用量從1重量％增加至2.4重量％來(lái)提高結(jié)晶度。如上所述，根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利 No 7，906，572，這些結(jié)果是意料不到并令人驚訝的，它指導(dǎo)使用0.5重量％至10重量％的褐 煤酸鈉作為聚(呋喃二甲酸乙烯酯）的結(jié)晶抑制劑，這與上表5所示的效果相反，表5中褐煤 酸鈉用作聚(呋喃二甲酸1，3_丙二醇酯）的成核劑(結(jié)晶促進(jìn)劑）。
[0301] 此外，實(shí)施例5和實(shí)施例6表明，雖然包含增塑劑的聚合物共混物組合物已具有結(jié) 晶度，但此聚合物共混物組合物可通過(guò)添加如同實(shí)施例6中的成核劑以便進(jìn)一步增加結(jié)晶 度。應(yīng)該進(jìn)一步指出，實(shí)施例6中添加劑的總量(7.3重量％)少于實(shí)施例5(10重量％)的用 量，實(shí)施例6比實(shí)施例5具有更高的A Hcc和A Hm，從而表明PTF中成核劑和增塑劑同時(shí)存在時(shí) 具有協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)。
[0302] 實(shí)施例7:包含13.4重量％呋喃-PTMEG軟鏈段和86.6重量％的？1?硬鏈段的共聚酯 的制備
[0303] 包含13.4重量％的呋喃-PTMEG軟鏈段和86.6重量％的？了?的共聚酯分三個(gè)批次制 備，分別命名為7A、7B和7(：。扮〇^)(^、？11^(10000)和?01^按照表6中列出的用量，裝入到配 備冷凝器和置頂式高扭矩?cái)嚢杵?Eurostar Power Control IKA-WERKE)的300mL燒瓶中。 燒瓶和內(nèi)容物被排空并回填氮?dú)?。按照?中列出的用量添加 TyzoP TPT催化劑，燒瓶再被 排空并回填氮?dú)馊?。攪拌?nèi)容物。將燒瓶浸入設(shè)置在160°C的預(yù)加熱錫鉍金屬浴中并使其 平衡5至15分鐘以使固體熔融。
[0304]將溫度增加至180°C并保持80至85分鐘，此后將溫度增加至210°C并保持另外的 100至135分鐘，以完成酯交換并蒸餾出甲醇。在反應(yīng)進(jìn)行165至185分鐘之后，開(kāi)啟梯度真 空。再過(guò)30至40分鐘后，真空值達(dá)到30托。此時(shí)，溫度升至235°C，反應(yīng)持續(xù)期間保持此溫度。 梯度真空開(kāi)啟之后約45至95分鐘，真空值達(dá)到150毫托，再過(guò)10至30分鐘達(dá)到100毫托。整個(gè) 過(guò)程總共持續(xù)425至445分鐘（其中在最大溫度235°C時(shí)持續(xù)215至220分鐘）之后，停止真空 和加熱。每一批次回收的共聚酯的產(chǎn)量記錄在表6中。
[0305]聚合物搗碎成直徑約1英寸的小塊，在液氮中冷卻并用Wiley研磨機(jī)研磨，回收的 聚合物記錄在表6中。從每一個(gè)研磨批次中取走1.5g用于分析。等量的三個(gè)批次溶解到溶劑 中進(jìn)行混合，利用SEC對(duì)混合物進(jìn)行分析。SEC分析顯示該混合物具有1(3￡〇69000和PDI 2.4〇
[0306]把批次7A、7B和7C的研磨粉混合在一起并且在轉(zhuǎn)筒機(jī)內(nèi)混合，總量為355.0g。這三 個(gè)批次的混合物即為實(shí)施例7中的共聚酯，并與PTF、成核劑和/或增塑劑一起制備共聚酯組 合物。
[0307] 表6.實(shí)施例7中共聚酯的制備
[0309] 實(shí)施例8:包含實(shí)施例7的共聚酯和增塑劑的組合物的制備 [0310]實(shí)施例7中共聚酯的一部分在玻璃廣口瓶中干燥過(guò)夜，如同實(shí)施例4中干燥PTF聚 合物使用的方法。使用類(lèi)似實(shí)施例4描述的工序，通過(guò)將聚乙二醇雙(2-乙基己酸酯）（2.5g) 添加到實(shí)施例7的共聚酯熔體(47.5g)中來(lái)制備組合物。
[0311] -小部分組合物通過(guò)DSC分析，結(jié)果匯總于表7中。所報(bào)道的轉(zhuǎn)換都在熱-冷-熱掃 描記錄(_80°C至200°C、200°C至-100°C、-100°C至230°C)的第一次冷卻掃描和第二次加熱 掃描時(shí)記錄，加熱和冷卻速率為l〇°C/分鐘。
[0312] 實(shí)施例9:包含實(shí)施例7的共聚酯、成核劑和增塑劑的組合物的制備
[0313] 使用類(lèi)似實(shí)施例4和實(shí)施例8描述的過(guò)程，通過(guò)添加褐煤酸鈉（1.25g)以及聚乙二 醇雙(2-乙基己酸酯）（2.5g)至實(shí)施例7的熔融共聚酯(47.5g)中以制備組合物。一小部分組 合物使用實(shí)施例8所述的工序通過(guò)DSC分析，結(jié)果匯總于表7中。
[0314] 實(shí)施例10:包含實(shí)施例7中的共聚酯和參照物C中的PTF的組合物的制備
[0315] 實(shí)施例7中共聚物的一部分和對(duì)照物C中制備的PTF聚合物一部分分別在廣口玻璃 瓶中干燥過(guò)夜，如實(shí)施例4至6中所述干燥PTF聚合物的方法。使用類(lèi)似實(shí)施例4所述的工序， 通過(guò)首先緩慢添加 PTF至預(yù)熱的混合物，然后添加共聚酯的方法，來(lái)制備包含對(duì)照物C的 20.0g PTF和實(shí)施例7的30.0g共聚酯的組合物。一小部分組合物使用實(shí)施例8所述的工序通 過(guò)DSC分析，結(jié)果匯總于表7中。
[0316] 實(shí)施例11:包含實(shí)施例7中的共聚酯、PTF和成核劑的組合物的制備
[0317] 使用類(lèi)似實(shí)施例4和實(shí)施例8描述的工序，通過(guò)添加褐煤酸鈉（1.25g)至包含對(duì)照 物C的PTF(20.0g)和實(shí)施例7的共聚酯（30.0g)的熔體以制備組合物。一小部分組合物使用 實(shí)施例8所述的工序通過(guò)DSC分析，結(jié)果匯總于表7中。
[0318] 實(shí)施例12:包含實(shí)施例7的共聚酯。PTF和增塑劑的組合物的制備 [0319] 使用類(lèi)似實(shí)施例4和實(shí)施例8描述的過(guò)程，通過(guò)添加聚乙二醇雙（2-乙基己酸酯） (3.0g)至包含對(duì)照物C的PTF(19.5g)和實(shí)施例7的共聚酯(27.5g)的熔體來(lái)制備組合物。一 小部分組合物使用實(shí)施例8所述的工序通過(guò)DSC分析，結(jié)果匯總于表7中。
[0320] 實(shí)施例13:包含實(shí)施例7的共聚酯、PTF、成核劑和增塑劑的組合物的制備 [0321]使用類(lèi)似實(shí)施例4和實(shí)施例8描述的過(guò)程，通過(guò)添加褐煤酸鈉（1.25g)和聚乙二醇 雙(2-乙基己酸酯）（3.00g)至包含對(duì)照物C的PTF(19.5g)和實(shí)施例7的共聚酯（27.5g)的熔 體來(lái)制備組合物。一小部分組合物使用實(shí)施例8所述的工序通過(guò)DSC分析，結(jié)果匯總于表7 中。
[0322] 表7.包含一種或多種PTF、成核劑和增塑劑的聚酯組合物的熱特性。
[0324] 以 10°C/min 的速率進(jìn)行熱-冷-熱掃描(_80°C 至 230°C、230°C 至-80°C、_80°C 至 230 °C )。Tg:玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，T。。:玻璃體重結(jié)晶，T?:熔體重結(jié)晶，Tm:熔融過(guò)渡，A Hm:經(jīng)過(guò)PTF 硬鏈段含量歸一化的恪融洽。
[0325] 如表7所總結(jié)的，實(shí)施例8至13表明包含呋喃-PTMEG軟鏈段的共聚酯的聚合物共混 物組合物在第二次加熱掃描時(shí)當(dāng)加熱至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)展現(xiàn)出結(jié)晶能力。
[0326] 此外，實(shí)施例9在冷卻掃描期間展現(xiàn)出從熔體結(jié)晶的能力，顯示出更加意外且顯著 的結(jié)果。這一性能在聚合物的注塑期間具有特殊的價(jià)值。熔體結(jié)晶發(fā)生在結(jié)晶溫度(1?)并 且結(jié)晶的量級(jí)取決于結(jié)晶熱（AH?)。更顯著的是，從熔體結(jié)晶時(shí)通過(guò)A H?(36J/g)測(cè)量的 結(jié)晶度，幾乎與達(dá)到或接近熔點(diǎn)時(shí)通過(guò)AHm(43J/g)測(cè)量的結(jié)晶度一樣大。因此，包含呋喃-PTMEG軟鏈段和PTF硬鏈段的共聚酯與成核劑和增塑劑混合后，從熔體冷卻時(shí)能夠達(dá)到最大 結(jié)晶度。
[0327] 結(jié)果表明，褐煤酸鈉具有促使PTF從玻璃體和熔體結(jié)晶的能力。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚合物共混物組合物，其包含： a) 90重量％至99.9重量％的聚(2,5-巧喃二甲酸1,3-丙二醇醋）（PTF);W及 b) 〇.l重量％至1〇重量％的作為成核劑的中和的簇酸鹽或憐酸Ξ鋼， 其中量基于所述聚合物共混物組合物的總重量計(jì)。2. -種包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物共混物組合物的制品，其中所述制品呈片材、 膜或模塑制品的形式。3. -種聚合物共混物組合物，其包含： a) 80重量％至99重量％的聚(2,5-巧喃二甲酸1,3-丙二醇醋）；W及 b) l重量％至20重量％的下式的增塑劑： A-0-[CHX-(Ol2)k-0]j-B， 其中 k為1至3的整數(shù)， j為4至25的整數(shù)， A和B各自獨(dú)立地選自烷基基團(tuán)、酷基基團(tuán)或芳酷基基團(tuán)，各自包含1至10個(gè)碳原子， X為H、C出或C2也， 其中量基于所述聚合物共混物組合物的總重量計(jì)。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚合物共混物組合物，其還包含0.1重量％至10重量％的中和 的簇酸鹽或憐酸Ξ鋼作為成核劑，其中量基于所述聚合物共混物組合物的總重量計(jì)。5. -種包含根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚合物共混物組合物的制品，其中所述制品呈片材、 膜或模塑制品的形式。6. -種組合物，其包含： c) 5重量％至99重量％的共聚醋，所述共聚醋包含： i.來(lái)源于至少一種聚(亞烷基酸)二醇(PAEG)和巧喃-2,5-二甲酸或其功能等同物的巧 喃-PAEG軟鏈段，其中所述聚(亞烷基酸)二醇包含未取代的和甲基取代的C2至CIO脂族重復(fù) 單元，W及 ii來(lái)源于1,3-丙二醇和巧喃-2,5-二甲酸或其功能等同物的聚（巧喃二甲酸1,3-丙二 醇醋)硬鏈段；W及 d) W下中的一種或多種： 1乂.20重量％至99重量％聚(2,5-巧喃二甲酸1，3-丙二醇醋）， V.0.1重量％至10重量％的作為成核劑的中和的簇酸鹽或憐酸Ξ鋼，W及 Vi.0.1重量％至20重量％的具有下式的增塑劑： A-0-[CHX-(Ol2)k-0]j-B， 其中k為1至3的整數(shù)， j為4至25的整數(shù)， A和B各自獨(dú)立地選自烷基基團(tuán)、酷基基團(tuán)或芳酷基基團(tuán)，各自包含1至10個(gè)碳原子， X為H、C出或C2也， 并且 其中重量％形式的量基于所述組合物的總重量計(jì)。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中所述共聚醋包含1.5重量％至45重量％的巧喃- PAEG軟鏈段。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中所述聚（亞烷基酸）二醇選自：聚（亞乙基酸）二 醇、聚（1,2-亞丙基酸)二醇、聚(Ξ亞甲基酸)二醇、聚（四亞甲基酸)二醇（聚四氨巧喃）、聚 (五亞甲基酸)二醇、聚(六亞甲基酸)二醇、聚(屯亞甲基酸)二醇，W及聚（乙二醇)-嵌段-聚 (丙二醇)-嵌段-聚（乙二醇）。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中所述共聚醋來(lái)源于2,5-巧喃二甲酸、1,3-丙二醇 和聚(Ξ亞甲基酸)二醇(PTMEG)，且由此所述共聚醋具有W下通式結(jié)構(gòu)：其中，n = 50重量％至99.5重量％ ;r = 0.5重量％至50重量％ ;并且相對(duì)于;r，m = 45重 量％至97重量％。10. -種包含根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物的制品，其中所述制品呈片材、膜或模塑制 品的形式。11. 一種提高基于聚（2,5-巧喃二甲酸1,3-丙二醇醋）（PTF)的聚合物的結(jié)晶速率的方 法，所述方法包括通過(guò)烙融混合在至少200°C的溫度下使聚(亞烷基酸)二醇(PAEG)與聚（巧 喃二甲酸1,3-丙二醇醋)共混并反應(yīng)，其中所得的基于PTF的聚合物是包含巧喃-PTMEG軟鏈 段和PW硬鏈段的共聚醋。12. -種提高基于聚（2,5-巧喃二甲酸1,3-丙二醇醋KPTF)的聚合物的結(jié)晶速率的方 法，所述方法包括將W下中的一種或多種添加到所述基于PTF的聚合物中： a) PTF與聚（亞烷基酸)二醇(PAEG)的共聚醋，其中所述共聚醋包含巧喃-PAEG軟鏈段和 PTF硬鏈段； b) 中和的簇酸鹽或憐酸Ξ鋼;或 C)下式的增塑劑： A-0-[CHX-(Ol2)k-0]j-B， 其中 k為1至3的整數(shù)， j為4至25的整數(shù)， A和B各自獨(dú)立地選自烷基基團(tuán)、酷基基團(tuán)或芳酷基基團(tuán)，各自包含1至10個(gè)碳原子，X為 山邸3或〔2也。
【文檔編號(hào)】C08L67/02GK105849188SQ201480069895
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2014年12月18日
【發(fā)明人】G.M.科亨, F.內(nèi)德伯格, B.拉賈戈帕蘭
【申請(qǐng)人】納幕爾杜邦公司