化合物及其在制備稻癭蚊性引誘劑中的應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種化合物及其在制備稻癭蚊性引誘劑中的應(yīng)用。所述化合物所述化合物為(6S)?6?乙酰氧基?2?庚酮，其結(jié)構(gòu)式如式I所示。所述化合物其能夠與(6S)?6?乙酰氧基?2?庚酮配合或單獨作為稻癭蚊性引誘劑，可用于對稻癭蚊進行種群監(jiān)測和綜合防治。由本發(fā)明提供的化合物制備的稻癭蚊性引誘劑及其誘芯的可用于下述用途：(1)稻癭蚊種群監(jiān)測預報；(2)大量誘捕；(3)干擾交配。本發(fā)明的應(yīng)用性信息素(化合物)制成的性引誘劑及其誘芯可用于對稻癭蚊進行種群監(jiān)測和綜合防治，所述性引誘劑具有成本低、效率高，適于預報躲避在蟲癭內(nèi)部害蟲的發(fā)生規(guī)律。
【專利說明】
化合物及其在制備稻癭蚊性引誘劑中的應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種化合物及其在制備稻癭蚊性引誘劑中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 稻癭蚊，Orseoia oryzae(Wood-Mason)，雙翅目，癭蚊科，現(xiàn)分布于我國廣東、廣 西、福建、云南、貴州、海南、江西、湖南、臺灣，以及越南、緬甸等東南亞各國。是水稻上一種 常見害蟲，一年多代，世代重疊。主要通過幼蟲吸食水稻生長點汁液，致受害稻苗基部膨大， 隨后心葉停止生長且由葉鞘部伸長形成淡綠色中空的蔥管，蔥管向外伸形成標蔥。水稻從 秧苗到幼穗形成期均可受害，受害重的不能抽穗，幾乎都形成標蔥或扭曲不能結(jié)實致使水 稻不能抽穗。由于幼蟲隱蔽在標蔥內(nèi)部，難以直接觸殺，生產(chǎn)中主要采用內(nèi)吸性農(nóng)藥進行化 學防治，易造成農(nóng)藥殘留嚴重超標，影響了產(chǎn)品品質(zhì)，同時由于長期使用殺蟲劑，易導致稻 癭蚊抗藥性不斷提高，天敵種群數(shù)量銳減，以及環(huán)境污染等問題。
[0003] 高效、無毒、無污染防治稻癭蚊的新方法具有一定科學意義和應(yīng)用前景。應(yīng)用昆蟲 性信息素進行蟲情測報、干擾交配及大量誘捕防治農(nóng)林害蟲，由于其具有靈敏度高、選擇性 強、對天敵無害、不造成環(huán)境污染等特點而受到歡迎。此外，不同國家或地區(qū)之間也可利用 昆蟲性信息素誘捕器來檢測，以決定某種外來毀滅性害蟲是否已經(jīng)入侵。癭蚊科昆蟲全世 界已知近5000種，目前有黑森癭蚊、豌豆癭蚊、蕉青甘藍癭蚊、花旗松松果癭蚊、紅松松果癭 蚊、癭蚜、麥紅吸漿蟲、樹莓癭蚊、菊花癭蚊等癭蚊科昆蟲性信息素化學結(jié)構(gòu)被鑒定合成，其 中麥紅吸漿蟲和豌豆癭蚊人工合成性信息素已成功應(yīng)用于蟲情測報。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種化合物及其在制備稻癭蚊性引誘劑中的應(yīng)用，所述化合 物為(6S)-6-乙酰氧基-2-庚酮，其能夠與（（25,65)-2,6-二乙酰氧基庚烷配合作為稻癭蚊 性引誘劑，可用于對稻癭蚊進行種群監(jiān)測和綜合防治。
[0005] 本發(fā)明所提供的化合物的結(jié)構(gòu)式如式I所示，
[0007] 本發(fā)明還提供了式I所示化合物的制備方法，包括如下步驟：
[0008] (1)在(R，R)_酒石酸二乙酯和四異丙基氧化鈦存在的條件下，4-甲基苯基甲硫醚 與過氧化氫異丙苯進行反應(yīng)得到式1所示化合物；
[0010] (2)在二異丙基氨基鋰的催化下，式1所示化合物與戊二酸酐進行反應(yīng)得到式2所 示化合物；
[0012] 式2中，P-Tol表示對甲基苯基；
[0013] (3)在堿性催化劑的作用下，式2所示化合物與硫酸二甲酯進行反應(yīng)得到式3所示 化合物；
[0015] 式3中，p-Tol表示對甲基苯基；
[0016] (4)在溴化鋅和二異丁基氫化鋁的催化下，式3所示化合物經(jīng)還原反應(yīng)得到式4所 示化合物；
[0018] (5)式4所示化合物與叔丁基二甲基氯硅烷進行反應(yīng)所得產(chǎn)物，經(jīng)雷尼鎳還原得到 式5所示化合物；
[0020] 式5中，TBS表示叔丁基二甲基；
[0021] (6)在二異丙基氨基鋰的催化下，式5所示化合物與（S)-甲基對甲苯亞砜進行反應(yīng) 得到式6所示化合物；
[0023] 式6中，TBS表示叔丁基二甲基，p-Tol表示對甲基苯基；
[0024] (7)在溴化鋅和二異丁基氫化鋁的催化下，式6所示化合物經(jīng)還原反應(yīng)得到式7所 示化合物；
[0026] 式7中，TBS表示叔丁基二甲基，p-Tol表示對甲基苯基；
[0027] (8)式7所示化合物在四丁基氟化銨的催化下進行脫除反應(yīng)后的產(chǎn)物，經(jīng)雷尼鎳還 原得到式8所示化合物；
[0029] (9)在戴斯-馬丁氧化劑的氧化下，式8所示化合物經(jīng)氧化反應(yīng)得到式9所示化合 物；
[0031] (10)式9所示化合物與乙酰氯進行酯化反應(yīng)，即得式I所示化合物。
[0032] 上述的制備方法中，步驟(1)中，所述4-甲基苯基甲硫醚與所述過氧化氫異丙苯的 摩爾比為1:1~5;
[0033] 所述4-甲基苯基甲硫醚與所述(R，R)-酒石酸二乙酯的摩爾比為1:1~5;
[0034] 所述4-甲基苯基甲硫醚與所述四異丙基氧化鈦的摩爾比為1:1~5,具體可為1:1;
[0035] 述反應(yīng)的溫度為-2(TC~-1(TC;
[0036] 所述反應(yīng)的時間為24~48小時。
[0037] 上述的制備方法中，步驟(2)中，式1所示化合物與所述戊二酸酐的摩爾比為1:1~ 5；
[0038] 所述反應(yīng)的溫度為-78 Γ~-50 Γ;
[0039] 所述反應(yīng)的時間為1~6小時。
[0040]上述的制備方法中，步驟(3)中，所述堿性催化劑為碳酸鉀；
[0041 ]式2所示化合物與所述硫酸二甲酯的摩爾比為1:1~5;
[0042]所述反應(yīng)的溫度為30~50°C;
[0043] 所述反應(yīng)的時間為24~48小時。
[0044] 上述的制備方法中，步驟(4)和步驟(7)中，
[0045] 式3所示化合物或式6所示化合物與所述溴化鋅的摩爾比為1:1~2;
[0046] 式3所示化合物或式6所示化合物與所述二異丁基氫化鋁的摩爾比為1:1~2;
[0047] 所述還原反應(yīng)的溫度為-78°C~-50°C ;
[0048] 所述還原反應(yīng)的時間為1~6小時。
[0049] 上述的制備方法中，步驟(5)中，式4所示化合物與所述叔丁基二甲基氯硅烷的摩 爾比為1:1~2;
[0050] 所述還原反應(yīng)的溫度為20~25Γ;
[0051] 所述還原反應(yīng)的時間為1~5小時。
[0052]上述的制備方法中，步驟(6)中，式5所示化合物與所述(S)-甲基對甲苯亞砜的摩 爾比為1:1~2;
[0053]式5所示化合物與所述二異丙基氨基鋰的摩爾比為1:1~2;
[0054] 所述反應(yīng)的溫度為-78 Γ~-50 Γ;
[0055] 所述反應(yīng)的時間為1~5小時。
[0056]上述的制備方法中，步驟(8)中，式7所示化合物與所述四丁基氟化銨的摩爾比為 1:1 ~2;
[0057] 所示脫除反應(yīng)的溫度為20~25°C ;
[0058] 所述脫除反應(yīng)的時間為1~5小時；
[0059] 步驟(9)中，式8所示化合物與所述戴斯-馬丁氧化劑的摩爾比為1:1~2;
[0000]所示氧化反應(yīng)的溫度為0~5°C ;
[0061 ] 所述氧化反應(yīng)的時間為0.5~5小時；
[0062]步驟(10)中，式9所示化合物與所述乙酰氯的摩爾比為1:1~2;
[0063]所示酯化反應(yīng)的溫度為20~25°C ;
[0064]所述酯化反應(yīng)的時間為12~20小時。
[0065]本發(fā)明提供的式I所示化合物能夠與（2S，6S)-2,6_二乙酰氧基庚烷復配使用，用 作稻癭蚊性引誘劑；
[0066]所述稻癭蚊性引誘劑可用于監(jiān)測稻癭蚊發(fā)生狀況和/或預測稻癭蚊蟲害發(fā)生、干 擾稻癭蚊交配和/或誘捕、殺滅稻癭蚊或檢測稻癭蚊蟲害的。
[0067]本發(fā)明式I所示化合物與（2S，6S)-2,6_二乙酰氧基庚烷復配使用時，可按照0.5~ 5:10的重量比進行配合，具體可為1~5:10、1:10或5:10。
[0068]在如橡膠塞或樹脂材料等載體上負載上所述稻癭蚊性引誘劑即能得到一種稻癭 蚊性引誘劑誘芯，具體可按照如下步驟獲得：用有機溶劑將所述稻癭蚊性引誘劑配制成溶 液，將所述載體浸入所述溶液中，將所述載體取出，即得稻癭蚊性引誘劑誘芯。
[0069] 由本發(fā)明提供的式I所示化合物制備的稻癭蚊性引誘劑及其誘芯的可用于下述用 途：
[0070] (1)稻癭蚊種群監(jiān)測預報
[0071] 稻癭蚊一年數(shù)代，用本發(fā)明提供的稻癭蚊性引誘劑及其誘芯可及時而準確的監(jiān)測 和預測稻癭蚊發(fā)生期、發(fā)生量以及分布區(qū)域，并可估計害蟲危害面積以及防治時期。用本發(fā) 明的稻癭蚊性引誘劑及其誘芯測報蟲情，具有靈敏度高，準確性好，使用簡便，費用低廉，適 于普遍推廣使用。
[0072] (2)大量誘捕
[0073]在田間設(shè)置稻癭蚊性引誘劑誘捕器誘殺雄蟲，導致雌雄比例嚴重失調(diào)，減少雌雄 的交配行為，降低子代種群密度，減少危害。
[0074] (3)干擾交配
[0075] 在田間施放本發(fā)明的稻癭蚊性引誘劑及其誘芯，在充滿雌蚊性信息素氣味的環(huán)境 中，雄蚊喪失對雌蚊的定向能力，致使田間雌雄間的交配機率大為減少，從而使下一代蟲口 密度下降。
[0076] 本發(fā)明的應(yīng)用性信息素制成的性引誘劑及其誘芯可用于對稻癭蚊進行種群監(jiān)測 和綜合防治，所述性引誘劑具有成本低、效率高，適于預報躲避在蟲癭內(nèi)部害蟲的發(fā)生規(guī) 律。
【附圖說明】
[0077]圖1為制備式I所示化合物的方程方程式。
[0078]圖2為式I所示化合物的質(zhì)譜圖。
【具體實施方式】
[0079] 下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0080] 下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0081] 實施例1、式I所示化合物的制備
[0082] 按照圖1所示的合成路線圖進行制備。
[0083] l)(R)-4_甲基苯基甲基亞砜(1)的合成
[0084] 在氮氣保護下，500mL史萊克瓶中分別加入200mL無水二氯甲烷、（R.R)-酒石酸二 乙酯24.8g，及16.8g四異丙基氧化鈦，隨后攪拌10分鐘后緩慢滴加1.08mL水，該體系在25°C 下攪拌30min，隨后降溫至-30°C，緩慢加入4-甲基苯基甲硫醚8.3g和過氧化氫異丙苯 18.3g，繼續(xù)攪拌過夜，期間保溫在-30°C。反應(yīng)結(jié)束后，加入硫酸亞鐵溶液和檸檬酸溶液淬 滅反應(yīng)，經(jīng)乙醚萃取(200mLX3)后合并有機相，無水MgS0 4干燥，減壓脫溶得到的粗產(chǎn)物，由 柱色譜純化得到7.02g化合物1。該產(chǎn)物光學純度經(jīng)HPLC分析，光學純度大于99 %。
[0085] 2) (S) -5-氧代-6-(對甲苯亞磺酰)己酸(2)的合成
[0086]氮氣保護下，在配備機械攪拌、溫度計及回流冷凝管的500mL史萊克瓶中加入(R)- 4-甲基苯基甲基亞砜，在-78°C加入20mL THF及LDA溶液（23mmol)，隨后升溫至-40°C攪拌 30min后，反應(yīng)體系降溫至-78°C并緩慢滴加戊二酸酐1.25g后，加熱體系溫度至-60°C并攪 拌。反應(yīng)2小時至反應(yīng)結(jié)束加入少量氯化鋁溶液淬滅反應(yīng)后，乙酸乙酯少量多次萃取反應(yīng) 液，合并有機相，無水Na 2S04干燥，濃縮后得到無色粘稠狀液體，由柱色譜純化得到2.4g化合 物2。
[0087] 3)(S)-5_氧代-6-(對甲苯亞磺酰)己酸甲酯(3)的合成
[0088] 在配備機械攪拌、溫度計及回流冷凝管的250mL四口瓶中中分別加入100mL丙酮、 (S)-5-氧代-6-(對甲苯亞磺酰)己酸2.4g及2g碳酸鉀，隨后緩慢滴加3.3g硫酸二甲酯，該體 系在隨后升溫至回流攪拌過夜。反應(yīng)結(jié)束后，減壓脫溶得到的粗產(chǎn)物，由柱色譜純化得到 2.5g化合物3。
[0089] 4) (S) -5-羥基-6-(對甲苯亞磺酰)己酸甲酯(4)的合成
[0090] 室溫下，在50mL史萊克燒瓶中加入（S)-5-氧代-6-(對甲苯亞磺酰）己酸甲酯 (2.95g，lOmmol)至20mL無水四氫咲喃中。攪拌下，加入無水溴化鋅(2.48g，1 lmmo 1)。完畢后 該體系繼續(xù)降溫至零下78°C，攪拌后加入10mL(lmol/L)的DIBAL溶液，反應(yīng)小時3~4時反應(yīng) 結(jié)束，反應(yīng)液用甲醇（10mL)淬滅反應(yīng)，合并有機層，無水硫酸鎂干燥后，減壓濃縮后經(jīng)硅膠 柱色譜純化得到2.4g化合物4。
[0091] 5)甲基(S)-5_((叔丁基二甲基硅基)氧基)己酸酯(5)的合成
[0092] 在氮氣保護下，10OmL燒瓶中分別加入3OmL無水DMF、化合物5 (2.4g，8mmo 1)及 1.65g咪唑，隨后緩慢滴加叔丁基二甲基氯硅烷（1.16g，lOmmol)，該體系繼續(xù)攪拌過夜，反 應(yīng)結(jié)束后，加入5mL飽和NH4C1水溶液淬滅反應(yīng)，經(jīng)乙醚萃取(40mLX3)后合并有機相，無水 Na2S04干燥，減壓脫溶得到的粗產(chǎn)物，直接投入下一步反應(yīng);將得到的粗產(chǎn)物溶于20mL乙醇， 隨后分批加入雷尼鎳化合物，隨后室溫反應(yīng)，中間TLC監(jiān)測原料轉(zhuǎn)化完后(一小時），過濾掉 過量的鎳，合并有機層，減壓濃縮后經(jīng)硅膠柱色譜純化得到1.8g化合物5。
[0093] 6)(S)-6-((叔丁基二甲基硅基)氧基)-1-((R)_對甲苯亞磺酰)庚基-2-酮）（6)的 合成
[0094]氮氣保護下，在配備機械攪拌、溫度計及回流冷凝管的100mL四口瓶中，加入20mL 的無水四氫呋喃及手性甲基對甲苯亞砜（1.56g)，隨后降溫至-78°C后分批向四口瓶中加入 LDA溶液(10.2mmol)，滴加完畢后開始攪拌，期間允許反應(yīng)體系上升至-30°C，繼續(xù)攪拌0.5h 后，反應(yīng)瓶溫度降低至_78°C并緩慢滴加酯6(2.60g)后，攪拌至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)2~3小時至 反應(yīng)完全后，加入少量冰水淬滅反應(yīng)后，乙醚少量多次萃取反應(yīng)液，合并有機相，無水Na2S〇4 干燥，濃縮后得到無色粘稠狀液體，由柱色譜純化得到3.64g化合物6。
[0095] 7) (S)-6-((叔丁基二甲基硅基)氧基)-1-( (R)-對甲苯亞磺酰)庚基-2-羥基(7)的 合成
[0096] 室溫下，在50mL史萊克燒瓶中加入酮7(3.95g，10mmol)至20mL無水四氫呋喃中。攪 拌下，加入無水溴化鋅(2.48g，1 lmmol)。完畢后該體系繼續(xù)降溫至-78°C，攪拌后加入10mL (lmol/L)的DIBAL溶液，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液用甲醇（10mL)淬滅反應(yīng)，合并有機層，無水硫酸 鎂干燥后，減壓濃縮后經(jīng)硅膠柱色譜純化得到3.4g化合物7。
[0097] 8) (2S，6S)-正庚烷-2，6-二醇(8)的合成
[0098] 在氮氣保護下，100mL燒瓶中分別加入30mL無水THF、化合物8(3.98g，10mmol)& lOmmol的TBAF溶液，該體系在室溫繼續(xù)攪拌3h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓脫溶得到的粗產(chǎn)物，直接 投入下一步反應(yīng);將得到的粗產(chǎn)物溶于20mL乙醇，隨后分批加入雷尼鎳化合物，隨后室溫反 應(yīng)，中間TLC監(jiān)測原料轉(zhuǎn)化完后(一小時），過濾掉過量的鎳，合并有機層，減壓濃縮后經(jīng)硅膠 柱色譜純化得到1.2g化合物8。
[0099] 9) (S) -6-羥基庚基-2-酮（10)的合成
[0100]在氮氣保護下，l〇〇mL史萊克管中分別加入30mL無水二氯甲烷、二醇8(1.3g， 1 Ommo 1)，隨后降溫至0 °C時緩慢滴加及4.24g的Dess-mart in試劑，該體系在0 °C下攪拌 30min，隨后升溫至30°C，繼續(xù)攪拌3h后。反應(yīng)結(jié)束后，加入5mL飽和NH4C1水溶液淬滅反應(yīng)， 經(jīng)二氯甲烷萃取(40mL X 3)后合并有機相，無水Na2S04干燥，減壓脫溶得到的粗產(chǎn)物，由柱色 譜純化得到1. lg化合物9。
[0101] 1〇) (S)-6-氧代庚基-2-乙酸酯的合成
[0102] 室溫下，在50mL單口燒瓶中加入化合物9(0.65g，5mol)至10mL二氯甲烷中。攪拌 下，加入乙酰氯(392mg，5mmol)。該體系繼續(xù)攪拌反應(yīng)12小時后加入2mL去離子水淬滅反應(yīng)， 反應(yīng)液用二氯甲烷（10mLX5)萃取，合并有機層，無水硫酸鎂干燥后，減壓濃縮后經(jīng)硅膠柱 色譜純化得到白色固體〇.77g，其質(zhì)譜圖如圖2所示，195.1為[M+Na]+峰，m/z 57(C2H5C0+)為 羰基斷裂后殘余基團，m/z 165.1為分子離子脫去兩個甲基后的[M+Na]+峰，m/z 137.1為分 子離子脫去一個乙酰氧基后的[M+Na]+峰，m/z 111.2為分子離子離去一個重排后的乙酰氧 基，m/z 83.2為m/z 111.2的峰繼續(xù)斷裂失去兩個亞甲基。
[0103] 經(jīng)鑒定結(jié)構(gòu)正確。
[0104] 實施例2、式I所示化合物作為稻癭蚊性引誘劑的應(yīng)用
[0105] 下述實施例是2012~2015年5月至10月在廣西省樂業(yè)縣水稻田地內(nèi)進行的。
[0106] 將(2S，6S)-2,6-二乙酰氧基庚烷和(6S)-6-乙酰氧基-2-庚酮，按照10:1混合的混 合物10微克溶于正己烷中，然后滴加到橡膠塞隔片上，待正己烷揮發(fā)后，滴加200微升二氯 甲烷，待二氯甲烷揮發(fā)后，將制成的稻癭蚊性引誘劑誘芯裝入鋁箱內(nèi)密封備用。
[0107] 2014年8月20日至20014年8月24日采用三角形黏膠誘捕器，誘捕器由塑料瓦楞板 圍成，下底15cm、兩邊長分別為20cm的等腰三角形，底部放置涂有粘蟲膠的紙板。將誘芯置 于誘捕器中間，距膠面約2cm。誘捕器布置距離地面與水稻植株高度一致，誘捕器之間間隔 15m。同時設(shè)置稻癭蚊未交配過雌蚊誘捕器(將未交配過雌蚊放置在小紗籠內(nèi)，置于誘捕器 中間，距離膠面約2cm)及空白對照誘捕器。每個試驗處理設(shè)置3個重復。試驗結(jié)果見表1。
[0108] 表1稻癭蚊性誘劑誘芯誘捕稻癭蚊雄蚊試驗結(jié)果
[0110]由表1的數(shù)據(jù)可知：
[0111] 本發(fā)明的含有（2S，6S)-2,6-二乙酰氧基庚烷和(6S)-6-乙酰氧基-2-庚酮的稻癭 蚊性引誘劑誘芯，在田間對稻癭蚊雄蚊引誘作用強于未交配過雌蚊，具有較好的誘殺效果， 且本發(fā)明的稻癭蚊性誘劑產(chǎn)品價格適宜，具有良好的社會和生態(tài)效益，適合推廣應(yīng)用。
[0112] 實施例3、式I所示化合物作為稻癭蚊性引誘劑的應(yīng)用
[0113] 2015年9月10日至2015年9月20日采用三角形黏膠誘捕器，底部放置涂有粘蟲膠的 紙板。將(2S，6S)-2,6-二乙酰氧基庚烷(A)和(6S)-6-乙酰氧基-2-庚酮(B)兩組份按不同比 例配制成誘芯，誘芯1(A:B=10:1)和誘芯2(A:B = 10:5)。將誘芯置于誘捕器中間，距膠面約 2cm。誘捕器布置距離地面與水稻植株高度一致，誘捕器之間間隔15m。每個試驗處理設(shè)置3 個重復。試驗結(jié)果見表2。
[0114]表2稻癭蚊性誘劑誘芯誘捕稻癭蚊雄蚊試驗結(jié)果
[0116] 由表2的數(shù)據(jù)可知：
[0117] 本發(fā)明的含有（2S，6S)-2,6-二乙酰氧基庚烷和(6S)-6-乙酰氧基-2-庚酮的稻癭 蚊性引誘劑誘芯，在重量比為10:1和10:5時可獲得較好的誘殺效果，具有較強的誘捕能力。
【主權(quán)項】
1. 式I所示化合物，2. 式I所示化合物的制備方法，包括如下步驟： (1) 在(R，R)_酒石酸二乙酯和四異丙基氧化鈦存在的條件下，4-甲基苯基甲硫醚與過 氧化氫異丙苯進行反應(yīng)得到式1所示化合物；(2) 在二異丙基氨基鋰的催化下，式1所示化合物與戊二酸酐進行反應(yīng)得到式2所示化 合物；式2中，p-Tol表示對甲基苯基； (3) 在堿性催化劑的作用下，式2所示化合物與硫酸二甲酯進行反應(yīng)得到式3所示化合 物；式3中，p-Tol表示對甲基苯基； (4) 在溴化鋅和二異丁基氫化鋁的催化下，式3所示化合物經(jīng)還原反應(yīng)得到式4所示化 合物；(5) 式4所示化合物與叔丁基二甲基氯硅烷進行反應(yīng)所得產(chǎn)物，經(jīng)雷尼鎳還原得到式5 所示化合物； 式5中，TBS表示叔丁基二甲S;(6) 在二異丙基氨基鋰的催化下，式5所示化合物與（S)-甲基對甲苯亞砜進行反應(yīng)得到 式6所示化合物；式6中，TBS表示叔丁基二甲基，p-Tol表示對甲基苯基； (7) 在溴化鋅和二異丁基氫化鋁的催化下，式6所示化合物經(jīng)還原反應(yīng)得到式7所示化 合物；式7中，TBS表示叔丁基二甲基，p-Tol表示對甲基苯基； (8) 式7所示化合物在四丁基氟化銨的催化下進行脫除反應(yīng)后的產(chǎn)物，經(jīng)雷尼鎳還原得 到式8所示化合物；(9) 在戴斯-馬丁氧化劑的氧化下，式8所示化合物經(jīng)氧化反應(yīng)得到式9所示化合物；(10) 式9所示化合物與乙酰氯進行酯化反應(yīng)，即得式I所示化合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟（1)中，所述4-甲基苯基甲硫醚與 所述過氧化氫異丙苯的摩爾比為1:1~5; 所述4-甲基苯基甲硫醚與所述(R，R)_酒石酸二乙酯的摩爾比為1:1~5; 所述4-甲基苯基甲硫醚與所述四異丙基氧化鈦的摩爾比為1:1~5; 所述反應(yīng)的溫度為-20°C~-KTC ; 所述反應(yīng)的時間為24~48小時。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，式1所示化合物與所述 戊二酸酐的摩爾比為1:1~5; 所述反應(yīng)的溫度為_78°C~-50°C ; 所述反應(yīng)的時間為1~6小時。5. 根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，所述堿性催化 劑為碳酸鉀； 式2所示化合物與所述硫酸二甲酯的摩爾比為1:1~5; 所述反應(yīng)的溫度為30~50°C ; 所述反應(yīng)的時間為24~48小時。6. 根據(jù)權(quán)利要求2-5中任一項所述的制備方法，其特征在于:步驟(4)和步驟(7)中， 式3所示化合物或式6所示化合物與所述溴化鋅的摩爾比為1:1~2; 式3所示化合物或式6所示化合物與所述二異丁基氫化鋁的摩爾比為1:1~2; 所述還原反應(yīng)的溫度為-78°C~-50°C ; 所述還原反應(yīng)的時間為1~5小時。7. 根據(jù)權(quán)利要求2-6中任一項所述的制備方法，其特征在于:步驟(5)中，式4所示化合 物與所述叔丁基二甲基氯硅烷的摩爾比為1:1~2; 所述還原反應(yīng)的溫度為20~25°C ; 所述還原反應(yīng)的時間為1~5小時。8. 根據(jù)權(quán)利要求2-7中任一項所述的制備方法，其特征在于:步驟(6)中，式5所示化合 物與所述(S)-甲基對甲苯亞砜的摩爾比為1:1~2; 式5所示化合物與所述二異丙基氨基鋰的摩爾比為1:1~2; 所述反應(yīng)的溫度為_78°C~_50°C ; 所述反應(yīng)的時間為1~5小時。9. 根據(jù)權(quán)利要求2-7中任一項所述的制備方法，其特征在于:步驟(8)中，式7所示化合 物與所述四丁基氟化銨的摩爾比為1:1~2; 所示脫除反應(yīng)的溫度為20~25°C ; 所述脫除反應(yīng)的時間為1~5小時； 步驟(9)中，式8所示化合物與所述戴斯-馬丁氧化劑的摩爾比為1:1~2; 所示氧化反應(yīng)的溫度為〇~5 °C ; 所述氧化反應(yīng)的時間為〇. 5~5小時； 步驟(10)中，式9所示化合物與所述乙酰氯的摩爾比為1:1~2; 所示酯化反應(yīng)的溫度為20~25°C ; 所述酯化反應(yīng)的時間為12~20小時。10. 式I所示化合物在制備稻癭蚊性引誘劑中的應(yīng)用。
【文檔編號】C07C67/08GK105884613SQ201610239768
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月18日
【發(fā)明人】劉亞佳, 曾愛軍, 宋堅利
【申請人】中國農(nóng)業(yè)大學