一種纖維素納米纖維/聚乳酸復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公布了一種纖維素納米纖維/聚乳酸復合材料及其制備方法，該纖維素納米纖維/聚乳酸復合材料包括以下重量百分比的各組分：聚乳酸60～99wt％，纖維素納米纖維1～40wt％，其它助劑0.1～40wt％，將纖維素納米纖維原漿依次通過有機溶劑去水、甲苯溶劑置換丙酮、加入乙酸酐和吡啶反應、最后加入聚乳酸得到混合溶液并干燥即得到纖維素納米纖維/聚乳酸復合材料。對纖維素納米纖維預處理，提高其分散性，處理后纖維素納米纖維與聚乳酸進行溶液共混，制備纖維素納米纖維/聚乳酸復合材料，該復合材料粉碎后可直接使用，或作增強母粒，通過熔融擠出法、注塑法等進一步與聚乳酸復合，制備纖維含量更低、力學強度更高、結晶速度更快的纖維素納米纖維增強聚乳酸復合材料。
【專利說明】
一種纖維素納米纖維/聚乳酸復合材料及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚合物加工技術領域，特別涉及一種纖維素納米纖維/聚乳酸復 合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚乳酸（PLA)作為一種來源于可再生資源的可生物降解高分子材料，目前廣泛應 用于醫(yī)藥、包裝等行業(yè)。但由于其脆性高、耐熱性差、抗沖擊性能低、結晶速率慢等致命缺 陷，嚴重限制了 PLA在更多領域上的應用。
[0003] 纖維素納米纖維是一種納米尺寸的纖維素微纖聚集體，由于其高強高模的特點常 被用作增強材料，同時其還具有優(yōu)異的成核性能。根據(jù)前期研究，纖維素納米纖維與PLA復 合，不僅可以大幅提高材料的強度和模量，還能提高PLA的結晶速率，縮短成型時間。但由 于纖維素納米纖維是由纖維素多聚糖苷鏈組成，分子鏈上有大量氫鍵，分子間氫鍵作用較 強，不易均勻分散在疏水性有機聚合物基體中。并且，在工業(yè)生產(chǎn)上為防止纖維素之間的閉 聚，纖維素納米纖維都是含有大量水的漿狀物。因而纖維素納米纖維不能和PLA直接熔融 其混用于提尚PLA的綜合性能，材料的制備方法受限。
[0004] 專利CN 103285428 A公布了一種人工骨材料及其制備方法，將聚乳酸、納米纖維 素和羥基磷灰石通過溶液澆鑄法或者熔融擠出的方法制得復合材料，但未對納米纖維素進 行改性，其分散效果得不到保證；專利CN 102652154 A將氧化（羧基化）的納米級纖維素 與聚乳酸和石油基高分子兩種基體進行其混制備復合材料，其認為經(jīng)過TEMPO氧化得到的 羧基化纖維素具有較弱的極性，從而能夠更容易分散于高分子基體中，從而獲得良好的復 合材料性能，但實際上羧基仍然具有較強極性，改性效果有限。專利CN 102906123 A公布 了一種納米晶纖維素（NCC)和聚乳酸（PLA)的納米復合生物材料，主要方法是通過在NCC 存在下，于二甲基亞砜溶劑中原位合成PLA，形成一種NCC-PLA超分子納米復合材料，該復 合材料作為增強材料，與疏水性基體有良好的相容性。但是原位合成對實驗條件要求較高， 工業(yè)放大也有一定難度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術的問題提供一種纖維素納米纖維/聚乳酸復合材料及其制 備方法，其目的主要是對纖維素納米纖維進行預處理，提高其分散性，然后將處理后的纖維 素納米纖維與聚乳酸進行溶液其混，制備纖維素納米纖維/聚乳酸復合材料。該復合材料 粉碎后可直接使用，也可作為增強母粒，通過熔融擠出法、注塑法等進一步與聚乳酸復合， 制備纖維含量更低、力學強度更高、結晶速度更快的纖維素納米纖維增強聚乳酸復合材料。
[0006] 本發(fā)明為實現(xiàn)以上目的，采用如下方案：一種纖維素納米纖維/聚乳酸復合材料 及其制備方法，所述纖維素納米纖維/聚乳酸復合材料包括以下重量百分比的各組分：聚 乳酸：60~99wt%，纖維素納米纖維：1~40wt%，其它助劑：0. 1~40wt%，其特征在于， 包括以下步驟：
[0007] 1)將定量纖維素納米纖維原漿置于燒瓶中，倒入適量在有溶劑，超聲振蕩并攪拌 一段時間后過濾，反復此攪拌、分散和過濾過程1~5次，直至有機溶劑將纖維素納米纖維 原漿中的大部分水置換掉，最后一次過濾得到纖維素納米纖維濾餅；
[0008] 2)將步驟1)中得到的纖維素納米纖維濾餅置于燒瓶中，加入適量甲苯溶劑，超聲 振蕩并攪拌一段時間后過濾，反復此攪拌分散、過濾過程1~5次，直至甲苯溶劑將纖維素 納米纖維濾餅中的大部分丙酮置換掉，最后一次過濾得到纖維素納米纖維濾餅；
[0009] 3)將步驟2)中得到的纖維素納米纖維濾餅置于燒瓶中，加入適量甲苯溶劑，超聲 振蕩并攪拌一段時間，形成纖維素納米纖維的懸浮液，然后在燒瓶中加入乙酸酐和吡啶，纖 維素納米纖維與乙酸酐的質量比為1 : 5~1 : 40,乙酸酐與吡啶的比例為1 : 1，在75~ 105°C條件下反應15~600min，將反應后的混合物反復用甲苯溶劑洗滌過濾，得到酰化改 性的?；w維素納米纖維；
[0010] 4)將步驟3)所得酰化纖維素納米纖維置于燒瓶中，加入聚乳酸的良溶劑，超聲振 蕩并攪拌〇. 1~3h，形成?；w維素納米纖維懸浮液；
[0011] 5)在步驟4)所述的?；w維素納米纖維懸浮液中，加入聚乳酸，攪拌至聚乳酸完 全溶解，得到混合溶液；
[0012] 6)將步驟7)所得混合溶液倒入容器中，干燥得到纖維素納米纖維/聚乳酸復合材 料。
[0013] 進一步的，所述的纖維素納米纖維包括纖維素微原纖，納米微晶纖維素，纖維素晶 須，微晶纖維素。
[0014] 進一步的，所述的纖維素納米纖維來包括植物纖維素、動物纖維素或者細菌纖維 素中的一種或幾種。
[0015] 進一步的，所述的其它助劑包括抗氧劑、增塑劑、增韌劑、擴鏈劑、抗水解劑、潤滑 劑、成核劑中的一種或幾種。
[0016] 進一步的，所述步驟1)中所述有機溶劑包括丙酮、乙醇、1，4_二氧六環(huán)。
[0017] 與現(xiàn)行技術相比，本發(fā)明具有以下特點和有益效果：
[0018] 1、對纖維素納米纖維進行表面預處理，即?；男?，可以大幅提高纖維素納米纖 維的疏水性，提高其在有機溶劑中的分散性和在聚乳酸基體中的分散性；
[0019] 2、溶液法制備纖維素納米纖維/聚乳酸復合材料，纖維素納米纖維的分散性較 好，將得到的復合材料進行粉碎后作為增強母粒使用，可再與聚乳酸進行熔融其混，進行工 業(yè)化生產(chǎn)；
[0020] 3、纖維素納米纖維與普通的纖維素纖維相比，具有更高的模量和更精細的尺寸， 用量較低時即可起到明顯的增強作用；另外，纖維素納米纖維具有明顯的成核作用，大幅提 尚了聚乳酸的結晶性能，可使材料的耐熱性能明顯提尚。
【附圖說明】
[0021] 圖1 :酰化后的纖維素微原纖（MMFC)與未?；w維素微原纖（MFC)的FTIR圖譜 對比圖；
[0022] 圖2 :未?；幚淼腗FC和?；蟮腗FC在二氯甲烷中的偏光顯微鏡照片圖；
[0023] 圖3 :?；磻獣r間不同的MFC在二氯甲烷中的偏光顯微鏡照片圖；
[0024] 圖4 :?；磻獪囟炔煌腗FC在二氯甲烷中的偏光顯微鏡照片圖；
[0025] 圖5.不同MMFC含量的PLA/MMFC材料拉伸力學性能圖；
[0026] 圖6.不同MMFC含量的PLA/MMFC材料的動態(tài)力學性能圖；
[0027] 圖7. PLA/MMFC復合材料的熔融行為圖，其中A)為第一次降溫過程，（B)為第二次 升溫過程。
【具體實施方式】
[0028] 如圖中所示的一種纖維素納米纖維/聚乳酸復合材料及其制備方法，所述纖維素 納米纖維/聚乳酸復合材料包括以下重量百分比的各組分：聚乳酸：60~99wt%，纖維素 納米纖維：1~40wt%，其它助劑：0. 1~40wt%，其特征在于，包括以下步驟：
[0029] 1)將定量纖維素納米纖維原漿置于燒瓶中，倒入適量有機溶劑，超聲振蕩并攪拌 一段時間后過濾，反復此攪拌、分散和過濾過程1~5次，直至有機溶劑將纖維素納米纖維 原漿中的大部分水置換掉，最后一次過濾得到纖維素納米纖維濾餅；
[0030] 2)將步驟1)中得到的纖維素納米纖維濾餅置于燒瓶中，加入適量甲苯溶劑，超聲 振蕩并攪拌一段時間后過濾，反復此攪拌分散、過濾過程1~5次，直至甲苯溶劑將纖維素 納米纖維濾餅中的大部分丙酮置換掉，最后一次過濾得到纖維素納米纖維濾餅；
[0031] 3)將步驟2)中得到的纖維素納米纖維濾餅置于燒瓶中，加入適量甲苯溶劑，超聲 振蕩并攪拌一段時間，形成纖維素納米纖維的懸浮液，然后在燒瓶中加入乙酸酐和吡啶，纖 維素納米纖維與乙酸酐的質量比為1 : 5~1 : 40,乙酸酐與吡啶的比例為1 : 1，在75~ 105°C條件下反應15~600min，將反應后的混合物反復用甲苯溶劑洗滌過濾，得到?；?性的?；w維素納米纖維；
[0032] 4)將步驟3)所得?；w維素納米纖維置于燒瓶中，加入聚乳酸的良溶劑，超聲振 蕩并攪拌〇. 1~3h，形成酰化纖維素納米纖維懸浮液；
[0033] 5)在步驟4)所述的?；w維素納米纖維懸浮液中，加入聚乳酸，攪拌至聚乳酸完 全溶解，得到混合溶液；
[0034] 6)將步驟7)所得混合溶液倒入容器中，干燥得到纖維素納米纖維/聚乳酸復合材 料。
[0035] 所述的纖維素納米纖維包括纖維素微原纖，納米微晶纖維素，纖維素晶須，微晶纖 維素。
[0036] 所述的纖維素納米纖維來包括植物纖維素、動物纖維素或者細菌纖維素中的一種 或幾種。
[0037] 所述的其它助劑包括抗氧劑、增塑劑、增韌劑、擴鏈劑、抗水解劑、潤滑劑、成核劑 中的一種或幾種。
[0038] 所述步驟1)中所述有機溶劑包括丙酮、乙醇、1，4_二氧六環(huán)。
[0039] 比較例1
[0040] 純PLA片材的制備：在三口燒瓶中倒入100ml二氯甲燒，加入lOgPLA，攪拌至PLA 完全溶解，然后將溶解完全的混合溶液倒入聚四氟乙烯盒子中，干燥后將形成的PLA片取 出，175°C熱壓成片，以備測試。
[0041] 比較例2
[0042] MFC含量為10wt %的PLA/MFC復合片材的制備：取lOgMFC原漿加入三口燒瓶中， 加入50ml丙酮，超聲并機械攪拌2h后，將所得懸浮液用布氏漏斗過濾，將濾餅加入三口燒 瓶，重復以上步驟二次，最后得到MFC濾餅。將此濾餅放入二口燒瓶，加入100ml二氣甲燒， 超聲并攪拌成均勻的混合溶液，加入9g聚乳酸，攪拌至完全溶解，將得到的混合溶液倒入 四氟乙烯盒中，干燥并剪碎，得到MFC含量為10wt%的PLA/MFC復合增強母粒。將此復合增 強母粒在175°C熱壓成片，以備測試。
[0043] 實施例1
[0044] 取lOgMFC原漿加入三口燒瓶中，加入50ml丙酮，超聲并機械攪拌2h后，將所得懸 浮液用布氏漏斗過濾，將濾餅加入三口燒瓶，重復以上步驟三次，最后得到MFC濾餅。將此 濾餅放入三口燒瓶，加入50ml甲苯，按照上述步驟攪拌過濾，重復兩次。然后將所得濾餅加 入三口燒瓶中，加入50ml甲苯，加入37. 77g乙酸酐和1.46克吡啶，在105°C下反應2h。反 應完成后過濾，得到的濾餅用甲苯溶液反復洗滌，最后得到?；男缘腗FC(MMFC)。
[0045] 將未經(jīng)過處理的MFC及MMFC干燥后進行紅外分析，圖1是MFC和?；蟮腗FC 的FTIR圖譜，在2906cm 1處，酰化后的MFC出現(xiàn)了甲基的C-H伸縮振動吸收峰，同時在 1739. 23cm 1處出現(xiàn)了酯基的C = 0伸縮振動吸收峰，1371. 26cm 1處出現(xiàn)了甲基的C-H變形 振動吸收峰，由此證明?；男猿晒?。將MFC和MMFC分散于二氯甲烷溶液中，用光學顯微 鏡觀察MFC在二氯甲烷中的分散狀況，如圖2所示，經(jīng)過?；幚淼腗FC在二氯甲烷溶劑中 的分散效果明顯改善，這也佐證了 FTIR的結果，證明?；幚砀纳屏?MFC的疏水性能，使其 在有機溶劑中能夠更好地分散。
[0046] 實施例2
[0047] 取lOgMFC原漿加入三口燒瓶中，加入50ml丙酮，超聲并機械攪拌2h后，將所得懸 浮液用布氏漏斗過濾，將濾餅加入三口燒瓶，重復以上步驟三次，最后得到MFC濾餅。將此 濾餅放入三口燒瓶，加入50ml甲苯，按照上述步驟攪拌過濾，重復兩次。然后將所得濾餅加 入三口燒瓶中，加入50ml甲苯，加入37. 77g乙酸酐和1.46克吡啶，在105°C下反應。共進 行四組實驗，反應時間分別為30min，lh，2h，10h。反應完成后過濾，得到的濾餅用甲苯溶液 反復洗滌，最后得到?；男缘腗FC。
[0048] 取少量上述試驗樣品，超聲攪拌以均勻分散于氯仿中，并采用光學顯微鏡進行觀 察，如圖3所示?？捎^察到，MFC的分散性隨著反應時間的延長而逐步改善。
[0049] 實施例3
[0050] 取lOgMFC原漿加入三口燒瓶中，加入50ml丙酮，超聲并機械攪拌2h后，將所得懸 浮液用布氏漏斗過濾，將濾餅加入三口燒瓶，重復以上步驟三次，最后得到MFC濾餅。將此 濾餅放入三口燒瓶，加入50ml甲苯，按照上述步驟攪拌過濾，重復兩次。然后將所得濾餅加 入三口燒瓶中，加入50ml甲苯，加入37. 77g乙酸酐和1. 46克吡啶。分三組實驗，分別在 75°C，90°C和105°C下反應，反應時間為10h。反應完成后過濾，得到的濾餅用甲苯溶液反復 洗滌，最后得到?；男缘腗FC。
[0051] 取少量上述試驗樣品，超聲攪拌以均勻分散于氯仿中，并采用光學顯微鏡進行觀 察，如圖4所示?？捎^察到，MFC的分散性隨著預處理反應溫度的增加而逐步改善。
[0052] 實施例4
[0053] 按照實施例1中的方法，制得MMFC。將其分散于二氯甲烷溶液中，超聲并攪拌成均 勻的混合溶液，加入聚乳酸，攪拌至完全溶解，將得到的混合溶液倒入四氟乙烯盒中，干燥 并剪碎，得到PLA/MMFC復合增強母粒。?；疢FC占聚乳酸的比重為10wt%。將此復合母粒 在175 °C熱壓成復合片材。
[0054] 對比較例1和2及上述復合片材進行結晶性能和力學性能測試。材料的熔融結晶 測試在TA DSC Q20上進行測試。結果如表1所示，純PLA無熔融結晶峰出現(xiàn)，結晶性能較 差。而添加 MFC之后，PLA/MFC復合材料在80~110°C范圍內(nèi)出現(xiàn)了熔融結晶峰，這說明 MFC的加入促進了 PLA的結晶。而?；男院驧MFC對PLA結晶也有明顯的促進作用，基本 與未改性的MFC相同。
[0055] 表1. PLA與PLA/MFC，PLA/MMFC復合材料的DSC測試結果
[0056]
[0057] 將熱壓后的PLA/MMFC復合材料薄片進行拉伸動態(tài)粘彈性能測試，結果如表2所 示，當添加 l〇wt %含量的MFC后，在25°C時，復合材料的儲能模量約相對于純PLA提高于進 25%。而經(jīng)過?；幚淼腗FC，其復合材料的儲能模量則會進一步增加，但酰化時間過長會 導致材料的模量下降。
[0058] 表2. 25 °C下PLA/MMFC復合材料的動態(tài)力學性能數(shù)據(jù)
[0059]
[0060] 實施例5
[0061] 按照實施例1中的方法，制得MMFC。將其分散于二氯甲烷溶液中，超聲并攪拌成均 勻的混合溶液，加入一定比例的聚乳酸，攪拌至完全溶解，將得到的混合溶液導入四氟乙烯 盒中，干燥并剪碎，得到PLA/MMFC復合增強母粒。分五組實驗，?；疢FC占聚乳酸的比重分 別為1*1:%，3￥1:%，5￥1:%和1(^1:%。后將得到的復合母粒在175 <€熱壓成復合片材。
[0062] 將PLA/MMFC復合薄片裁成長35_X寬5_X厚0. 2mm的樣條在LNSTR0N5567A 萬能測試儀上進行測試，拉伸速度為2mm/min。如圖5中的結果所示，隨著MMFC含量的增 加，復合材料的拉伸模量及拉伸強度也隨之增加，但斷裂伸長率隨著MMFC含量增加而有所 降低。
[0063] 將熱壓后的PLA/MMFC復合材料薄片裁成樣條進行動態(tài)力學性能測試，得到表，由 圖6可知，與純PLA相比，PLA/MMFC復合材料的初始模量值較高，且隨著MMFC含量增加，其 初始儲能模量值也隨之增加；同時其玻璃化轉變溫度也隨含量增加有所提升。這表明材料 的耐熱性能有所提尚。
[0064] 實施例6
[0065] 選定?；瘲l件為?；瘻囟?05 °C、?；瘯r間2h。通過實施例4的方法制備了 MMFC 含量為20wt %的PLA/MMFC復合母料。將復合母料與純PLA通過雙螺桿擠出機熔融其混制 備MMFC含量為3wt %的復合材料。得到的復合顆粒用注塑成型法制備PLA/MMFC復合材料 試片，并對材料結晶行為及力學性能進行測試。如圖7所示，加入3wt% MMFC后，復合材料 在第一次降溫過程中出現(xiàn)熔融結晶峰而第二次升溫過程中無冷結晶峰出現(xiàn)。這說明了 MMFC 的加入起到了成核作用，促進了 PLA的結晶。
[0066] 表3為PLA/MMFC復合材料的拉伸測試結果，相對于純PLA，加入3wt% MMFC后，復 合材料的拉伸模量及拉伸強度有所提高，斷裂伸長率有所下降。
[0067] 表3. PLA/MMFC復合材料的力學性能數(shù)據(jù)
[0068]
【主權項】
1. 一種纖維素納米纖維/聚乳酸復合材料及其制備方法，所述纖維素納米纖維/聚 乳酸復合材料包括以下重量百分比的各組分：聚乳酸：60~99wt%，纖維素納米纖維：1~ 40wt%，其它助劑：0. 1~40wt%，其特征在于，包括以下步驟： 1) 將定量纖維素納米纖維原漿置于燒瓶中，倒入適量有機溶劑，超聲振蕩并攪拌一段 時間后過濾，反復此攪拌、分散和過濾過程1~5次，直至有機溶劑將纖維素納米纖維原漿 中的大部分水置換掉，最后一次過濾得到纖維素納米纖維濾餅； 2) 將步驟1)中得到的纖維素納米纖維濾餅置于燒瓶中，加入適量甲苯溶劑，超聲振蕩 并攪拌一段時間后過濾，反復此攪拌分散、過濾過程1~5次，直至甲苯溶劑將纖維素納米 纖維濾餅中的大部分丙酮置換掉，最后一次過濾得到纖維素納米纖維濾餅； 3) 將步驟2)中得到的纖維素納米纖維濾餅置于燒瓶中，加入適量甲苯溶劑，超聲振 蕩并攪拌一段時間，形成纖維素納米纖維的懸浮液，然后在燒瓶中加入乙酸酐和吡啶，纖維 素納米纖維與乙酸酐的質量比為1 : 5~1 : 40,乙酸酐與吡啶的比例為1 : 1，在75~ 105°C條件下反應15~600min，將反應后的混合物反復用甲苯溶劑洗滌過濾，得到酰化改 性的?；w維素納米纖維； 4) 將步驟3)所得?；w維素納米纖維置于燒瓶中，加入聚乳酸的良溶劑，超聲振蕩并 攪拌0. 1~3h，形成?；w維素納米纖維懸浮液； 5) 在步驟4)所述的酰化纖維素納米纖維懸浮液中，加入聚乳酸，攪拌至聚乳酸完全溶 解，得到混合溶液； 6) 將步驟7)所得混合溶液倒入容器中，干燥得到纖維素納米纖維/聚乳酸復合材料。2. 根據(jù)權利要求1所述的一種纖維素納米纖維/聚乳酸復合材料及其制備方法，其特 征在于，所述的纖維素納米纖維包括纖維素微原纖，納米微品纖維素，纖維素品須，微品纖 維素。3. 根據(jù)權利要求1所述的一種纖維素納米纖維/聚乳酸復合材料及其制備方法，其特 征在于，所述的纖維素納米纖維來包括植物纖維素、動物纖維素或者細菌纖維素中的一種 或幾種。4. 根據(jù)權利要求1所述的一種纖維素納米纖維/聚乳酸復合材料及其制備方法，其特 征在于，所述的其它助劑包括抗氧劑、增塑劑、增韌劑、擴鏈劑、抗水解劑、潤滑劑、成核劑中 的一種或幾種。5. 根據(jù)權利要求1所述的一種纖維素納米纖維/聚乳酸復合材料及其制備方法，其特 征在于，所述步驟1)中所述有機溶劑包括內(nèi)酮、乙醇、1，4-二氧六環(huán)。
【文檔編號】C08B3/06GK105885367SQ201410755948
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月12日
【發(fā)明人】宋亞男, 楊波, 呂忠元, 賓月珍, 張簡邦宏, 吳中仁
【申請人】允友成(宿遷)復合新材料有限公司