一種防水透濕聚氨酯材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種防水透濕聚氨酯材料及其制備方法，涉及一種具有防水透濕功能的多元醇改性二氧化硅雜化聚氨酯材料及其制備方法。利用多元醇改性二氧化硅納米粒子表面的多個羥基，與聚氨酯預(yù)聚體兩端的異氰酸酯反應(yīng)形成具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯材料。適量的多元醇改性納米二氧化硅，可以起到調(diào)節(jié)聚氨酯軟段玻璃化溫度從而實現(xiàn)智能型防水透濕功能的作用。同時，適量的多元醇改性納米二氧化硅在聚氨酯分子中與硬段一起構(gòu)成了物理交聯(lián)點，可以增加聚氨酯空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)強度從而增強耐水性。
【專利說明】
一種防水透濕聚氨酯材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種防水透濕聚氨酯材料及其制備方法，具體涉及一種具有防水透濕 功能的多元醇改性二氧化硅雜化聚氨酯材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 紡織品防水性能是指該織物具有阻止外部環(huán)境的雨水和雪水從外滲透到內(nèi)部的 能力；紡織品的透濕性能是指該織物具有把人體散發(fā)的汗液以水蒸汽的形式透過織物，向 周圍環(huán)境擴散的能力。紡織品的防水透濕性能是指外部的雨水和雪水不能滲透到織物內(nèi)， 而內(nèi)部的汗液又能透過織物迅速傳遞蒸發(fā)到外部，從而使人體與服裝間的微小氣候得到調(diào) 節(jié)，保持穿著者的干爽和溫暖。
[0003] 聚氨酯具有獨特的柔韌性、耐磨性、耐菌性和良好的質(zhì)感而被廣泛的應(yīng)用于中高 端織物的制備。通過對聚氨酯分子結(jié)構(gòu)的調(diào)整和設(shè)計，可使其兼具防水和透濕性這兩個功 能，而不失自身原有的優(yōu)良的理化性能。按照防水透濕機理及涂層性能，可將防水透濕聚氨 酯分為微孔透濕型、無孔親水導(dǎo)濕型、微孔透濕與親水導(dǎo)濕結(jié)合型及溫敏智能型等四大類。
[0004] 微孔透濕型聚氨酯上具有微孔，微孔的直徑很小，只有10~50M1，介于直徑為4X l(T4lim的水蒸氣和直徑約為100~300wii的水滴之間，7K蒸氣可透過微孔薄膜，而水滴不能通 過，從而起到防水透氣的目的。在電子顯微鏡下能觀察到明顯的微孔結(jié)構(gòu)，它的透氣性可與 人體皮膚的呼吸性相媲美。其優(yōu)點是透濕性能佳。其缺點是涂層在長期使用后會發(fā)生微孔 堵塞致使透濕性能變差或微孔會因拉伸而不斷擴大，從而使液態(tài)水易于滲透;微孔形成后 比表面積增大，易吸塵、吸附洗滌劑而玷污，或使微孔堵塞，降低透氣性能;微孔膜及涂層加 工工藝較復(fù)雜，溶劑價格昂貴，容易造成環(huán)境污染。
[0005] 無孔親水導(dǎo)濕型聚氨酯是連續(xù)的無孔薄膜或涂層材料，其表面及本體均為均勻致 密結(jié)構(gòu)。防水性是由于材料的連續(xù)性和較大的表面張力決定的，透濕性是由聚氨酯親水軟 段類型、比例及軟段的相對分子質(zhì)量決定的，通過復(fù)雜的分子擴散機理來實現(xiàn)。聚氨酯的微 相分離結(jié)構(gòu)為復(fù)雜的分子擴散提供了可能，水分子沿著密集的分子鏈間隙傳遞，由高濕度 一側(cè)吸附水分，通過聚氨酯分子鏈上的親水基團傳遞到低濕度一側(cè)。其優(yōu)點是結(jié)構(gòu)致密可 起到阻隔灰塵、細菌的作用;其透濕性來自于聚氨酯分子結(jié)構(gòu)的特殊性，因此其制造方法可 基本上沿用以前的非透氣性聚氨酯的加工工藝，只是需要針對不同的應(yīng)用略作改進。其缺 點是與微孔透濕型相比，透濕性能較差；由于具有一定的水溶脹性，其防水性略差。
[0006] 微孔透濕與親水導(dǎo)濕結(jié)合型聚氨酯結(jié)合微孔透濕型和無孔親水導(dǎo)濕型各自的特 點，在分子結(jié)構(gòu)中含有一些親水性基團，在聚氨酯成膜的過程中也形成了一些微小孔隙，從 而實現(xiàn)親水基團與微孔協(xié)同防水透濕。其與開孔纖維層壓復(fù)合，可作為高級運動服及運動 鞋等的面料。其優(yōu)點是兼具兩種防水透濕材料的優(yōu)勢。其缺點是材料價格昂貴，制備工藝復(fù) 雜。
[0007] 溫敏智能型聚氨酯防水透濕材料如人體皮膚一樣，隨人體溫度的變化其透濕性能 隨之而改變，是未來防水透濕材料開發(fā)的重要方向。其防水透濕機理是基于聚氨酯的特殊 結(jié)構(gòu)特點。聚氨酯的軟段具有良好的結(jié)晶性，硬段聚集成微區(qū)起物理交聯(lián)點的作用，控制著 聚氨酯的形狀固定和恢復(fù)。當溫度跨越玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)區(qū)域時，分子鏈微布朗運動加 劇，聚合物分子之間的間隙增加，形成了可以透過水蒸氣的微孔，使其透氣性有質(zhì)的突變。 利用聚氨酯的這一性能，通過調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)將Tg設(shè)定在室溫，則聚氨酯薄膜在低溫(〈Tg) 時，呈現(xiàn)低透濕的保暖作用；在高溫時（>Tg)時，呈現(xiàn)高透濕的散熱作用。由于布朗運動產(chǎn) 生的微孔其孔徑遠小于水滴平均直徑，所以薄膜仍具有良好的防水效果。雖然溫敏智能型 聚氨酯防水透濕材料被廣泛關(guān)注，但是其響應(yīng)機制、涂層加工工藝以及如何提高對環(huán)境溫 度變化的響應(yīng)精度及靈敏度，還有待進一步深入研究。另外，目前溶劑型智能防水透濕聚氨 酯的研究較多，但是對于水性智能防水透濕聚氨酯的文獻報道較少。國外，尤其是美國、日 本等國家已有一定的歷史，但在已發(fā)表的相關(guān)研究中，關(guān)鍵技術(shù)仍處于保密之中。我國對這 類產(chǎn)品的開發(fā)起步較晚，尚處于起步階段。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種具有防水透濕功能的多元醇改性納米二氧化硅雜化聚 氨酯材料及其制備方法。
[0009] 為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括以下步驟： (1) 多元醇改性納米二氧化娃的合成 在干燥的甲苯中加入市售的粒徑為7~200nm二氧化硅和一定量的二異氰酸酯，氮氣 保護下將混合物超聲分散20min，然后在50°C~70°C之間保溫反應(yīng)7~10h。冷卻至室溫，抽 濾，洗滌，得到二異氰酸酯修飾的納米二氧化娃。將制得的納米粒子與一定量的二元醇混 合，氮氣保護下在50°C~70°C之間保溫反應(yīng)7~10h。冷卻至室溫，抽濾，洗滌，得到產(chǎn)物。
[0010] 反應(yīng)方程式如下：
(2) 多元醇改性納米二氧化硅雜化聚氨酯的合成 將計量的聚酯多元醇或聚醚多元醇裝入帶有溫度計、氮氣保護裝置的三口瓶中，在120 °(：條件下真空脫水lh。降溫后加入一定量的二異氰酸酯和丁酮，在至50°C~70°C之間反應(yīng)2 ~8h得到預(yù)聚體。在預(yù)聚體中加入一定量的二元醇、2,2-二輕甲基丙酸(DMPA)和多元醇改 性納米二氧化硅，在50°C~90°C (優(yōu)選70°C)下反應(yīng)3h。將反應(yīng)液冷卻至45°C，加入一定量的 三乙胺保溫攪拌lh。加入一定量的去離子水中，機械攪拌lh得到納米二氧化硅雜化水性聚 氨酯乳液。制備的水性聚氨酯乳液在室溫下成膜，也可以在80°C下成膜，或者在真空下60 °C成膜。
[0011] 反應(yīng)方程式如下：
所述步驟中二異氰酸酯可以是本領(lǐng)域常規(guī)的，優(yōu)選至少有一種選自甲苯二異氰酸酯 (TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、甲基環(huán)已基二異氰酸 酯(HTDI)、二環(huán)已基甲烷二異氰酸酯（HMDI)、已二異氰酸酯(HDI)和異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)。步驟(1)與步驟(2)中的二異氰酸酯可以相同也可以不同。
[0012] 所述步驟中二元醇可以是本領(lǐng)域常規(guī)的，優(yōu)選至少有一種選自乙二醇、丙二醇、丁 二醇、己二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇。步驟（1)與步驟(2 )中的二元醇可以相同也可 以不同。
[0013] 所述步驟⑴中納米二氧化娃和二異氰酸酯的質(zhì)量比為1:10~40。
[0014] 所述步驟(1)中二異氰酸酯修飾的納米二氧化娃和二元醇的質(zhì)量比為1:3~10。
[0015] 所述步驟（2)中聚酯多元醇可以是本領(lǐng)域常規(guī)的，優(yōu)選聚己二酸丁二醇酯二醇 (PBA)〇
[0016] 所述步驟(2)中聚醚多元醇可以是本領(lǐng)域常規(guī)的，優(yōu)選至少有一種選自聚氧乙烯 二醇(PEG)、聚氧丙烯二醇(PPG)、聚四氫呋喃二醇(PTHF)。
[0017] 所述步驟(2)中二異氰酸酯與聚酯多元醇或聚醚多元醇、二元醇、2,2_二羥甲基丙 酸(DMPA)的質(zhì)量比為 40~70:100:2.6:10。
[0018] 所述步驟(2)中二異氰酸酯與多元醇改性納米二氧化硅的質(zhì)量比為300~500:1。
[0019] 本發(fā)明利用多元醇改性二氧化硅納米粒子表面的多個羥基，與聚氨酯預(yù)聚體兩端 的異氰酸酯反應(yīng)形成具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯材料。改性的納米二氧化硅作為特殊的交 聯(lián)劑，在聚氨酯分子中與硬段一起構(gòu)成了物理交聯(lián)點。一方面含有納米二氧化硅的硬段可 以破壞軟段的有序性，引起軟段的結(jié)晶性大幅降低，晶體形態(tài)規(guī)則性變差，結(jié)晶熔融溫度隨 之降低。在不增加軟段比例的前提下，可調(diào)節(jié)軟段的玻璃化溫度至室溫區(qū)間，從而實現(xiàn)智能 型防水透濕功能。另一方面，與沒有添加改性納米二氧化硅的聚氨酯材料相比，添加改性納 米二氧化硅的聚氨酯材料其分子的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加堅固，在增強耐水性的同時可以允許 更加劇烈的分子微布朗運動，進而產(chǎn)生更大的分子間距。因此當溫度大于Tg時，可以表現(xiàn)出 更大的透濕性能。在本發(fā)明中多元醇改性納米二氧化硅的添加量是實現(xiàn)防水透濕功能的關(guān) 鍵。如果添加量偏少，由其構(gòu)成的物理交聯(lián)點過少，對聚合物的性能影響不大，宏觀上體現(xiàn) 不出防水透濕的功能。如果添加量過多，會導(dǎo)致聚合物晶體形態(tài)規(guī)則性發(fā)生明顯改變，雖然 透濕性有所提高，但其防水性顯著下降。目前對于二氧化硅改性水性聚氨酯的報道很多，但 是通過改性二氧化硅使水性聚氨酯材料具有防水透濕功能尚未見報道。
[0020] 本發(fā)明的有益效果是:所提供的防水透濕聚氨酯材料具有如下優(yōu)點，第一，含有納 米二氧化硅的硬段可以破壞軟段的有序性，在不增加軟段比例的前提下，即可調(diào)節(jié)軟段的 玻璃化溫度至室溫區(qū)間從而實現(xiàn)智能型防水透濕功能。第二，多元醇改性納米二氧化硅可 以使聚氨酯的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加堅固，其耐水性增強。第三，加工方便，生態(tài)環(huán)保，生產(chǎn)成本 低。
【具體實施方式】 [0021] 實施例1 1.乙二醇改性納米二氧化硅的合成 在100mL三口燒瓶中，加入2g干燥的市售粒徑為40nm的二氧化硅，20mL干燥的甲苯和 20g甲苯二異氰酸酯。在N2氛圍下，將混合物超聲分散2〇1^11。在他保護下50°C攪拌反應(yīng)10h， 然后冷卻至室溫，洗滌抽濾，得到甲苯二異氰酸酯修飾的納米二氧化硅。取修飾后的納米二 氧化娃2g于100mL兩口燒瓶中，加入6g乙二醇，在N2保護下50°C攪拌反應(yīng)10h,然后冷卻至室 溫，洗滌抽濾，得到產(chǎn)物。
[0022] 2.乙二醇改性納米二氧化硅雜化聚氨酯的合成 在1000ml三頸燒瓶中加入100g己二酸丁二醇酯二醇、2.6g 1,6-己二醇，在90°C下減壓 蒸餾攪拌30min除去水蒸氣。將60g丁酮和43.5g甲苯二異氰酸酯加入燒瓶中，在70°C條件下 反應(yīng)3〇111；[11得到預(yù)聚體。將6(^丁酮、1(^2,2二輕甲基丙酸和0.]^乙二醇改性納米二氧化娃 加入燒瓶中，在70°C下反應(yīng)3h，冷卻至45°C，加入7.64g三乙胺。將反應(yīng)液倒入400g去離子水 中，機械攪拌lh得到乳液。
[0023]將乳液均勻地涂在離型紙上，并使得涂敷過程中不產(chǎn)生氣泡。水平放置一天，成膜 后在干燥箱中80°C下烘5小時，從離型紙上剝離得到薄膜。
[0024] 對比例1 同實施例1，不同之處是沒有加入乙二醇改性納米二氧化硅。薄膜的制備方法同實施例 1〇
[0025] 對比例2 同實施例1，不同之處是乙二醇改性納米二氧化硅加入量為0.05g。薄膜的制備方法同 實施例1。
[0026] 對比例3 同實施例1，不同之處是乙二醇改性納米二氧化硅加入量為〇.2g。薄膜的制備方法同實 施例1。
[0027] 實施例2 1.丙二醇改性納米二氧化硅的合成 在100mL三口燒瓶中，加入2g干燥的市售粒徑為100nm的二氧化硅，20mL干燥的甲苯和 70g的二苯基甲烷二異氰酸酯。在N2氛圍下，將混合物超聲分散2〇1^11。在犯保護下50°C攪拌 反應(yīng)l〇h，然后冷卻至室溫，洗滌抽濾，得到二苯基甲烷二異氰酸酯修飾的納米二氧化硅。 取修飾后的納米二氧化娃2g于100mL兩口燒瓶中，加入7g 1,3-丙二醇，在N2保護下90°C攪 拌反應(yīng)7h，然后冷卻至室溫，洗滌抽濾，得到產(chǎn)物。
[0028] 2.丙二醇改性納米二氧化硅雜化聚氨酯的合成 在1000ml三頸燒瓶中加入100g聚氧乙烯二醇、2.6g 1，6_己二醇，在90°C下減壓蒸餾攪 拌30min除去水蒸氣。將60g丁酮和62.5g二苯基甲烷二異氰酸酯加入燒瓶中，在70°C條件下 反應(yīng)30min得到預(yù)聚體。將60g丁酮、10g 2,2二輕甲基丙酸和0.2〖丙二醇改性納米二氧化娃 加入燒瓶中，在50°C下反應(yīng)6h，冷卻至45°C，加入7.64g三乙胺。將反應(yīng)液倒入400g去離子水 中，機械攪拌lh得到乳液。薄膜的制備方法同實施例1。
[0029] 實施例3 1. 丁二醇改性納米二氧化硅的合成 在100mL三口燒瓶中，加入2g干燥的市售粒徑為100nm的二氧化硅，20mL干燥的甲苯和 30g的甲苯二異氰酸酯。在N2氛圍下，將混合物超聲分散2〇1^11。在他保護下50°C攪拌反應(yīng)10h ，然后冷卻至室溫，洗滌抽濾，得到甲苯二異氰酸酯修飾的納米二氧化硅。取修飾后的納米 二氧化娃2g于100mL兩口燒瓶中，加入20gl ,4-丁二醇，在N2保護下60°C攪拌反應(yīng)10h,然后 冷卻至室溫，洗滌抽濾，得到產(chǎn)物。
[0030] 2. 丁二醇改性納米二氧化硅雜化聚氨酯的合成 在1000ml三頸燒瓶中加入100g聚氧丙烯二醇、2.6gl，6-己二醇，在90°C下減壓蒸餾攪 拌30min除去水蒸氣。將60g丁酮和55.5g異佛爾酮二異氰酸酯加入燒瓶中，在70°C條件下反 應(yīng)30min得到預(yù)聚體。將60g丁酮、10g 2,2二輕甲基丙酸和0.15g 丁二醇改性納米二氧化娃 加入燒瓶中，55°C下反應(yīng)3h，冷卻至50°C，加入7.64g三乙胺。將反應(yīng)液倒入400g去離子水 中，機械攪拌lh得到乳液。薄膜的制備方法同實施例1。
[0031] 實施例4 1. 一縮二乙二醇改性納米二氧化硅的合成 在100mL三口燒瓶中，加入2g干燥的市售粒徑為60nm的二氧化硅，20mL干燥的甲苯和 80g的二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。在N2氛圍下，將混合物超聲分散20min<^N2保護下60°C攪 拌反應(yīng)8.5h，然后冷卻至室溫，洗滌抽濾，得到修飾的納米二氧化硅。取修飾后的納米二氧 化娃2g于50mL兩口燒瓶中，加入18g-縮二乙二醇，在N2保護下70°C攪拌反應(yīng)8h,然后冷卻 至室溫，洗滌抽濾，得到產(chǎn)物。
[0032] 2. -縮二乙二醇改性納米二氧化硅雜化聚氨酯的合成 在1000ml三頸燒瓶中加入100g聚四氫咲喃二醇、2.6gl ,6-己二醇，在90°C下減壓蒸餾 攪拌30min除去水蒸氣。將60g丁酮和65.5g二環(huán)已基甲烷二異氰酸酯加入燒瓶中，在70°C條 件下反應(yīng)30min得到預(yù)聚體。將60g丁酮、10g 2，2二羥甲基丙酸和0.22g-縮二乙二醇改性 納米二氧化硅加入燒瓶中，在60°C下反應(yīng)4.5h，冷卻至45°C，加入7.64g三乙胺。將反應(yīng)液倒 入400g去離子水中，機械攪拌lh得到乳液。薄膜的制備方法同實施例1。
[0033] 實施例5 1.二縮三乙二醇改性納米二氧化硅的合成 在100mL三口燒瓶中，加入2g干燥的市售粒徑為10nm的二氧化硅，20mL干燥的甲苯和 30g的甲苯二異氰酸酯。在N2氛圍下，將混合物超聲分散2〇!^11。在％保護下60°C攪拌反應(yīng) 8.5h，然后冷卻至室溫，洗滌抽濾，得到修飾的納米二氧化硅。取修飾后的納米二氧化硅2g 于100mL兩口燒瓶中，加入20g二縮三乙二醇，在N2保護下70°C攪拌反應(yīng)8h，然后冷卻至室 溫，洗滌抽濾，得到產(chǎn)物。
[0034] 2.二縮三乙二醇改性納米二氧化硅雜化聚氨酯的合成 在1000ml三頸燒瓶中加入100g聚四氫咲喃二醇、2.6gl ,6-己二醇，在90°C下減壓蒸餾 攪拌30min除去水蒸氣。將60g丁酮和43.5g甲苯二異氰酸酯加入燒瓶中，在70°C條件下反應(yīng) 30min得到預(yù)聚體。將60g丁酮、10g 2,2二羥甲基丙酸和0.268改性接枝二縮三乙二醇的納 米二氧化硅加入燒瓶中，在50°C下反應(yīng)6h，冷卻至45°C，加入7.64g三乙胺。加入400g水機械 攪拌lh得到乳液。
[0035]分別將上述實施例1、2、3、4和對比例1、2、3中制備的薄膜進行透濕性、斷裂伸長 率、抗張強度、吸水率測試，測試結(jié)果見表1。由表1可以看出，幾種多元醇改性納米二氧化硅 雜化聚氨酯膜其透濕性、斷裂伸長率、抗張強度、吸水率等性能比未改性的水性聚氨酯膜均 有車父大提尚。
[0036]表1:多元醇改性納米二氧化硅雜化聚氨酯膜與未改性的水性聚氨酯膜性能對比 討論：
由表1的實施例1與對比例2、對比例3的測試結(jié)果可以看出，多元醇改性納米二氧化硅 的添加量是實現(xiàn)防水透濕的一個關(guān)鍵性因素。如果添加量過小，如對比例2,則其膜的透濕 性與普通水性聚氨酯膜相近，顯示其透濕性能較差。如果添加量過大，如對比例3,則其膜的 吸水率大幅度增加，顯示其防水性能較差。本發(fā)明優(yōu)選的多元醇改性納米二氧化硅的添加 量為所述步驟(2)中二異氰酸酯質(zhì)量的1/300~1/500。
[0037]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請保護范圍所做的均等變化與 修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種防水透濕聚氨酯材料，其特征在于由下述方法制備獲得： (1) 多元醇改性納米二氧化娃的合成 在干燥的甲苯中加入市售的粒徑為7~200nm二氧化硅和一定量的二異氰酸酯，氮氣保 護下將混合物超聲分散，然后在50 °C~70 °C之間保溫反應(yīng)7~10h;冷卻至室溫，抽濾，洗滌， 得到二異氰酸酯修飾的納米二氧化硅;將制得的二異氰酸酯修飾的納米二氧化硅粒子與一 定量的二元醇混合，氮氣保護下在50 °C~70 °C之間保溫反應(yīng)7~10h;冷卻至室溫，抽濾，洗 滌，得到多元醇改性納米二氧化硅產(chǎn)物； (2) 多元醇改性納米二氧化硅雜化聚氨酯的合成 將計量的聚酯多元醇或聚醚多元醇裝入帶有溫度計、氮氣保護裝置的三口瓶中真空脫 水；降溫至50°C~70°C之間后加入一定量的二異氰酸酯和丁酮，反應(yīng)2~8h得到預(yù)聚體;在 預(yù)聚體中加入一定量的二元醇、2，2-二羥甲基丙酸和多元醇改性納米二氧化硅，在50 °C~ 90°C下反應(yīng)獲得反應(yīng)液;將反應(yīng)液冷卻至45°C，加入一定量的三乙胺保溫攪拌;然后加入一 定量的去離子水中，機械攪拌后得到納米二氧化硅雜化水性聚氨酯乳液;將制備獲得的納 米二氧化硅雜化水性聚氨酯乳液制成膜。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的防水透濕聚氨酯材料，其特征在于:將制備獲得的納米二氧化 硅雜化水性聚氨酯乳液在室溫下成膜，或在80°C下成膜，或在真空下60°C成膜。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的防水透濕聚氨酯材料，其特征在于:所述步驟（1)中納米二氧 化硅和二異氰酸酯的質(zhì)量比為1:10~40。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的防水透濕聚氨酯材料，其特征在于:所述步驟（1)中二異氰酸 酯修飾的納米二氧化娃和二元醇的質(zhì)量比為1:3~10。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的防水透濕聚氨酯材料，其特征在于:所述步驟(2)中聚酯多元 醇采用聚己二酸丁二醇酯二醇。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的防水透濕聚氨酯材料，其特征在于:所述步驟(2)中聚醚多元 醇至少有一種選自聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇或聚四氫呋喃二醇。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的防水透濕聚氨酯材料，其特征在于:所述步驟(2)中二異氰酸 酯與聚酯多元醇或聚醚多元醇、二元醇、2，2-二羥甲基丙酸的質(zhì)量比為40~70:100:2.6:10。8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5或6或7所述的防水透濕聚氨酯材料，其特征在于:所述 步驟(2)中二異氰酸酯與多元醇改性納米二氧化娃的質(zhì)量比為300~500:1。9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5或6或7所述的防水透濕聚氨酯材料，其特征在于:所述 步驟(2)中的三乙胺與2,2_二羥甲基丙酸等摩爾量。10. -種防水透濕聚氨酯材料的制備方法，包括如下步驟： (1) 多元醇改性納米二氧化娃的合成 在干燥的甲苯中加入市售的粒徑為7~200nm二氧化硅和一定量的二異氰酸酯，氮氣保 護下將混合物超聲分散，然后在50 °C~70 °C之間保溫反應(yīng)7~10h;冷卻至室溫，抽濾，洗滌， 得到二異氰酸酯修飾的納米二氧化硅;將制得的二異氰酸酯修飾的納米二氧化硅粒子與一 定量的二元醇混合，氮氣保護下在50 °C~70 °C之間保溫反應(yīng)7~10h;冷卻至室溫，抽濾，洗 滌，得到多元醇改性納米二氧化硅產(chǎn)物； (2) 多元醇改性納米二氧化硅雜化聚氨酯的合成 將計量的聚酯多元醇或聚醚多元醇裝入帶有溫度計、氮氣保護裝置的三口瓶中，在120 °c條件下真空脫水;降溫后加入一定量的二異氰酸酯和丁酮，在至50°C~70°C之間反應(yīng)2~ 8h得到預(yù)聚體;在預(yù)聚體中加入一定量的二元醇、2,2-二輕甲基丙酸(DMPA)和多元醇改性 納米二氧化硅，在70°C下反應(yīng)獲得反應(yīng)液;將反應(yīng)液冷卻至45°C，加入一定量的三乙胺保溫 攪拌;然后加入一定量的去離子水中，機械攪拌后得到納米二氧化硅雜化水性聚氨酯乳液； 將制備獲得的納米二氧化硅雜化水性聚氨酯乳液在室溫下成膜，或在80°C下成膜，或在真 空下60°C成膜； 所述步驟(1)中納米二氧化娃和二異氰酸酯的質(zhì)量比為1:10~40; 所述步驟(1)中二異氰酸酯修飾的納米二氧化娃和二元醇的質(zhì)量比為1:3~10; 所述步驟(2)中二異氰酸酯與聚酯多元醇或聚醚多元醇、二元醇、2,2_二羥甲基丙酸的 質(zhì)量比為 40~70:100:2 · 6:10; 所述步驟(2)中二異氰酸酯與多元醇改性納米二氧化娃的質(zhì)量比為300~500:1; 所述步驟(2)中的三乙胺與2,2_二羥甲基丙酸等摩爾量。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中聚酯多元醇采用聚 己二酸丁二醇酯二醇;所述步驟(2)中聚醚多元醇至少有一種選自聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯 二醇或聚四氫呋喃二醇;所述步驟(2)中二異氰酸酯與聚酯多元醇或聚醚多元醇、二元醇、 2，2-二羥甲基丙酸的質(zhì)量比為40~70:100:2 · 6:10。
【文檔編號】C08G18/34GK105968305SQ201610332666
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月19日
【發(fā)明人】高勇, 陳炳琪, 汪軍, 陳宏偉, 方明章, 肖玉麟
【申請人】福建師范大學泉港石化研究院, 福建寶利特科技股份有限公司