聚丙烯催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚丙烯催化劑，包括：鹵化鎂的醇合物載體、鹵化鈦和內(nèi)給電子體化合物，其中，所述的內(nèi)給電子體化合物是通式(Ⅰ)表示的含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的雙膦化合物：式中，取代基R1～R6相同或不同，選自C1～C20的直鏈或C3～C20的支鏈烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的烷氧基芳基。通式(Ⅰ)化合物中的磷原子孤對電子能穩(wěn)定中心金屬鈦，同時，聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的空間效應(yīng)以及在其結(jié)構(gòu)中引入的具有電子效應(yīng)的基團(tuán)能更好的穩(wěn)定活性中心金屬鈦，使得該催化劑比含有單磷酸酯或雙磷酸酯的催化劑在丙烯聚合時具有較好的活性，并且得到分子量分布更寬的聚丙烯。本發(fā)明還提供一種聚丙烯催化劑的制備方法。
【專利說明】
聚丙烯催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚丙烯催化劑，及其制備方法。具體而言，本發(fā)明涉及含特殊結(jié)構(gòu) 的給電子體化合物的Ziegler-Natta催化劑，該催化劑更適合于制備寬分子量分布的聚丙 稀。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯（PP)因其綜合性能優(yōu)良，加工成型容易，近年來在國內(nèi)的生產(chǎn)、消費增長 很快。隨著國內(nèi)PP工業(yè)的發(fā)展，各生產(chǎn)商在注重通用牌號產(chǎn)品質(zhì)量管理的同時，也在努力 開發(fā)高附加值的專用樹脂新牌號。寬分子量分布PP具有物理性能和加工性能綜合性較優(yōu) 的特點，在雙向拉伸聚丙烯（Β0ΡΡ)、無規(guī)共聚聚丙烯（PPR)、高熔體強度PP等許多領(lǐng)域得到 了廣泛應(yīng)用，基于寬分子量分布聚丙烯開發(fā)的專用樹脂新牌號也不斷涌現(xiàn)。
[0003] Ziegler-Natta催化劑中內(nèi)給電子體組分對催化劑性能改善起到關(guān)鍵的作用。 2002年，Basell公司開發(fā)了琥珀酸酯化合物作為內(nèi)給電子體，可以得到相對分子量分布較 寬的聚合物（CN1681853、CN1398270、CN1313869、US0050014631)。此外，有專利報道了含 二醇酯類、β羥基酸酯類、環(huán)酯類、酒石酸酯、呋喃二酯或氮茚二酯、或聚醚酯等內(nèi)給電子體 化合物的催化劑，利用該催化劑可以得到寬分布聚合物（CN 1453298、CN101423566，CN 16 90039、ΕΡ1840138、CN101423570, CN101423571，CN101423572、C Ν 101125898)。
[0004] 磷酸酯類化合物也是一類有效的給電子體化合物。如ZL200610163257. 4公開了 磷酸酯類化合物給電子體應(yīng)用于聚丙烯催化劑，可以得到Mw/Mn在7~9聚丙烯均聚或共 聚產(chǎn)品，所述的磷酸酯類化合物結(jié)構(gòu)式為：
[0005]
[0006] 式中，R為烷基，所述的烷基為1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基；或者為芳基， 所述的芳基為苯基、鄰位取代的甲苯基或異丙苯基、間位取代的甲苯基、異丙苯基或叔 丁基苯基、或者對位取代的甲苯基、異丙基苯基、叔丁基苯基或甲氧基苯基。類似的， CN200710055884. 0也公開了含有機磷酸酯類化合物的固體催化劑組分，該固體催化劑組分 在丙烯聚合時獲得Mw/Mn在7~9. 3,且聚合物的等規(guī)度容易控制，加工性能好。
[0007] CN101787088A公開了一種磷取代的磺?；衔镒鳛閮?nèi)給電子體的聚合催化劑， 催化劑具有較好的聚合反應(yīng)催化活性，聚合產(chǎn)物具有較高的等規(guī)度。該內(nèi)給電子體的通式 為：
[0008]
[0009] 其中R1、R2分別為相同或不同的鏈狀烷基或芳基，且該取代基上的氫原子可以被 任選的鹵素原子取代。
[0010] CN103059174A公開了一種制備催化劑的方法，在催化劑的制備過程中，加入含磷 化合物，并以二醇酯化合物為內(nèi)給電子體，所制得的催化劑具有較好的立構(gòu)定向能力和氫 調(diào)敏感性，催化劑用于烯烴聚合特別是丙烯聚合，能夠得到高等規(guī)指數(shù)和高熔體流動速率 的聚丙烯。所述的含磷化合物是正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯，烴基酯或芳基膦 化合物或其混合物。此外，現(xiàn)有技術(shù)中還報道了將磷酸酯類化合物與其他給電子體進(jìn)行復(fù) 配。如CN201210352894. 1公開了含有羧酸二醇酯和磷酸酯的烯烴聚合催化劑，該催化劑可 制得高等規(guī)度的聚烯烴。CN201210077908.3公開了由磷酸酯和鄰苯二甲酸酯組成內(nèi)給電子 體復(fù)合體系的催化劑，催化劑生產(chǎn)的聚丙烯合金具有突出的低溫抗沖擊性能。
[0011] 總之，如何設(shè)計結(jié)構(gòu)更佳的給電子體化合物，以改進(jìn)催化劑活性中心的環(huán)境，使處 于不同環(huán)境的活性中心對氫氣（分子量調(diào)節(jié)劑）的敏感性差異性拉大，因而產(chǎn)生不同的分 子量得到更寬分布的聚丙烯，仍需要研究者不斷開展研究和創(chuàng)新。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，一類膦化合物中的磷原子為三配位，還有一對孤對電子未 配位，這一特點可以使其在催化反應(yīng)中具有更好的穩(wěn)定活性中心，提高了活性中心對氫氣 的敏感性。
[0013] 基于此研究，本發(fā)明提供一種聚丙烯催化劑。
[0014] 本發(fā)明所述的聚丙烯催化劑，包括：鹵化鎂的醇合物載體、鹵化鈦和內(nèi)給電子體化 合物，所述的內(nèi)給電子體是通式（I )表示的含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的雙膦化合物：
[0015]
[0016] 式中，取代基&~R 6相同或不同，選自C廣C 2。的直鏈或C 3~C 2。的支鏈烷基、 C6~C 2。的芳基或C 7~C 2。的烷氧基芳基。
[0017] 具體地，滿足本發(fā)明的內(nèi)給電子體化合物的實例可選自下述任一化合物：
[0018] 6,6'一二甲氧基一2,2'一二（二甲基膦）一1，1'一聯(lián)苯
[0019] 6,6'一二甲氧基一2,2'一二（二乙基膦）一1，1'一聯(lián)苯
[0020] 6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二丙基膦）一 1，1'一聯(lián)苯
[0021] 6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二異丙基麟）一 1，1'一聯(lián)苯
[0022] 6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二異丁基膦）一 1，1'一聯(lián)苯
[0023] 6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二苯基麟）一 1，Γ一聯(lián)苯
[0024] 6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二-4-甲氧基苯基膦）一 1，1'一聯(lián)苯
[0025] 6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二_4_乙氧基苯基麟）一 1，Γ一聯(lián)苯
[0026] 6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二-4-丁氧基苯基膦）一 1，1'一聯(lián)苯
[0027] 6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二-4-辛氧基苯基膦）一 1，1'一聯(lián)苯
[0028] 6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二-3-甲氧基苯基膦）一 1，1'一聯(lián)苯
[0029] 6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二_3_乙氧基苯基麟）一 1，Γ一聯(lián)苯
[0030] 6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二 _3_ 丁氧基苯基麟）一 1，Γ 一聯(lián)苯
[0031] 6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二_3_辛氧基苯基麟）一 1，Γ一聯(lián)苯
[0032] 6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二_2_甲氧基苯基麟）一 1，Γ一聯(lián)苯
[0033] 6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二_2_乙氧基苯基麟）一 1，Γ一聯(lián)苯
[0034] 6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二 _2_ 丁氧基苯基麟）一 1，Γ 一聯(lián)苯
[0035] 6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二_2_辛氧基苯基麟）一 1，Γ一聯(lián)苯
[0036] 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二甲基麟）一 1，1'一聯(lián)苯
[0037] 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二乙基麟）一 1，1'一聯(lián)苯
[0038] 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二丙基麟）一 1，1'一聯(lián)苯
[0039] 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二異丙基麟）一 1，Γ一聯(lián)苯
[0040] 6, 6'一二乙氧基一2, 2'一二（二異丁基麟）一1，Γ -聯(lián)苯
[0041] 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二苯基麟）一 1，Γ一聯(lián)苯
[0042] 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二-4-甲氧基苯基膦）一 1，1'一聯(lián)苯
[0043] 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二_4_乙氧基苯基麟）一 1，Γ一聯(lián)苯
[0044] 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二 _4_ 丁氧基苯基麟）一 1，Γ一聯(lián)苯
[0045] 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二_4_辛氧基苯基麟）一 1，Γ一聯(lián)苯
[0046] 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二_3_甲氧基苯基麟）一 1，Γ一聯(lián)苯
[0047] 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二_3_乙氧基苯基麟）一 1，Γ一聯(lián)苯
[0048] 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二 _3_ 丁氧基苯基麟）一 1，Γ一聯(lián)苯
[0049] 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二_3_辛氧基苯基麟）一 1，Γ一聯(lián)苯
[0050] 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二_2_甲氧基苯基麟）一 1，Γ一聯(lián)苯
[0051] 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二_2_乙氧基苯基麟）一 1，Γ一聯(lián)苯
[0052] 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二 _2_ 丁氧基苯基麟）一 1，Γ一聯(lián)苯
[0053] 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二_2_辛氧基苯基麟）一 1，Γ一聯(lián)苯
[0054] 6, 6'一二苯氧基一 2, 2'一二（二甲基膦）一 1，1'一聯(lián)苯
[0055] 6, 6'一二苯氧基一 2, 2'一二（二乙基麟）一 1，Γ一聯(lián)苯
[0056] 6, 6'一二苯氧基一 2, 2'一二（二丙基麟）一 1，Γ一聯(lián)苯
[0057] 6, 6'一二苯氧基一 2, 2'一二（二異丙基麟）一 1，Γ一聯(lián)苯
[0058] 6, 6'一二苯氧基一 2, 2'一二（二異丁基麟）一 1，Γ一聯(lián)苯
[0059] 6, 6'一二苯氧基一 2, 2'一二（二苯基麟）一 1，Γ一聯(lián)苯
[0060] 6, 6'一二苯氧基一 2, 2'一二（二_4_甲氧基苯基麟）一 1，Γ一聯(lián)苯
[0061] 6, 6'一二苯氧基一 2, 2'一二（二_4_乙氧基苯基麟）一 1，Γ一聯(lián)苯
[0062] 6, 6' 一二苯氧基一 2, 2' 一二（二 _4_ 丁氧基苯基麟）一 1，Γ 一聯(lián)苯
[0063] 6, 6'一二苯氧基一 2, 2'一二（二_4_辛氧基苯基麟）一 1，Γ一聯(lián)苯
[0064] 6, 6'一二苯氧基一 2, 2'一二（二_3_甲氧基苯基麟）一 1，Γ一聯(lián)苯
[0065] 6, 6'一二苯氧基一 2, 2'一二（二_3_乙氧基苯基麟）一 1，Γ一聯(lián)苯
[0066] 6, 6' 一二苯氧基一 2, 2' 一二（二 _3_ 丁氧基苯基麟）一 1，Γ 一聯(lián)苯
[0067] 6, 6'一二苯氧基一 2, 2'一二（二_3_辛氧基苯基麟）一 1，Γ一聯(lián)苯
[0068] 6, 6'一二苯氧基一 2, 2'一二（二_2_甲氧基苯基麟）一 1，Γ一聯(lián)苯
[0069] 6, 6'一二苯氧基一 2, 2'一二（二_2_乙氧基苯基麟）一 1，Γ一聯(lián)苯
[0070] 6, 6' 一二苯氧基一 2, 2' 一二（二 _2_ 丁氧基苯基麟）一 1，Γ 一聯(lián)苯
[0071] 6, 6'一二苯氧基一 2, 2'一二（二_2_辛氧基苯基麟）一 1，Γ一聯(lián)苯
[0072] 上述的內(nèi)給電子體化合物的制備可參考：Axially Dissymmetric Bis (triarryl) phosphines in the Biphenyl Series:Synthesis of(6, 6' -dimethylbiphenyl-2,2~di yl)bis(diphenylphosphine)(BIPHEMP)and Analogues， and Their Use in Rh-catalyzed Asymmetric Isomerizations of N, N-diethylnerylamine[J]. Helv. Chen. Acta. ?1988? 71:897-929。所述制備方法的具體過程包括：
[0073] 1)將3-烷氧基溴苯在氯化鎳的存在下與亞磷酸三烷基酯反應(yīng)生成3-烷氧基苯 基-磷酸二酯，氯化鎳、3-烷氧基溴苯和亞磷酸三烷基酯的摩爾比為1 :1~20 :1~30,優(yōu) 選1 :1~10 :1~15 ;反應(yīng)溫度為100~180°C，最好為120~150°C;反應(yīng)時間為4~12h， 優(yōu)選5~8h ;
[0074] 2)再將3-烷氧基苯基-磷酸二酯與二乙丙烯氫化鋰反應(yīng)，再加入三氯化鐵，3-烷 氧基苯基-磷酸二酯、二乙丙烯氫化鋰和三氯化鐵的摩爾比為1 :1~5 :1~10,優(yōu)選1 : 1~2 :1~2 ;室溫下攪拌5~48h，優(yōu)選5~24h，得到6, 6' -二烷氧基-2, 2' -二磷酸二 酯_1，1' _聯(lián)苯；
[0075] 3)將 6, 6' -二烷氧基-2, 2' -二磷酸二酯-1，1' -聯(lián)苯與 LiAlH^g應(yīng)得到 6, 6' -二 烷氧基-2, 2' -二（二氫膦）-1，Γ -聯(lián)苯，在室溫攪拌1~24h，優(yōu)選1~12h ;
[0076] 4)再將6, 6' -二烷氧基-2, 2' -二（二氫膦）-1，Γ -聯(lián)苯與丁基鋰反應(yīng)后加入烷基 溴，6, 6' -二烷氧基-2, 2' -二（二氫膦）-1，Γ -聯(lián)苯與丁基鋰和烷基溴的摩爾比為1:1~ 6:1~6,優(yōu)選1:1~4. 5:1~4. 5,得到含聯(lián)苯的雙膦化合物。
[0077] 在本發(fā)明的一實施方案中，所述鹵化鎂的醇合物載體中，鹵化鎂選自氯化鎂、溴化 鎂、氯代甲氧基鎂或氯代乙氧基鎂其中的一種，優(yōu)選氯化鎂；醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異 丙醇、正丁醇或異丁醇其中的一種，優(yōu)選乙醇。
[0078] 在本發(fā)明的一實施方案中，所述鹵化鈦為符合通式Ti(0R'）nX(4_ n)化合物，式中R' 為(^~(：2。的烷基、芳基或芳烷基；X為鹵素；η為0 g n〈4的整數(shù)。本發(fā)明的鹵化鈦化合物 可選自四乙氧基鈦、四丁氧基鈦、氯代三烷氧基鈦、二氯二烷氧基鈦、三氯烷氧基鈦、四氯化 鈦或四溴化鈦其中的一種，優(yōu)選四氯化鈦。
[0079] 以重量百分比計，本發(fā)明的聚丙烯催化劑中，各組分含量為：
[0080]
[0081] 本發(fā)明的聚丙烯催化劑可以采用現(xiàn)有技術(shù)制備。在此，僅例舉其一，說明該聚丙烯 催化劑的制備過程，具體包括：
[0082] (1)將鹵化鎂的醇合物顆粒加入到-50~20°C，最好是-30~0°C的鹵化鈦液體 中，反應(yīng)10分鐘到5小時，最好為1~4小時，鎂與鈦的摩爾比為1 :5~1 :100,最好為1 : 10 ~1 :50 ;
[0083] (2)升溫至0~80°C，最好為30~60°C，加入通式（I )的內(nèi)給電子體化合物，鎂 與內(nèi)給電子體化合物的摩爾比為2 :1~20 :1，最好為2 :1~12 :1 ;
[0084] (3)再升溫至100~150°C，最好為110~130°C，反應(yīng)1~6小時，最好為1~4 小時；
[0085] (4)過濾后再加入與步驟（1)相同量的鹵化鈦液體，于110~130°C反應(yīng)1~4小 時，最好為1~2小時，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，得到本發(fā)明的聚丙烯催化劑。
[0086] 本發(fā)明所述催化劑可用于丙烯的聚合。可根據(jù)需要，加入一定量的助催化劑。為 獲得更佳的聚合效果，本發(fā)明推薦加入烷基鋁化合物（助催化組分1)和烷氧基硅烷類化合 物（助催化劑組分2)。
[0087] 其中，所述烷基鋁化合物通式為AlRtX、^，式中妒為C廣C2。的烷基、芳基或芳烷 基；X1為鹵素；m為0蘭η蘭3的整數(shù)。該烷基鋁化合物可選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁 基鋁、一氯二乙基鋁或一氯二異丁基鋁其中的一種，優(yōu)選三乙基鋁或三異丁基鋁。
[0088] 所述的烷氧基硅烷類化合物選自二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷或二 甲氧基^苯基硅烷其中的一種，優(yōu)選^甲氧基^苯基硅烷。
[0089] 應(yīng)用于丙烯的聚合時，本發(fā)明的聚丙烯催化劑中的鈦/鋁摩爾比為1 :1~1 : 2000,最好為1 :1~1 :500 ;鈦/硅摩爾比為1 :1~1 :50,最好為1 :1~1 :20。聚合溫度 為0~80°C，優(yōu)選20~70°C。
[0090] 本發(fā)明提供的聚丙烯催化劑，由于組分之一的雙膦化合物的磷原子孤對電子能穩(wěn) 定中心金屬鈦，同時，聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的空間效應(yīng)以及在其結(jié)構(gòu)中引入的具有電子效應(yīng)的基團(tuán)能 更好的穩(wěn)定活性中心金屬鈦，使得該催化劑比含有單磷酸酯或雙磷酸酯的催化劑在丙烯聚 合時具有較好的活性，并且得到分子量分布更寬的聚丙烯。本發(fā)明提供的聚丙烯催化劑也 適用于各種丙烯聚合工藝。
【具體實施方式】
[0091] 測試方法
[0092] 1、催化劑中Ti含量用分光光度法（722S型）測定：
[0093] 惰性氣體保護(hù)下，稱取0. 2000g試樣，用20mL (1 :4)硫酸溶解；9mL庚烷分三次萃 取，每次萃取振蕩5min，分離出有機物；有機相置于10mL容量瓶中用庚烷定容（供測定有 機含量用）。無機相用水定容至50mL容量瓶中，搖勻備用。分別吸取2mL待測試液2份， 置于25mL容量瓶中，加入lmL 3% (m/v)的雙氧水，用硫酸（1:9)稀釋至刻度，搖勻。放置 lOmin后，以空白為參比液，3cm比色皿，于波長410nm進(jìn)行吸光值的測定。從鈦標(biāo)準(zhǔn)擬合直 線中找出對應(yīng)的值進(jìn)行含量計算。
[0094] 2、給電子體化合物含量用氣相色譜法測定（Techcomp GC7900):
[0095] 將上述有機相以純物質(zhì)的庚烷溶液為參比，直接進(jìn)行氣相色譜分析，以待測物與 純物質(zhì)溶液峰面積之比計算含量。
[0096] 3、分子量分布的測定：
[0097] 高溫凝膠色譜分析使用美國Waters公司生產(chǎn)的Waters Alliance GPC 2000型凝 膠滲透色譜儀上，測定試樣的相對分子質(zhì)量及其分布，流動相溶劑為鄰二氯苯，流速1. OmL/ min，測定溫度135°C。
[0098] 4、等規(guī)度的測定：
[0099] 按照 GB/T2412-1980 方法。
[0100] 內(nèi)給電子體化合物的合成
[0101] 1)6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二-4-甲氧基苯基膦）一 1，1'一聯(lián)苯的合成
[0102] 將19g 3-甲氧基溴苯和1.5g氯化鎳升溫至140°C加入20g亞磷酸三甲酯，以 TLC檢測反應(yīng)進(jìn)度。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾，得到20g 3-甲氧基苯基-磷酸二甲酯。4 NMR(CDC13, 300MHz)分析結(jié)果：δ 3. 73 (3H，0CH3) ; δ 3. 39 (6H，0CH3) ; δ 7. 03 ~6. 57 (4H， ArH) ;31P NMR(CDC13, 120ΜΗζ) δ :18. 07。
[0103] 在無水無氧條件下，將12g二異丙基胺和20mL四氫呋喃（THF)冷卻至-78°C，再將 39mL 丁基鋰的己烷溶液緩慢滴入反應(yīng)體系中，得到二異丙基氫化鋰（LDA)溶液。
[0104] 在無水無氧條件下，將25g 3-甲氧基苯基一磷酸二甲酯溶于60mL THF中，冷卻 至-78°C，滴入上述LDA溶液，滴完后在此溫度下繼續(xù)滴入22g無水三氯化鐵的THF的溶液， 滴完后升至室溫反應(yīng)20h。蒸去溶劑用二氯甲烷和氫氧化鈉水溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥、 過濾蒸去溶劑后產(chǎn)物析出，用無水乙醚洗滌后干燥，得到10g6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二磷 酸二甲酯一1，1'一聯(lián)苯。4 NMR(CDC13, 300MHz)分析結(jié)果：δ 3. 39(6H，0CH3) ; δ 3· 39(12H， 0CH3) ; δ 6· 99 ~6· 93 (6H，ArH) ;31P NMR(CDC13, 120MHz) δ : 18. 07。
[0105] 在無水無氧條件下，將5g 6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二磷酸二甲酯一 1，1'一聯(lián)苯 溶于60mL乙醚，冷卻至-40°C，緩慢滴加80mL乙醚溶解的LiAlH4，滴加完成后很慢升至 室溫反應(yīng)6h，再次冷卻至-40°C，將20mL脫氧水緩慢滴加至反應(yīng)體系分解過量的LiAlH 4， 升至室溫后加入10mL20 %的脫氧NaOH溶液，攪拌、過濾，分液，有機相用無水氯化鎂干 燥、過濾，減壓抽干溶劑得到6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二氫膦）一 1，Γ一聯(lián)苯。1Η NMR(CDC13, 400MHz)分析結(jié)果：δ 3. 72 (6Η，0CH3) ; δ 6. 92 (2Η，ArH) ; δ 7. 23 ~7. 29 (4Η， ArH) ; δ 〇· 85 ~1· 25(4Η，ΡΗ2) ;31Ρ NMR(CDC13, 162ΜΗζ) δ : - 128. 15。
[0106] 在無水無氧條件下，將1.7g6,6'一二甲氧基一 2,2'一二（二氫膦）一 1，1'一聯(lián)苯 溶于40mLTHF，冷至-78°C，緩慢滴加9mL (2. 86mol . L 4 丁基鋰正己烷溶液，滴完后緩慢升 至室溫反應(yīng)2小時。再次冷卻至-78°C，緩慢滴加5g對溴茴香醚，過濾，抽干溶劑，得到lg 6,6'一二甲氧基一2,2'一二（二-4-甲氧基苯基膦）一1，1'一聯(lián)苯。1!1匪1?(〇)(：13,4001抱） 分析結(jié)果：δ 3. 39 (6H，0CH3) ; δ 3. 79 (12H，0CH3) ; δ 6. 77 ~7. 15 (12H，ArH) ; δ 6. 93 ~ 6· 98(6Η，ArH) ;31Ρ NMR(CDC13, 162ΜΗζ) δ : - 9· 67。
[0107] 2)6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二異丁基膦）一 1, 1'一聯(lián)苯的合成
[0108] 6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二異丁基膦）一 1,1'一聯(lián)苯的合成同6, 6'一二甲氧 基一 2, 2'一二（二-4-甲氧基苯基膦）一 1，1'一聯(lián)苯，只是將對溴茴香醚換成1-溴-2-甲 基丙烷。得到0. 97g產(chǎn)品。
[0109] 3)6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二苯基勝）一 1，1'一聯(lián)苯的合成
[0110] 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二苯基膦）一 1，1'一聯(lián)苯的合成同6, 6'一二甲氧 基一 2, 2'一二（二-4-甲氧基苯基勝）一 1，1' 一聯(lián)苯，只是將3 -甲氧基溴苯換成3 -乙 氧基溴苯，將對溴茴香醚換成溴苯。得到0. 99g產(chǎn)品。
[0111] 4)6, 6' 一二乙氧基一 2, 2' 一二（二_4_辛氧基苯基勝）一 1，Γ 一聯(lián)苯
[0112] 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二_4_辛氧基苯基勝）一 1,1'一聯(lián)苯的合成同 6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二苯基膦）一 1，1'一聯(lián)苯，只是將溴苯換成對溴辛氧基苯。得 至Ij0.95g產(chǎn)品。
[0113] 5)6, 6'一二苯氧基一 2, 2'一二（二乙基膦）一 1，1'一聯(lián)苯的合成
[0114] 6, 6'一二苯氧基一 2, 2'一二（二乙基膦）一 1，1'一聯(lián)苯的合成同6, 6'一二甲氧 基一 2, 2'一二（二乙基勝）一 1，Γ一聯(lián)苯，只是將3 -甲氧基溴苯換成3 -苯氧基溴苯。 得到〇.9g產(chǎn)品。
[0115] 實施例1
[0116] 催化劑的制備：在無水無氧條件下，將5. 0克微球形氯化鎂的醇合物顆粒（自制， 制備步驟參照CN1110281A，平均粒度為50 μ m，比表面為150-230M2/g，乙醇與氯化鎂含量 的摩爾比為2. 85 :1，分子式：MgCl2 · 2. 85CH3CH20H)加入到-20°C的140毫升四氯化鈦液體 中，反應(yīng)1小時后，逐漸升溫至60°C ;加入2. 6克6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二一 4-甲 氧基苯基膦）一 1，1'一聯(lián)苯，逐漸升溫至120°C，反應(yīng)2小時，過濾；再加入四氯化鈦140毫 升，于120°C反應(yīng)1小時并過濾。用100毫升己烷在60°C洗滌5次，在室溫下用30毫升己 烷洗滌一次，真空干燥后，得到催化劑I。催化劑I中各組分的含量為：鈦3. 50 %、給電子體 化合物 6. 56%、鎂 13. 22%、氯 50. 47%。
[0117] 本體聚合：在10升經(jīng)真空干燥處理并用氮氣和丙烯氣充分置換的不銹鋼反應(yīng)釜 中，加入2Kg丙稀，12. 8mmol三乙基錯，0. 55mmol甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷，加入50mg上述 催化劑I以及〇. 3g氫氣，升溫至70°C，反應(yīng)1小時，降溫至室溫、泄壓，得到聚合物。
[0118] 聚合有關(guān)數(shù)據(jù)列于表1。
[0119] 實施例2
[0120] 同實施例1，不同之處在于加入0. 5g氫氣。聚合數(shù)據(jù)見表1。
[0121] 實施例3
[0122] 同實施例1，不同之處在于加入1. 0g氫氣。聚合數(shù)據(jù)見表1。
[0123] 實施例4
[0124] 制備與評價同實施例1，不同之處在于在催化劑制備過程中用6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二異丁基膦）一 1，1'一聯(lián)苯代替6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二一 4-甲氧基 苯基膦）一1，1'一聯(lián)苯，制得催化劑II。催化劑II中各組份的含量為：鈦3. 05%、給電子 體化合物6. 08%、鎂12. 95%、氯51. 08%。聚合數(shù)據(jù)見表1。
[0125] 實施例5
[0126] 同實施例4,不同之處在于加入0. 5g氫氣。聚合數(shù)據(jù)見表1。
[0127] 實施例6
[0128] 同實施例4,不同之處在于加入1. 0g氫氣。聚合數(shù)據(jù)見表1。
[0129] 實施例7
[0130] 制備與評價同實施例1，不同之處在于在催化劑制備過程中用6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二苯基勝）一 1，Γ一聯(lián)苯代替6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二一 4-甲氧基苯 基膦）一 1，1'一聯(lián)苯，制得催化劑III。催化劑III中各組份的含量為：鈦2. 95%、給電子 體化合物7. 01%、鎂12. 73%、氯51. 33%。聚合數(shù)據(jù)見表1。
[0131] 實施例8
[0132] 同實施例7，不同之處在于加入0. 5g氫氣。聚合數(shù)據(jù)見表1。
[0133] 實施例9
[0134] 同實施例7,不同之處在于加入1. 0g氫氣。聚合數(shù)據(jù)見表1。
[0135] 實施例10
[0136] 制備與評價同實施例1，不同之處在于在催化劑制備過程中用6, 6'一二乙氧基一 2, 2'一二（二_4_辛氧基苯基勝）一 1，Γ一聯(lián)苯代替6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二一 4-甲氧基苯基膦）一 1，1'一聯(lián)苯，制得催化劑IV。催化劑IV中各組份的含量為：鈦2. 97%、 給電子體化合物7. 10%、鎂12. 83%、氯51. 55%。聚合數(shù)據(jù)見表1。
[0137] 實施例11
[0138] 同實施例10,不同之處在于加入0. 5g氫氣。聚合數(shù)據(jù)見表1。
[0139] 實施例12
[0140] 同實施例10,不同之處在于加入1. 〇g氫氣。聚合數(shù)據(jù)見表1。
[0141] 實施例13
[0142] 制備與評價同實施例1，不同之處在于在催化劑制備過程中用6, 6'一二苯氧基一 2, 2'一二（二乙基勝）一 1，Γ一聯(lián)苯代替6, 6'一二甲氧基一 2, 2'一二（二一 4-甲氧基苯 基膦）一1，1'一聯(lián)苯，制得催化劑V。催化劑V中各組份的含量為：鈦3. 14%、給電子體化 合物6. 45%、鎂13. 17%、氯50. 45%。聚合數(shù)據(jù)見表1。
[0143] 實施例14
[0144] 同實施例13,不同之處在于加入0. 5g氫氣。聚合數(shù)據(jù)見表1。
[0145] 實施例15
[0146] 同實施例13,不同之處在于加入1. 0g氫氣。聚合數(shù)據(jù)見表1。
[0147] 對比實施例1
[0148] 固體催化劑組分的制備方法與丙烯聚合方法同實施例1，只是催化劑制備過程中 用磷酸三苯酯（制備參考21^200610163257.4)替代6,6'一二甲氧基一2,2'一二（二一4-甲 氧基苯基膦）一 1，1'一聯(lián)苯，制得催化劑I-c。聚合數(shù)據(jù)見表1。
[0149] 對比實施例2
[0150] 同對比實施例1，不同之處在于加入0. 5g氫氣。聚合數(shù)據(jù)見表1。
[0151] 對比實施例3
[0152] 同對比實施例1，不同之處在于加入1. 0g氫氣。聚合數(shù)據(jù)見表1。
[0153] 對比實施例4
[0154] 固體催化劑組分的制備方法與丙烯聚合方法同實施例1，只是催化劑制備過程中 用磷酸苯基二丁酯（制備參考21^200610163257.4)替代6,6'一二甲氧基一2,2'一二（二一 4-甲氧基苯基膦）一 1，1'一聯(lián)苯，制得催化劑II-c。聚合數(shù)據(jù)見表1。
[0155] 對比實施例5
[0156] 同對比實施例4,不同之處在于加入0. 5g氫氣。聚合數(shù)據(jù)見表1。
[0157] 對比實施例6
[0158] 同對比實施例4,不同之處在于加入1. 0g氫氣。聚合數(shù)據(jù)見表1。
[0159] 對比實施例7
[0160] 固體催化劑組分的制備方法與丙烯聚合方法同實施例1，只是催化劑制備過程 中用磷酸三甲氧基苯酯（制備參考21^200610163257.4)替代6,6'一二甲氧基一2,2'一二 (二一 4-甲氧基苯基膦）一 1，1'一聯(lián)苯，制得催化劑III-c。聚合數(shù)據(jù)見表1。
[0161] 對比實施例8
[0162] 同對比實施例7,不同之處在于加入0. 5g氫氣。聚合數(shù)據(jù)見表1。
[0163] 對比實施例9
[0164] 同對比實施例7,不同之處在于加入1. 0g氫氣。聚合數(shù)據(jù)見表1。
[0165] 對比實施例10
[0166] 固體催化劑組分的制備方法與丙烯聚合方法同實施例1，只是催化劑制備過程中 用磷取代的苯磺?；衔铮ㄖ苽鋮⒖缉柛?1787088六）替代6,6'一二甲氧基一2,2'一二 (二一 4-甲氧基苯基膦）一 1，1'一聯(lián)苯，制得催化劑IV-c。聚合數(shù)據(jù)見表1。
[0167] 對比實施例11
[0168] 同對比實施例4,不同之處在于加入0. 5g氫氣。聚合數(shù)據(jù)見表1。
[0169] 對比實施例12
[0170] 同對比實施例4,不同之處在于加入1. 0g氫氣。聚合數(shù)據(jù)見表1。
[0171] 對比實施例13
[0172] 固體催化劑組分的制備方法與丙烯聚合方法同實施例1，只是催化劑制備過程中 用磷酸三丁酯（制備參考〇附03059174六）替代6,6'一二甲氧基一2,2'一二（二一4-甲氧 基苯基膦）一 1，1'一聯(lián)苯，制得催化劑V-c。聚合數(shù)據(jù)見表1。
[0173] 對比實施例14
[0174] 同對比實施例7,不同之處在于加入0. 5g氫氣。聚合數(shù)據(jù)見表1。
[0175] 對比實施例15
[0176] 同對比實施例7,不同之處在于加入1. 0g氫氣。聚合數(shù)據(jù)見表1。
[0177] 表1、實施例及對比例實驗結(jié)果
[0178]

[0180] 由表1結(jié)果可知，相較于對比實施例中僅含有單磷酸酯或雙磷酸酯的催化劑 I-c~V-c，采用本發(fā)明的聚丙烯催化劑I~V，由于其組分之一的雙膦化合物的磷原子孤 對電子能穩(wěn)定中心金屬鈦，同時，聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的空間效應(yīng)以及在其結(jié)構(gòu)中引入的具有電子效 應(yīng)的基團(tuán)能更好的穩(wěn)定活性中心金屬鈦，因此本發(fā)明的催化劑在丙烯聚合時具有更好的活 性，并且可以得到分子量分布更寬的聚丙烯。
【主權(quán)項】
1. 聚丙締催化劑，包括： 面化儀的醇合物載體； 面化鐵訊 內(nèi)給電子體化合物； 其中，所述內(nèi)給電子體化合物是通式（I)表示的含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的雙隣化合物：式中，取代基Rl~R湘同或不同，選自C 1~C 2。的直鏈或C 3~C 2。的支鏈烷基、C 6~C 2。 的芳基或C,~C 2。的烷氧基芳基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙締催化劑，其中，所述的內(nèi)給電子體化合物是選自下述 任一化合物： 6,6' -二甲氧基-2,2' -二（二甲基隣-聯(lián)苯、 6,6' -二甲氧基-2,2' -二（二乙基隣-聯(lián)苯、 6,6' -二甲氧基-2,2' -二（二丙基隣-聯(lián)苯、 6,6' -二甲氧基-2,2' -二（二異丙基隣-聯(lián)苯、 6,6' -二甲氧基-2,2' -二（二異下基隣-聯(lián)苯、 6,6' -二甲氧基-2,2' -二（二苯基隣-聯(lián)苯、 6,6' -二甲氧基-2,2' -二（二-4-甲氧基苯基隣-聯(lián)苯、 6,6' - ^甲氧基-2, 2' - ^^ -4-乙氧基苯基隣）-1，1'-聯(lián)苯、 6,6' -二甲氧基-2,2' -二（二-4-下氧基苯基隣-聯(lián)苯、 6,6' -二甲氧基-2,2' -二（二-4-辛氧基苯基隣-聯(lián)苯、 6, 6'-二甲氧基一2, 2'-二（二-3-甲氧基苯基麟）一1, 1'-聯(lián)苯、 6, 6'-二甲氧基一2, 2'-二（二-3-乙氧基苯基麟）一1, 1'-聯(lián)苯、 6, 6'-二甲氧基一2, 2'-二（二-3-下氧基苯基麟）一1, 1'-聯(lián)苯、 6, 6'-二甲氧基一2, 2'-二（二-3-辛氧基苯基麟）一1, 1'-聯(lián)苯、 6, 6'-二甲氧基一2, 2'-二（二-2-甲氧基苯基麟）一1, 1'-聯(lián)苯、 6, 6'-二甲氧基一2, 2'-二（二-2-乙氧基苯基麟）一1, 1'-聯(lián)苯、 6, 6'-二甲氧基一2, 2'-二（二-2-下氧基苯基麟）一1, 1'-聯(lián)苯、 6, 6'-二甲氧基一2, 2'-二（二-2-辛氧基苯基麟）一1, 1'-聯(lián)苯、 6, 6'-二乙氧基一2, 2'-二（二甲基麟）一1, 1'-聯(lián)苯、 6, 6'-二乙氧基一2, 2'-二（二乙基麟）一1, 1'-聯(lián)苯、 6, 6'-二乙氧基一2, 2'-二（二丙基麟）一1, 1'-聯(lián)苯、 6, 6' _二乙氧基_ 2, 2' _二（二異丙基麟）_ 1，1' _聯(lián)苯、 6, 6'-二乙氧基一2, 2'-二（二異下基麟）一1, 1'-聯(lián)苯、 6, 6'-二乙氧基一2, 2'-二（二苯基麟）一I, I'-聯(lián)苯、 6, 6'-二乙氧基一2, 2'-二（二-4-甲氧基苯基麟）一1, 1'-聯(lián)苯、 6, 6' _二乙氧基_ 2, 2' _二（二-4-乙氧基苯基麟）_ 1，1' _聯(lián)苯、 6, 6' _二乙氧基_ 2, 2' _二（二-4-下氧基苯基麟）_ 1，1' _聯(lián)苯、 6, 6'-二乙氧基一2, 2'-二（二-4-辛氧基苯基麟）一1, 1'-聯(lián)苯、 6, 6'-二乙氧基一2, 2'-二（二-3-甲氧基苯基麟）一1, 1'-聯(lián)苯、 6, 6' _二乙氧基_ 2, 2' _二（二-3-乙氧基苯基麟）_ 1，1' _聯(lián)苯、 6, 6' _二乙氧基_ 2, 2' _二（二-3-下氧基苯基麟）_ 1，1' _聯(lián)苯、 6, 6'-二乙氧基一2, 2'-二（二-3-辛氧基苯基麟）一1, 1'-聯(lián)苯、 6, 6'-二乙氧基一2, 2'-二（二-2-甲氧基苯基麟）一1, 1'-聯(lián)苯、 6, 6' _二乙氧基_ 2, 2' _二（二-2-乙氧基苯基麟）_ 1，1' _聯(lián)苯、 6, 6' _二乙氧基_ 2, 2' _二（二-2-下氧基苯基麟）_ 1，1' _聯(lián)苯、 6, 6'-二乙氧基一2, 2'-二（二-2-辛氧基苯基麟）一1, 1'-聯(lián)苯、 6, 6' _二苯氧基_ 2, 2' _二（二甲基麟）_ 1，1' _聯(lián)苯、 6, 6'-二苯氧基一2, 2'-二（二乙基麟）一1, 1'-聯(lián)苯、 6, 6'-二苯氧基一2, 2'-二（二丙基麟）一1, 1'-聯(lián)苯、 6, 6'-二苯氧基一2, 2'-二（二異丙基麟）一1, 1'-聯(lián)苯、 6, 6' _二苯氧基_ 2, 2' _二（二異下基麟）_ 1，1' _聯(lián)苯、 6, 6'-二苯氧基一2, 2'-二（二苯基麟）一1, 1'-聯(lián)苯、 6, 6' _二苯氧基_ 2, 2' _二（二-4-甲氧基苯基麟）_ 1，1' _聯(lián)苯、 6, 6' _二苯氧基_ 2, 2' _二（二-4-乙氧基苯基麟）_ 1，1' _聯(lián)苯、 6, 6' _二苯氧基_ 2, 2' _二（二-4-下氧基苯基麟）_ 1，1' _聯(lián)苯、 6, 6' _二苯氧基_ 2, 2' _二（二-4-辛氧基苯基麟）_ 1，1' _聯(lián)苯、 6, 6' _二苯氧基_ 2, 2' _二（二-3-甲氧基苯基麟）_ 1，1' _聯(lián)苯、 6, 6' _二苯氧基_ 2, 2' _二（二-3-乙氧基苯基麟）_ 1，1' _聯(lián)苯、 6, 6'-二苯氧基一2, 2'-二（二-3-下氧基苯基麟）一1, 1'-聯(lián)苯、 6, 6' _二苯氧基_ 2, 2' _二（二-3-辛氧基苯基麟）_ 1，1' _聯(lián)苯、 6, 6' _二苯氧基_ 2, 2' _二（二-2-甲氧基苯基麟）_ 1，1' _聯(lián)苯、 6, 6' _二苯氧基_ 2, 2' _二（二-2-乙氧基苯基麟）_ 1，1' _聯(lián)苯、 6, 6'-二苯氧基一2, 2'-二（二-2-下氧基苯基麟）一1, 1'-聯(lián)苯、W及 6, 6' _二苯氧基_ 2, 2' _二（二-2-辛氧基苯基麟）_ 1，1' _聯(lián)苯。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚丙締催化劑，其中，所述的面化儀的醇合物載體中，面 化儀選自氯化儀、漠化儀、氯代甲氧基儀或氯代乙氧基儀；醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙 醇、正下醇或異下醇。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚丙締催化劑，其中，所述的面化儀的醇合物載體中，面化儀 是氯化儀；醇是乙醇。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚丙締催化劑，其中，所述的面化鐵是通式Ti (or) _ 。>化合物，式中R'為C 1~C 2。的烷基、芳基或芳烷基；X為面素；n為0 ^ n<4的整數(shù)。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚丙締催化劑，其中，所述的面化鐵選自四乙氧基鐵、四下氧 基鐵、氯代立烷氧基鐵、二氯二烷氧基鐵、立氯烷氧基鐵、四氯化鐵或四漠化鐵。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚丙締催化劑，其中，所述的面化鐵是四氯化鐵。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7所述之一的聚丙締催化劑，其中，W重量百分比計，所述聚丙締 催化劑中的各組分含量為：O9. 一種制備權(quán)利要求1所述的聚丙締催化劑的方法，包括： (1) 將面化儀的醇合物顆粒加入到-50~20°C的面化鐵液體中，反應(yīng)10分鐘到5小時， 儀與鐵的摩爾比為1 : 5~1 : 100; (2) 升溫至0~8(TC加入通式（I )的內(nèi)給電子體化合物，儀與內(nèi)給電子體化合物的 摩爾比為2 : 1~20 : 1 ; (3) 再升溫至100~150°C，反應(yīng)1~6小時； (4) 過濾后再加入與步驟（1)相同量的面化鐵液體，于110~130°C反應(yīng)1~4小時， 再經(jīng)過濾、洗涂、干燥后，得到聚丙締催化劑。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述催化劑的制備方法，包括： (1) 將面化儀的醇合物顆粒加入到-30~0°C的面化鐵液體中，反應(yīng)1~4小時，儀與 鐵的摩爾比為1 : 10~1 : 50 ; (2) 升溫至30~6(TC，加入通式（I )的內(nèi)給電子體化合物，儀與內(nèi)給電子體化合物 的摩爾比為2 : 1~12 : 1 ; (3) 再升溫至110~130°C，反應(yīng)1~4小時； (4) 過濾后再加入與步驟（1)相同量的面化鐵液體，于110~130°C反應(yīng)1~2小時， 再經(jīng)過濾、洗涂、干燥后，得到聚丙締催化劑。
【文檔編號】C08F4/649GK105985469SQ201510073564
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月11日
【發(fā)明人】王霞, 許云波, 劉小燕, 宋賽楠, 徐人威, 謝克鋒, 鄧守軍, 劉強, 張文學(xué), 邵月君, 黃安平, 張平生, 謝昕, 高琳, 李艷芹, 穆蕊娟
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司