制備聚胺的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種通過使二胺在液相中在基于元素周期表第8?11過渡族的過渡金屬的非均相催化劑和氫氣存在下在100?250℃的溫度和60?150巴的壓力下縮聚而制備具有≥203g/mol平均分子量的聚胺的方法，其中每℃反應(yīng)溫度變化所導(dǎo)致的平均分子量偏離小于平均分子量的19％；涉及可通過該方法獲得的聚胺，以及所述聚胺的用途。
【專利說明】制備聚胺的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種通過使二胺在液相中在基于元素周期表第8-11過渡族的過渡金 屬的非均相催化劑和氫氣存在下在l〇〇_250°C的溫度和60-150巴的壓力下縮聚而制備具有 多203g/mol平均分子量的聚胺的方法，其中每°C反應(yīng)溫度變化所導(dǎo)致的平均分子量偏離小 于平均分子量的19%;涉及可通過該方法獲得的聚胺，以及所述聚胺的用途。
[0002] 具有確定的平均分子量的聚合物是制備不同塑料所強(qiáng)烈追求的，因?yàn)樗鼈兊恼?確定的分子量會(huì)導(dǎo)致制得的聚合物具有新的可良好表征和/或調(diào)節(jié)的物質(zhì)性能。因此，聚合 物的最終使用者對(duì)可在方法中微調(diào)平均分子量，由此改變所選的聚合物性能的方法具有強(qiáng) 烈的興趣。
[0003] DE2439275公開了在作為催化劑的元素周期表第8-11過渡族的過渡金屬存在下將 乙二胺轉(zhuǎn)化成乙二胺低聚物一二亞乙基三胺(DETA)和三亞乙基四胺(TETA)。明確提及的催 化劑為包含銅和鎳，或銅、鎳和鈷的催化劑。一般而言，可有效地使用下列過渡金屬:Ni、Co、 ?(1、此、？1該轉(zhuǎn)化在100-150°(：下，優(yōu)選在氫氣存在下進(jìn)行。氫氣壓力可在寬限度內(nèi)變化。其 可至多為250巴。該轉(zhuǎn)化可間歇或連續(xù)進(jìn)行。DE2439275并未描述具有貧低沸物含量和優(yōu)選〈 19重量%的每°C變化所導(dǎo)致的與所需平均分子量的偏離。
[0004] DE2540871為DE2439275的另一申請(qǐng)。其不使用乙二胺，而是使用1，3_丙二胺且在 類似于DE2439275中所用那些的條件下轉(zhuǎn)化成二亞丙基三胺和三亞丙基四胺。操作在50-250°C，優(yōu)選120-180°C和1-500巴，優(yōu)選25-200巴的壓力下進(jìn)行。要求了與DE2439275相同的 催化劑。在兩個(gè)工作實(shí)施例中，使用包含4重量%Cu、8重量%Co和9重量%Ni的催化劑。然而， DE2540871并未描述可以以受控方式制備具有貧低沸物含量且具有明顯更高和窄的確定平 均分子量的聚胺的方法。
[0005] W02006/082203A1描述了通過在非均相催化劑上在反應(yīng)塔中轉(zhuǎn)化1，3_丙二胺而連 續(xù)制備二亞丙基三胺。然而，W02006/082203并未描述聚胺的制備。此外，使用了 0-20巴的壓 力。
[0006] W〇92/17437(BP Chemicals，優(yōu)先權(quán)日 28 · 03 · 1991)公開了在 130-150°C和標(biāo)準(zhǔn)壓 力下在阮內(nèi)鎳存在下轉(zhuǎn)化1，6_六亞甲基二胺。獲得的主要產(chǎn)物為二聚體和三聚體。W092/ 17437并未描述制備聚胺的方法。
[0007] 最接近的現(xiàn)有技術(shù)據(jù)認(rèn)為是DE2605212。其聲稱可實(shí)施1，2_或1，3_丙二胺的轉(zhuǎn)化， 直至任何轉(zhuǎn)化率。實(shí)施例1和2的對(duì)比表明，二胺至高沸物(聚合物）的轉(zhuǎn)化率隨溫度而升高。 例如，1，3_丙二胺在160°C和50巴的氫氣壓力下在還原的氧化鈷存在下得到72重量％聚胺 (實(shí)施例1)，而在180 °C和其他方面相同的條件下得到超過90重量％聚胺（實(shí)施例2)。 DE2605212并未描述可如何獲得具有窄的確定平均分子量的聚胺。
[0008] DE2842264描述了一種通過在選自金屬鈀和鈀化合物的鈀催化劑存在下轉(zhuǎn)化六亞 甲基二胺而制備聚六亞甲基聚胺的方法。操作在50-300°C，優(yōu)選120-250°C下進(jìn)行。在該發(fā) 明的轉(zhuǎn)化中未使用氫氣。DE2842264聲稱聚合水平可通過反應(yīng)條件，如反應(yīng)溫度、停留時(shí)間 或催化劑的量控制。因此，當(dāng)催化劑的量高時(shí)，獲得具有低聚合水平的產(chǎn)物，而當(dāng)催化劑的 量低時(shí)，獲得具有高聚合水平的產(chǎn)物(第19頁第2段KDE2842264的缺點(diǎn)在于至多98小時(shí)的 反應(yīng)時(shí)間（實(shí)施例13)和大量催化劑(實(shí)施例1:反應(yīng)時(shí)間30小時(shí)和5.3g鈀黑，基于116g六亞 甲基二胺）。反應(yīng)時(shí)間可通過高溫明顯縮短(實(shí)施例5:在220 °C下0.5小時(shí)）。然而，高溫會(huì)導(dǎo) 致副產(chǎn)物的形成增多(第17頁第2段）。
[0009] 尚未公開的申請(qǐng)EP13157314.9描述了一種通過在固定床鈷催化劑上縮聚而制備 聚胺的方法，其中也將壓力保持恒定在約50巴下，向其中注入額外的氫氣或惰性氣體，且將 所形成的氨與所述氣體一起從所述方法中移除。然而，該文并未聲稱即使小的溫度變化也 會(huì)導(dǎo)致所得平均分子量的極端偏離，也未聲稱在縮聚中的較高壓力下這些溫度變化將變得 不重要。此外，并未聲稱如何可以以受控方式貧化低沸物。
[0010] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備聚胺的方法，其中甚至小的溫度變化也不會(huì) 導(dǎo)致所得分子量的任何顯著偏離，其中聚胺的制備不需要使用任何大量的催化劑或復(fù)雜裝 置措施來獲得窄的確定平均分子量，因此能控制所得聚胺的物質(zhì)性能，且其中的低沸物(單 體型二胺和所述二胺的低聚物)非常顯著地貧化。
[0011] 低沸組分為具有在10毫巴下<300°C，優(yōu)選<250°C，更優(yōu)選<200°C的沸點(diǎn)的單體型 二胺和二胺低聚物。"貧化"意指在所得的聚胺有價(jià)值產(chǎn)物料流中的濃度〈5重量％，優(yōu)選〈1重 量％，更優(yōu)選〈0.1重量％。
[0012] 所述低沸物(單體型二胺和所述二胺的低聚物)在0.5-1000毫巴，優(yōu)選0.5-500毫 巴，更優(yōu)選0.5-50毫巴的壓力和150-300°C，優(yōu)選165-265°C，更優(yōu)選180-230°C的溫度下非 常顯著地貧化，其中"非常顯著地貧化"意指低沸物含量〈5重量％，優(yōu)選〈1重量％，更優(yōu)選〈0.1 重量％。
[0013] 該目的通過一種通過使二胺在液相中在氫氣和基于元素周期表第8-11過渡族的 金屬的催化劑存在下縮聚而制備具有多203g/mol平均分子量的聚胺的方法，其中每°C反應(yīng) 溫度變化所導(dǎo)致的平均分子量偏離小于平均分子量的19%，包括在縮聚期間通過連續(xù)供應(yīng) 惰性氣體和/或氫氣和從反應(yīng)器中移除所述惰性氣體和/或氫氣和在反應(yīng)期間形成的氨而 保持壓力恒定，其包括在l〇〇_250°C和60-150巴的壓力下實(shí)施縮聚。
[0014] 在本發(fā)明的方法中，所得聚胺優(yōu)選具有〈5%的低沸物含量。
[0015] 在本發(fā)明的方法中，縮聚優(yōu)選在130-180°c和75-200巴下實(shí)施。
[0016] 在本發(fā)明的方法中，所用的氣體優(yōu)選僅為氫氣。
[0017] 在本發(fā)明的方法中，所用的二胺進(jìn)一步優(yōu)選選自如下組：乙二胺、1，3_丙二胺、1， 丙二胺、1,4-丁二胺、1,2-丁二胺、1,5-二氨基戊燒、1,2-二氨基戊燒、1,5-二氨基-2-甲 基戊燒、1，6_二氨基己燒、1，2_二氨基己燒、1，7_二氨基庚燒、1，2_二氨基庚燒、1，8_二氨基 辛燒、1,2-二氨基辛燒、1,9-九亞甲基二胺、1，10-十亞甲基二胺、1,2-二氨基癸燒、1，11-十 一亞甲基二胺、1，2_二氨基十一烷、1，12-十二亞甲基二胺、1，2_二氨基十二烷、2,2_二亞甲 基丙烷-1,3-二胺、4,7,10-二氧雜十二燒-1,3-二胺、4,9-二氧基十二燒-1，12-二胺、3_(甲 基氨基)丙胺及其混合物。
[0018] 優(yōu)選本發(fā)明的方法，其中溫度為150-180°c，壓力為75-100巴，且所用的二胺為1， 3-丙二胺。
[0019] 在本發(fā)明的方法中，用于縮聚的催化劑優(yōu)選為其催化劑前體包含一種或多種元素 Cu、Co和/或Ni的氧化物的那些。
[0020] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了可通過本發(fā)明獲得的具有多203g/mol平均分子量的聚胺，其 中每°(：反應(yīng)溫度變化所導(dǎo)致的平均分子量偏離小于平均分子量的19%。
[0021] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了本發(fā)明的聚胺用作如下物質(zhì)或者用作如下物質(zhì)的合成單元 的用途：
[0022] a)粘合增進(jìn)劑，例如用于層壓膜用的印刷油墨；
[0023] b)助劑(粘合），例如用于生產(chǎn)多層復(fù)合膜，其不僅使不同聚合物層相容，而且使金 屬箱相容；
[0024] c)用于膠粘劑的粘合增進(jìn)劑，例如與聚乙烯醇、丁酸酯和乙酸酯和苯乙烯共聚物 聯(lián)用，或者用作標(biāo)簽?zāi)z粘劑的粘附增進(jìn)劑；
[0025] d)涂料應(yīng)用中的底漆以用于改善在基材如玻璃、木材、塑料和金屬上的粘附；
[0026] e)用于改善濕粘附的物質(zhì)，例如在標(biāo)準(zhǔn)乳液漆中，和用于改善漆的瞬時(shí)耐雨性，例 如用于道路標(biāo)記；
[0027] f)配位劑，尤其是對(duì)重金屬如取、卩13、(：11、附具有高結(jié)合能力；
[0028] g)絮凝劑，例如用于水處理/水加工中；
[0029 ] h)滲透助劑，例如用于木材保護(hù)中的活性金屬鹽配制劑；
[0030] i)腐蝕抑制劑，例如用于鐵和非鐵金屬，和用于石油開采和二次采油領(lǐng)域中；
[0031] j)用于固定蛋白和酶、微生物的物質(zhì);或者用于固定酶和微生物的載體；
[0032] k)用于堵塞和密封的物質(zhì)，例如礦物油和天然氣工業(yè)；
[0033] 1)固定劑，例如在紡織工業(yè)中，尤其是用作無甲醛共固定劑；
[0034] m)化妝品領(lǐng)域中的添加劑，例如用于頭發(fā)定型組合物和洗發(fā)液；
[0035] η)造紙工業(yè)中的助劑，例如作為多用途助劑用于加速脫水、消除雜質(zhì)、中和電荷和 紙涂覆；
[0036] 〇)用于分離油和水的物質(zhì)，例如在金屬加工工業(yè)中；
[0037] ρ)垃圾填埋場密封用添加劑；
[0038] q)絮凝劑；
[0039] r)游泳池殺藻劑；
[0040] s)用于通過與脂肪酸反應(yīng)而生產(chǎn)瀝青化學(xué)品的物質(zhì)；
[0041] t)抗溶脹劑，從而使得粘土以延緩方式吸收水；
[0042] u)乳化劑或破乳劑；
[0043] v)工業(yè)清潔（1C)和家庭護(hù)理、織物護(hù)理和個(gè)人護(hù)理領(lǐng)域中的表面活性劑；
[0044 ] w)木材保護(hù)劑；
[0045] X)用于制備配位劑(聚羧酸鹽)的物質(zhì)；
[0046] y)用于生產(chǎn)采礦和礦物處理用助劑的物質(zhì)；
[0047] z)顏料、陶瓷、炭黑、碳、碳纖維、金屬粉末的分散劑；
[0048] aa)用于滌氣的物質(zhì)，其中用作0)2、^^、3〇1、(：12和醛的吸收劑；用于中和酸性成分 的物質(zhì)；
[0049] ab)用于水軟化的物質(zhì)；
[0050] ac)結(jié)晶抑制劑；
[0051 ] ad)流變調(diào)節(jié)劑(增稠劑）；
[0052] ae)用于油、煤炭和天然氣開采和加工的助劑；
[0053] af)用于生產(chǎn)合成橡膠和橡膠化學(xué)品的物質(zhì)；
[0054] ag)冷卻劑、潤滑劑和冷卻潤滑劑中的添加劑；
[0055] ah)建筑化學(xué)品領(lǐng)域中的助劑；
[0056] ai)電鍍?cè)〉某煞郑?br>[0057] aj)用于生產(chǎn)非病毒基因媒介物的物質(zhì)；
[0058] ak)環(huán)氧硬化劑；
[0059] al)用于植物保護(hù)組合物的配制用試劑；
[0000] am)用于油氣開采領(lǐng)域中的波及控制（conformance control)和選擇性堵水措施 的交聯(lián)劑；
[0061] an)用于防止和處理生物膜的生物殺傷劑；
[0062] ao)用于生產(chǎn)阻燃劑的物質(zhì)；
[0063] ap)多元醇的起始劑，用作聚氨酯領(lǐng)域中的交聯(lián)劑和醛清除劑;或
[0064] aq)用于制備聚脲的物質(zhì)。
[0065]在本發(fā)明中，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)根據(jù)用于制備聚胺的現(xiàn)有技術(shù)的二胺縮聚具有高溫度依賴 性。反應(yīng)溫度的小變化會(huì)導(dǎo)致分子量的大變化。這是不利的，因?yàn)樵摕崦舾行砸馕吨龇?法中的甚至小的、典型溫度變化會(huì)獲得具有極其不同性質(zhì)的聚胺(例如固體產(chǎn)品，而非液體 產(chǎn)品）。
[0066] 在現(xiàn)有技術(shù)所述的方法中，操作通常在40-50巴下進(jìn)行。由圖1可見，在50巴下甚至 ± 1°C的溫度偏離也會(huì)導(dǎo)致所得平均分子量偏離約140g/mo 1，這對(duì)應(yīng)于與所得的700g/mo 1 平均目標(biāo)分子量偏離20%。相反，如果反應(yīng)在75巴下進(jìn)行，則圖1顯示平均分子量的變化僅偏 離53g/mol，這對(duì)應(yīng)于與450g/mol平均目標(biāo)分子量偏離11%。相反，如果如圖1所示反應(yīng)在100 巴下進(jìn)行，則偏離僅僅很小，且小于平均目標(biāo)分子量(310g/mol)的2%。因此，圖1證明，壓力 升高會(huì)導(dǎo)致分子量由于溫度變化而變化的減小。因此，對(duì)實(shí)施本發(fā)明方法的該特定方式，壓 力和溫度均必須彼此優(yōu)化。因此，對(duì)聚亞丙基聚胺的制備而言，尤其優(yōu)選選擇75-100巴的壓 力和150-180 °C的溫度。
[0067]所用的起始化合物優(yōu)選為二胺(下文也稱為"單體"）。
[0068]特別優(yōu)選使用在亞烷基鏈中具有2個(gè)或更多碳原子的脂族亞烷基二胺。
[0069]特別優(yōu)選的脂族亞烷基二胺可由式I描述：
[0071]且基團(tuán)各自定義如下：
[0072] R1和R2同時(shí)或各自獨(dú)立地為氫、直鏈或支化烷基、〇7-&2芳烷基、C 6-C1Q芳基、 c3-c8環(huán)烷基或其中一個(gè)CH2基團(tuán)被0、NH或NR10代替的c 3-c8環(huán)烷基；
[0073] R3X和R4X同時(shí)或各自獨(dú)立地為氫、直鏈或支化Ci-Cu烷基、〇7_(： 12芳烷基、C6_C10芳 基、c3-c8環(huán)烷基或其中一個(gè)CH2基團(tuán)被0、NH或NR10代替的c 3-c8環(huán)烷基；
[0074] R10為直鏈或支化&-C12烷基、〇7-&2芳烷基、C6-C 1Q芳基或C3_C8環(huán)烷基；
[0075] z為2-20,優(yōu)選3-20的值;且
[0076] X為指數(shù)，其可具有1至z的所有值。
[0077] 優(yōu)選地，R1、R2、R3X和R4X各自為氫且z為3-8的值。
[0078]非常特別優(yōu)選的脂族亞烷基二胺為乙二胺、1，3_丙二胺、1，2_丙二胺、1，4_ 丁二 胺、1,2-丁二胺、1,5-二氨基戊燒、1,2-二氨基戊燒、1,5-二氨基-2-甲基戊燒、1,6-二氨基 己燒、1,2-二氨基己燒、1,7-二氨基庚燒、1,2-二氨基庚燒、1,8-二氨基辛燒、1,2-二氨基辛 烷、1，9_九亞甲基二胺、1，10_十亞甲基二胺、1，2_二氨基癸烷、1，11_十一亞甲基二胺、1，2_ 二氨基十一燒、1，12-十二亞甲基二胺、1,2-二氨基十二燒、2,2-二甲基丙烷-1,3-二胺、4， 7，1〇 _二氧雜十二燒_1，13-二胺、4,9-二氧雜十二燒-1，12-二胺和3_(甲基氨基)丙胺，或其 混合物。
[0079]尤其優(yōu)選如下方法，其中在與上述脂族亞烷基二胺的混合物中僅使用乙二胺。尤 其優(yōu)選如下本發(fā)明的方法，其中僅使用乙二胺作為唯一的二胺。
[0080] 進(jìn)一步優(yōu)選的二胺為由2-5個(gè)胺單元組成的低聚亞烷基胺或其混合物。
[0081] 特別優(yōu)選的低聚亞烷基胺可由式II描述：
[0083] 且基團(tuán)各自定義如下：
[0084] Rl、R2、R3y、R4JPR5同時(shí)或各自獨(dú)立地為氫、直鏈或支化烷基、〇7-&2芳烷基、 C6-C1Q芳基、C3-C8環(huán)烷基或其中一個(gè)CH2基團(tuán)被0、NH或NR10代替的C3-C8環(huán)烷基；
[0085] R10如上文所定義；
[0086] a 為 2-5 的值；
[0087] b為2-12的值;且
[0088] y為指數(shù)，其可具有1至b的所有值。
[0089]非常特別優(yōu)選的聚亞烷基胺為：N，N_雙（3-氨基丙基）甲基胺、二亞乙基三胺 (DETA)、三亞乙基四胺（TETA)、四亞乙基五胺（ΤΕΡΑ)、二-1，3-亞丙基三胺、三-1，3_亞丙基 四胺和四-1，3-亞丙基五胺、二-1,2-亞丙基三胺、三-1,2-亞丙基四胺和四-1,2-亞丙基五 胺、雙六亞甲基三胺、三-六亞甲基四胺和四-六亞甲基五胺。
[0090] 其他優(yōu)選的二胺為環(huán)狀二胺，其中氨基與一個(gè)或多個(gè)相互連接的未取代或取代脂 環(huán)族或雜脂族、芳族或雜芳族環(huán)直接或間接相連。
[0091] 特別優(yōu)選的環(huán)狀二胺為脂環(huán)族二胺。優(yōu)選的脂環(huán)族二胺為3,3'_二甲基_4,4'_二 氨基二環(huán)己基甲烷、4,4'_二氨基二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺、雙(4-氨基環(huán)己基）甲烷、雙 (4-氨基-3,5-二甲基環(huán)己基）甲烷或雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基）甲烷、3-(環(huán)己基氨基）丙 胺、雙(氨基乙基)哌嗪和雙(氨基甲基)哌嗪。
[0092]特別優(yōu)選的芳族環(huán)狀二胺為其中芳族環(huán)上的氨基未被直接取代的芳族二胺。優(yōu)選 的芳族二胺為異構(gòu)雙(氨基甲基)苯，尤其是間二甲苯二胺(MXDA)或異構(gòu)雙(氨基甲基)苯， 氨基節(jié)胺的異構(gòu)體(2_氨基節(jié)胺、4-氨基節(jié)胺），4_( 2-氨基乙基)苯胺、間-苯二甲胺、鄰-苯 二甲胺，或2，2 聯(lián)苯二胺，或氧基二苯胺，例如4，4 氧基二苯胺，二氨基芴的異構(gòu)體，二氨 基菲的異構(gòu)體和4,4'_亞乙基二苯胺。
[0093]其他優(yōu)選的二胺為式III的聚醚胺：
[0095]且基團(tuán)各自定義如下：
[0096] R1和R2同時(shí)或各自獨(dú)立地為氫、直鏈或支化烷基、〇7-&2芳烷基、C6-C 1Q芳基、 c3-c8環(huán)烷基或其中一個(gè)CH2基團(tuán)被0、NH或NR10代替的c 3-c8環(huán)烷基；
[0097] R3、R4和R5同時(shí)或各自獨(dú)立地為氫、直鏈或支化烷基、〇7-&2芳烷基、C6_C 10芳 基、c3-c8環(huán)烷基或其中一個(gè)CH2基團(tuán)被0、NH或NR10代替的c 3-c8環(huán)烷基；
[0098] R10為直鏈或支化烷基、〇7-&2芳烷基、C6-C1Q芳基或C 3_C8環(huán)烷基;u、v和w各自 獨(dú)立地為0-100的值。
[0099] 優(yōu)選地，u和w各自具有0的值且v具有>0的值，且取代基R1-R5優(yōu)選為氫(基于乙二 醇的聚醚胺）。
[0100] 進(jìn)一步優(yōu)選地，V具有0的值且(U+W)具有>0的值，且取代基R1和R2優(yōu)選為氫且取代 基R3-R5優(yōu)選為甲基(基于丙二醇的聚醚胺）。
[0101] 進(jìn)一步優(yōu)選地，v具有>0的值且(u+w)具有>0的值，且取代基R1和R2優(yōu)選為氫且取 代基R3-R5優(yōu)選為甲基(具有基于聚乙二醇的中央嵌段和基于丙二醇的外部嵌段的嵌段聚 醚胺）。
[0102] 非常特別優(yōu)選的聚醚二胺為4,7,10-三氧雜十三烷-1，13-二胺、4,9_二氧雜十二 燒-1，12-二胺和獲自Huntsman的所謂Jeffamines?，尤其是Jeffamine D230、Jeffamine D400、Jeffamine D2000、Jeffamine D4000、Jeffamine ED600、Jeffamine ED900、 Jeffamine ED2003、Jeffamine EDR148和Jeffamine EDR176(名稱由Alfa Chemicals Ltd. 的產(chǎn)品手冊(cè)獲得，索引號(hào)為"Hunt32"）。
[0103] 在所述方法中，可優(yōu)選使用80摩爾％或更多，更優(yōu)選90摩爾％或更多，甚至更優(yōu)選95 摩爾％或更多，尤其優(yōu)選99摩爾％或更多的上述雙官能單體。最優(yōu)選地，除二胺外，所述方法 中不使用其他單體。
[0104] 催化劑
[0105] 用于將二胺轉(zhuǎn)化成聚胺的催化劑可尤其為包含一種或多種周期表第8過渡族的元 素卬6、(：〇、附、1?11、詘、？(1、〇8、1廣？扒優(yōu)選(：〇、附、1?11、〇1或？(1，更優(yōu)選(：〇、附和/或(：11(下文也稱 為催化活性金屬））的催化劑。
[0106] 上述催化劑可以以常規(guī)方式使用助催化劑摻雜，例如用鉻、鐵、鈷、錳、鉬、鈦、錫、 堿金屬族的金屬、堿土金屬族的金屬和/或磷摻雜。
[0107] 所用的催化劑可優(yōu)選為所謂的骨架催化劑(也稱為阮內(nèi)?型，下文也稱為阮內(nèi)催 化劑），其通過浸出（活化）由催化劑、反應(yīng)性金屬和其他組分(優(yōu)選A1)的合金而獲得。優(yōu)選 使用阮內(nèi)鎳催化劑或阮內(nèi)鈷催化劑。
[0108] 所用的催化劑進(jìn)一步優(yōu)選為負(fù)載型Pd或Pt催化劑。優(yōu)選的載體材料為活性炭、 Al2〇3、Ti〇2、Zr〇2 和 Si02。
[0109] 最優(yōu)選地，將通過還原所謂的催化劑前體而制得的催化劑用于本發(fā)明的方法中。
[0110] 所述催化劑前體包含活性組合物，所述組合物包含一種或多種催化活性組分、任 選的助催化劑和任選的載體材料。
[0111] 所述催化活性組分為上述催化活性金屬的氧化合物，例如其金屬氧化物或氫氧化 物，例如Co0、Ni0、Cu0和/或其混合氧化物。
[0112] 就本申請(qǐng)而言，術(shù)語"催化活性組分"用于上述含氧金屬化合物，然而不應(yīng)推測其 意指這些氧化合物本身已是催化活性的。催化活性組分通常僅在還原后才在本發(fā)明的轉(zhuǎn)化 中具有催化活性。
[0113 ]特別優(yōu)選催化劑前體包含一種或多種元素 Cu、Co和Ni的氧化物，其例如為：
[0114] EP-A-0636409中所公開的氧化物混合物，其在用氫氣還原之前包含55-98重量%Co (以C〇0計(jì)）、0 · 2-15重量%磷（以H3P〇4計(jì)）、0 · 2-15重量%錳（以Μη02計(jì))和0 · 2-15重量%堿金屬 (以M2〇計(jì)，]\1=堿金屬），或
[0115] EP-A-0742045中所公開的氧化物混合物，其在用氫氣還原之前包含55-98重量%Co (以C〇0計(jì)）、0 · 2-15重量%磷（以H3P〇4計(jì)）、0 · 2-15重量%錳（以Μη02計(jì)）和0 · 05-5重量%堿金屬 (以M2〇計(jì)，]\1=堿金屬），或
[0116] EP-A-696572中所公開的氧化物混合物，其在用氫氣還原之前包含20-85重量％ Zr02、1-30重量%銅的氧化合物（以CuO計(jì)）、30-70重量%鎳的氧化合物（以NiO計(jì)）、0.1-5重 量%鉬的氧化合物（以Mo0 3計(jì)）和0-10重量%鋁和/或錳的氧化合物(分別以Al2〇3和Μη02計(jì)）， 例如上述引文第8頁中所公開的催化劑，其具有如下組成：31.5重量%Zr0 2、50重量%Ni0、17 重量%Cu0和1.5重量%Mo03，或
[0117] EP-A-963975中所公開的氧化物混合物，其在用氫氣還原之前包含22-45重量％ Zr02、1-30重量%銅的氧化合物（以CuO計(jì)）、15-50重量%鎳的氧化合物（以NiO計(jì)），其中Ni : Cu 摩爾比大于1，15-50重量%鈷的氧化合物（以C〇0計(jì)）、0-10重量%錯(cuò)和/或錳的氧化合物(分別 以Al2〇3和Μη0 2計(jì)），且不含鉬的氧化合物，例如上述引文第17頁中所公開的催化劑A，其具有 如下組成：33重量%Zr(以Zr0 2計(jì)）、28重量%Ni (以NiO計(jì)）、11重量%Cu(以CuO計(jì)）和28重量%Co (以C〇0計(jì)）。
[0118] 在非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，50-100摩爾％，更優(yōu)選60-99摩爾％，最優(yōu)選75-98摩 爾%存在于所述催化活性組合物中的催化活性金屬為選自Cu、Co和Ni的一種或多種金屬。
[0119] 非常特別優(yōu)選的催化劑為EP0636409和EP0742045中所述的非負(fù)載型鈷催化劑。
[0120] 所述活性組合物的組分彼此的原子摩爾比可通過已知的元素分析方法測定，例如 原子吸收光譜法(AAS)、原子發(fā)射光譜法(AES)、X射線熒光分析(XFA)或ICP-0ES(電感耦合 等離子體發(fā)射光譜法）。所述活性組合物的組分彼此的原子摩爾比還可通過計(jì)算確定，例如 通過測定所用的包含該活性組合物組分的化合物的起始重量且基于所用化合物的已知化 學(xué)計(jì)量比計(jì)算所述活性組合物組分中的原子比例，從而可由所用化合物的起始重量和化學(xué) 計(jì)量式計(jì)算原子比。當(dāng)然，所用化合物的化學(xué)計(jì)量式也可實(shí)驗(yàn)確定，例如通過一種或多種上 述方法。
[0121] 根據(jù)所實(shí)施的方法(懸浮聚合、流化床方法、固定床聚合），所述催化劑以粉末、碎 片或成型體(優(yōu)選擠出物或片劑)的形式使用。
[0122] 所述催化劑或催化劑前體優(yōu)選以成型體的形式用于本發(fā)明的方法中。
[0123] 合適的成型體為具有任何幾何形狀或形狀的那些。優(yōu)選的形狀為片、環(huán)、圓柱體、 星形擠出物、車輪狀或球。特別優(yōu)選片、環(huán)、圓柱體、球或星形擠出物。擠出物形式是非常特 別合適的。
[0124] 浸漬
[0125] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述催化劑以成型體的形式用于本發(fā)明的方法中，所述成 型體通過飽和(浸漬)具有上述幾何形狀的載體材料而制備，或者在浸漬之后成型為具有上 述幾何形狀的成型體。
[0126] 可用的載體材料包括例如碳，如石墨、炭黑、石墨烯、碳納米管和/或活性炭、氧化 鋁（γ、5、0、(1、1〇、％或其混合物）、二氧化娃、二氧化錯(cuò)、沸石、娃鋁酸鹽或其混合物。
[0127] 上述載體材料可通過常規(guī)方法浸漬（Α · Β · Sti les，Catalyst Manufacture-Laboratory and Commercial Preparations,Marcel Dekker，New York，1983)，例如通過 在一個(gè)或多個(gè)浸漬步驟中施加金屬鹽溶液。可用的金屬鹽通常包括相應(yīng)催化活性組分或摻 雜元素的水溶性金屬鹽，例如硝酸鹽、乙酸鹽或氯化物，例如硝酸鈷或氯化鈷。隨后，通常將 經(jīng)浸漬的載體材料干燥且任選煅燒。
[0128] 煅燒通常在300-800°C，優(yōu)選350-600°C，尤其是450-550°C的溫度下進(jìn)行。
[0129] 浸漬還可通過"初濕法"進(jìn)行，其中用浸漬溶液潤濕載體材料，直至根據(jù)其吸水能 力的最大飽和度?；蛘?，浸漬可在清液中進(jìn)行。
[0130] 在多步浸漬方法的情況下，適當(dāng)?shù)卦诟鹘n步驟之間進(jìn)行干燥且任選煅燒。當(dāng)使 載體材料與較大量的金屬鹽接觸時(shí)，應(yīng)有利地使用多步浸漬。為了將多種金屬組分施加至 載體材料上，可同時(shí)用所有金屬鹽浸漬，或者相繼以各金屬鹽的任何所需順序浸漬。
[0131] 優(yōu)選使用已具有上述成型體的優(yōu)選幾何形狀的載體材料。
[0132] 然而，也可使用以粉末或碎片形式存在的載體材料，且將經(jīng)浸漬的載體材料成型。 例如，可對(duì)經(jīng)浸漬和干燥或煅燒的載體材料進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0133] 調(diào)節(jié)可例如通過經(jīng)由研磨將經(jīng)浸漬載體材料調(diào)節(jié)至特定粒度而進(jìn)行。
[0134] 在研磨后，可將經(jīng)調(diào)節(jié)、浸漬的載體材料與成型助劑如石墨或硬脂酸混合，且進(jìn)一 步加工，從而得到成型體。
[0135] 標(biāo)準(zhǔn)成型方法例如描述于Ullmann[Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000，"Catalysis and Catalysts"章，第28-32頁]和Ertl等[Ertl， Kndzillger jffeitkamp,Handbook of Heterogeneous Catalysis ,VCH ffeinheim, 1997, 第98頁及隨后各頁]中。
[0136] 標(biāo)準(zhǔn)成型方法例如為擠出、壓片（即機(jī)械壓制），或造粒（即通過圓形和/或旋轉(zhuǎn)運(yùn) 動(dòng)擠壓）。
[0137] 成型操作可得到具有上述幾何形狀的成型體。
[0138] 調(diào)節(jié)和成型之后通常為熱處理。熱處理中的溫度通常對(duì)應(yīng)于煅燒中的溫度。
[0139] 共沉淀
[0140] 在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，將通過共沉淀其所有組分、對(duì)由此沉淀的催化劑前體實(shí) 施成型操作而制備的成型體用于本發(fā)明的方法中。
[0141] 為此，將處于液體中的相應(yīng)活性組分、摻雜元素的可溶性化合物和任選的載體材 料的可溶性化合物在加熱和攪拌下與沉淀劑混合，直至沉淀完成。
[0142] 所用的液體通常為水。
[0143] 可用的活性成分可溶性化合物通常包括相應(yīng)的金屬鹽，例如前述金屬的硝酸鹽、 硫酸鹽、乙酸鹽或氯化物。
[0144] 所用的載體材料的可溶性化合物通常為Ti、A1、Zr、Si等的水溶性化合物，例如這 些元素的水溶性硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或氯化物。
[0145] 所用的摻雜元素的可溶性化合物通常為摻雜元素的水溶性化合物，例如這些元素 的水溶性硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或氯化物。
[0146] 在沉淀反應(yīng)中，所述可溶性化合物通常通過添加沉淀劑而作為微溶性或不溶性堿 性鹽沉淀。所用的沉淀劑優(yōu)選為堿，尤其是無機(jī)堿，例如堿金屬堿。沉淀劑的實(shí)例為碳酸鈉、 氫氧化鈉、碳酸鉀或氫氧化鉀。
[0147] 所用的沉淀劑還可為銨鹽，例如鹵化銨、碳酸銨、氫氧化銨或羧酸銨。
[0148] 沉淀反應(yīng)可例如在20-100°C，特別是30-90°C，尤其是50-70°C的溫度下實(shí)施。
[0149] 在沉淀反應(yīng)中獲得的沉淀物通常是化學(xué)上非均勻的，且通常包含所用金屬的氧化 物、氧化物氫氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的混合物。就沉淀物的過濾性而言， 可證實(shí)對(duì)其有利的是在沉淀后，對(duì)其進(jìn)行陳化一這意指將其靜置一段時(shí)間，任選在熱條件 下或在通入空氣下。
[0150] 通常對(duì)由這些沉淀方法得到的沉淀物進(jìn)行處理，包括將其洗滌、干燥、煅燒和調(diào) To
[0151] 在洗滌后，通常將沉淀物在80_200°C，優(yōu)選100_150°C下干燥，然后煅燒。
[0152] 煅燒通常在300-800°C，優(yōu)選350-600°C，尤其是450-550°C的溫度下進(jìn)行。
[0153] 在煅燒后，通常對(duì)由沉淀反應(yīng)獲得的粉狀催化劑前體進(jìn)行調(diào)節(jié)。調(diào)節(jié)可例如通過 經(jīng)由研磨而將沉淀催化劑調(diào)節(jié)至特定粒度而進(jìn)行。在研磨后，可將由沉淀反應(yīng)獲得的催化 劑前體與成型助劑如石墨或硬脂酸混合，并進(jìn)一步加工，從而獲得成型體。
[0154] 標(biāo)準(zhǔn)成型方法例如描述在Ullmann[Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000，"Catalysis and Catalysts"章，第28-32頁]和Ertl等[Ertl， Knozinger ,ffe i tkamp ^Handbook of Heterogeneous Catalysis，VCH Weinheim，1997， 第98頁及隨后各頁]中。
[0155] 標(biāo)準(zhǔn)成型方法例如為擠出、壓片（即機(jī)械壓制），或造粒（即通過圓形和/或旋轉(zhuǎn)運(yùn) 動(dòng)擠壓）。
[0156] 成型操作可得到具有上述幾何形狀的成型體。
[0157] 調(diào)節(jié)和成型之后通常為熱處理。熱處理中的溫度通常對(duì)應(yīng)于煅燒中的溫度。
[0158] 沉淀施加
[0159] 在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，成型體可通過沉淀施加制備。
[0160] 沉淀施加應(yīng)理解為意指將微溶性或不溶性載體材料懸浮在液體中，然后添加相應(yīng) 金屬氧化物的可溶性化合物，例如可溶性金屬鹽，然后將這些通過添加沉淀劑沉淀至懸浮 載體上而施加（例如描述于EP-A2-1106600第4頁和A.B· Stiles，Catalyst Manufacture， Marcel Dekker，Inc ·，1983，第15頁中）。
[0161] 可用的微溶性或不溶性載體材料包括例如碳化合物，例如石墨、炭黑和/或活性 炭、氧化鋁（γ、δ、θ、α、κ、X或其混合物）、二氧化娃、二氧化錯(cuò)、沸石、娃鋁酸鹽或其混合物。 所述載體材料通常呈粉末或碎片形式。其中懸浮有載體材料的所用液體通常為水。
[0162] 可用的可溶性化合物包括活性組分或摻雜元素的前述可溶性化合物。
[0163] 沉淀反應(yīng)可例如在20-100°C，特別是30-90°C，尤其是50-70°C的溫度下進(jìn)行。
[0164] 在沉淀反應(yīng)中獲得的沉淀物通常是化學(xué)上非均勻的，且通常包含所用金屬的氧化 物、氧化物氫氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的混合物。就沉淀物的過濾性而言， 可證實(shí)對(duì)其有利的是在沉淀后，對(duì)其進(jìn)行陳化一這意指將其靜置一段時(shí)間，任選在熱條件 下或在通入空氣下。
[0165] 通常對(duì)由這些沉淀方法得到的沉淀物進(jìn)行處理，包括將其洗滌、干燥、煅燒和調(diào) To
[0166] 在洗滌后，通常將沉淀物在80_200°C，優(yōu)選100_150°C下干燥，然后煅燒。
[0167] 煅燒通常在300-800°C，優(yōu)選350-600°C，尤其是450-550°C的溫度下進(jìn)行。
[0168] 在煅燒后，通常對(duì)由沉淀反應(yīng)獲得的粉狀催化劑前體進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0169] 調(diào)節(jié)可例如通過經(jīng)由研磨而將沉淀催化劑調(diào)節(jié)至特定粒度而進(jìn)行。在研磨后，可 將由沉淀反應(yīng)獲得的催化劑前體與成型助劑如石墨或硬脂酸混合，并進(jìn)一步加工，從而獲 得成型體。
[0170] 標(biāo)準(zhǔn)成型方法例如描述在Ullmann[Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000，"Catalysis and Catalysts"章，第28-32頁]和Ertl等[Ertl， Knozinger jffeitkamp,Handbook of Heterogeneous Catalysis ,VCH ffeinheim, 1997, 第98頁及隨后各頁]中。
[0171] 標(biāo)準(zhǔn)成型方法例如為擠出、壓片（即機(jī)械壓制），或造粒（即通過圓形和/或旋轉(zhuǎn)運(yùn) 動(dòng)擠壓）。
[0172] 成型操作可得到具有上述幾何形狀的成型體。
[0173] 調(diào)節(jié)和成型之后通常為熱處理。熱處理中的溫度通常對(duì)應(yīng)于煅燒中的溫度。
[0174] 還原
[0175] 通過浸漬或沉淀(沉淀施加或共沉淀）制得的成型體在煅燒后通常包含催化活性 組分，通常呈其氧化合物形式，例如其金屬氧化物或氫氧化物，例如Co0、Ni0、Cu0和/或其混 合氧化物(催化劑前體）。
[0176] 在煅燒或調(diào)節(jié)后，通常將如上所述通過浸漬或沉淀(沉淀施加或共沉淀)獲得的催 化劑前體還原。還原通常將催化劑前體轉(zhuǎn)化成其催化活性形式。
[0177] 催化劑前體的還原可在升高的溫度下在攪拌或未攪拌還原爐中進(jìn)行。所用的還原 劑通常為氫氣或含氫氣的氣體。
[0178]氫氣通常以工業(yè)等級(jí)的純度使用。氫氣還可以以含氫氣的氣體形式使用，即與其 他活性氣體如氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣或二氧化碳的混合物。在還原期間，氫氣流也可作為循 環(huán)氣體再循環(huán)，其中任選與新鮮氫氣混合且任選在通過冷凝移除水之后再循環(huán)。
[0179]優(yōu)選將催化劑前體在反應(yīng)器中還原，其中該成型體設(shè)置成固定床的形式。特別優(yōu) 選在與實(shí)施隨后轉(zhuǎn)化相同的反應(yīng)器中還原催化劑前體。此外，可將催化劑前體在流化床反 應(yīng)器中在流化床中還原。
[0180] 催化劑前體通常在50-600°C，尤其是100-500°C，更優(yōu)選150-450°C的還原溫度下 還原。氫氣分壓通常為1-300巴，尤其為1-200巴，更優(yōu)選為1-100巴，此處和下文中的壓力數(shù) 據(jù)是指絕對(duì)意義上的測得壓力。還原時(shí)間優(yōu)選為1-20小時(shí)，最優(yōu)選為5-15小時(shí)。
[0181] 在還原期間，可施加溶劑以移除所形成的反應(yīng)水和/或例如能更快地加熱反應(yīng)器 和/或能更好地移除還原期間的熱量。此處，溶劑還可以以超臨界形式提供。
[0182] 所用的合適溶劑可為上述溶劑。優(yōu)選的溶劑為水;醚，如甲基叔丁基醚、乙基叔丁 基醚、二3惡烷或四氫呋喃。特別優(yōu)選水或四氫呋喃。合適的溶劑同樣包括合適的混合物。
[0183] 在還原后，可將由此獲得的成型體在惰性條件下處理。所述成型體可優(yōu)選在惰性 氣體如單體，或惰性液體如醇、水或催化劑所用的具體反應(yīng)產(chǎn)物下處理和儲(chǔ)存。在這種情況 下，在開始實(shí)際反應(yīng)前，可能必須脫除催化劑的惰性液體。
[0184] 將催化劑儲(chǔ)存在惰性物質(zhì)下能對(duì)成型體進(jìn)行不復(fù)雜且無害的處理和儲(chǔ)存。
[0185] 在還原后，還可使所述成型體與含氧氣流如空氣或空氣與氮?dú)獾幕旌衔锝佑|。由 此獲得鈍化的成型體。鈍化的成型體通常具有保護(hù)性氧化物層。該保護(hù)性氧化物層簡化了 催化劑的處理和儲(chǔ)存，從而使得例如將鈍化成型體裝入反應(yīng)器中的操作得以簡化。在與反 應(yīng)物接觸之前，優(yōu)選將鈍化的成型體如上文所述通過用氫氣或含氫氣的氣體處理鈍化催化 劑而還原。該還原條件通常對(duì)應(yīng)于催化劑前體還原期間所用的還原條件?；罨ǔＲ瞥?述保護(hù)性氧化物層。
[0186]就用于將二胺縮聚成聚胺的非均相催化劑的制備和應(yīng)用而言，可參考PF75089第 11-20頁中的細(xì)節(jié)。
[0187] 氫氣
[0188] 在本發(fā)明的方法中，提供氫氣作為氣體。
[0189] 氫氣通常以工業(yè)等級(jí)的純度使用。氫氣還可以以含氫氣的氣體形式使用，即添加 其他活性氣體如氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣或二氧化碳。所用的含氫氣的氣體可例如為重整爐 尾氣、煉油廠氣等，如果且只要這些氣體不含所用催化劑的任何催化劑毒劑，例如C0。然而， 在所述方法中優(yōu)選使用純氫氣或基本上純氫氣，例如具有大于99重量%氫氣，優(yōu)選大于99.9 重量%氫氣，更優(yōu)選大于99.99重量%氫氣，尤其是大于99.999重量%氫氣含量的氫氣。
[0190] 如果所述轉(zhuǎn)化在氫氣存在下進(jìn)行，則可獲得高轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率和/或聚合水平， 而無需對(duì)設(shè)定的壓力或溫度譜進(jìn)行任何改變。此外，所得聚胺具有較低的褪色水平。
[0191] 在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所供應(yīng)的氣體包含至少50摩爾%氫氣，更優(yōu)選至少75摩 爾%氫氣，最優(yōu)選至少99摩爾%氫氣。在非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所供應(yīng)的氣體由氫氣組 成。
[0192] 將氫氣從二胺的供料點(diǎn)下方或上方，優(yōu)選從其下方連續(xù)供入聚合反應(yīng)器中。所述 氫氣與所形成的氨一起離開反應(yīng)器。所述氨例如通過冷卻而冷凝并從該工藝中移除。所述 氫氣可同樣從該工藝中排出或再循環(huán)至反應(yīng)器中。反應(yīng)器中的壓力任選通過進(jìn)一步注入氫 氣而保持恒定。
[0193] 溶劑
[0194] 本發(fā)明的轉(zhuǎn)化可在本體或作為溶劑的液體中進(jìn)行。
[0195] 合適的液體例如為在轉(zhuǎn)化條件下非常惰性的液體。
[0196] 優(yōu)選的液體為C4-C12二烷基醚，例如二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚或叔丁基甲 基醚;或環(huán)狀C4-C12醚，例如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃或二巧惡烷、二甲 氧基乙烷、二甘醇二甲基醚;或烴，例如戊烷、己烷、庚烷、2,2,4_三甲基戊烷、辛烷、環(huán)己烷、 環(huán)辛烷、甲基環(huán)己烷、二甲苯、甲苯或乙苯;或酰胺，例如甲酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡 咯烷酮。合適的液體還可為前述液體的混合物。
[0197]優(yōu)選在不含溶劑的本體中實(shí)施本發(fā)明的轉(zhuǎn)化。
[0198] 如果使用溶劑，則在轉(zhuǎn)化開始時(shí)所用單體的濃度通常為0.1-50重量％，優(yōu)選為1-40 重量％，更優(yōu)選為2-30重量％，最優(yōu)選5-25重量％。
[0199] 反應(yīng)器
[0200] 本發(fā)明的轉(zhuǎn)化可連續(xù)、半連續(xù)或間歇地實(shí)施?？墒褂脩腋》磻?yīng)器和固定床反應(yīng)器。 [020 1 ] 懸浮
[0202] 在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將催化劑懸浮在待聚合的反應(yīng)混合物中。
[0203] 懸浮模式的聚合可優(yōu)選在攪拌式反應(yīng)器、噴射環(huán)流反應(yīng)器、噴射噴嘴反應(yīng)器、泡罩 塔反應(yīng)器或相同或不同的該類反應(yīng)器的級(jí)聯(lián)中進(jìn)行。特別優(yōu)選在攪拌式反應(yīng)器中以懸浮模 式實(shí)施所述聚合。
[0204] 催化劑在液態(tài)二胺或所選溶劑中的沉降速率應(yīng)低，從而使得催化劑可有效保持懸 浮。
[0205] 因此，以懸浮模式使用的催化劑的粒度優(yōu)選為0.1-500μηι，尤其為1-100μηι。
[0206] 固定床
[0207] 在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合在其中催化劑設(shè)置為固定床的反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0208] 合適的固定床反應(yīng)器例如描述在文章 "Catalytic Fixed-Bed Reactors" (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，在線出版：2000年 6 月15 日，DIO: 10 · 1002/14356007 · b04_199)中。
[0209] 優(yōu)選在軸式反應(yīng)器、殼管式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器中實(shí)施所述方法。特別優(yōu)選在管 式反應(yīng)器中實(shí)施所述方法。所述反應(yīng)器可各自以單一反應(yīng)器的形式使用，或者它們可以以 單獨(dú)反應(yīng)器串聯(lián)的形式和/或以兩個(gè)或更多平行反應(yīng)器的形式使用。
[0210]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，固定床設(shè)置包含實(shí)際意義上的催化劑床，即優(yōu)選以上述幾 何形狀或形狀存在的松散的、負(fù)載或未負(fù)載的成型體。為此，將所述成型體引入反應(yīng)器中。
[0211] 為了使成型體保持在反應(yīng)器中且不在其中降落，通常使用格柵底座或可透過氣體 和液體的片，將成型體置于其上。
[0212] 在反應(yīng)器的入口或出口處，所述成型體可被惰性材料包圍。所用的惰性材料通常 為具有與上述催化劑成型體類似的幾何形狀，然而在反應(yīng)中呈惰性的成型體，例如鮑爾環(huán)、 惰性材料的球(例如陶瓷、滑石、鋁）。
[0213] 然而，也可將所述成型體與惰性材料混合且作為混合物引入反應(yīng)器中。
[0214]催化劑床(成型體+任選的惰性材料)優(yōu)選具有0.1-3kg/l，優(yōu)選1.5-2.5kg/l，尤其 優(yōu)選l·7-2·3kg/l的堆密度(根據(jù)ENIS0 6)。
[0215] 工藝參數(shù)
[0216] 縮聚在100-250°C，優(yōu)選120-200°C，更優(yōu)選130-180°C，尤其優(yōu)選150-180°C的溫度 下進(jìn)行。
[0217] 縮聚在單體和低聚物在反應(yīng)溫度下基本上呈液態(tài)的壓力下進(jìn)行?？s聚在60-150 巴，優(yōu)選70-150巴，更優(yōu)選75-100巴的氫氣分壓下進(jìn)行。隨著氫氣分壓的增大，獲得具有更 窄平均分子量的聚胺。如果不需要具有窄平均分子量的聚胺，則還可在低于60巴的氫氣分 壓下進(jìn)行。
[0218] 在連續(xù)模式中，催化劑的時(shí)空速率為0.1-1.5kg，優(yōu)選為0.3-1.4kg，更優(yōu)選為0.5-1.3kg反應(yīng)物/L催化劑?小時(shí)。
[0219] 間歇或半連續(xù)模式中的停留時(shí)間通常為0.5-3小時(shí)，優(yōu)選為0.5-2.5小時(shí)，更優(yōu)選 為0.5-1.5小時(shí)。
[0220] 單體的供應(yīng)
[0221] 在間歇方法中，優(yōu)選首先在反應(yīng)器中裝入二胺。為此，可用合適的輸送裝置，例如 液體栗、真空輸送機(jī)或氣動(dòng)輸送機(jī)將二胺輸送至反應(yīng)器中。取決于待輸送物質(zhì)的狀態(tài)，適于 填充反應(yīng)器的裝置是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。
[0222] 優(yōu)選將二胺以液體狀態(tài)輸送至反應(yīng)器中。為此，可能必須將二胺加熱至高于其熔 點(diǎn)或凝固點(diǎn)的溫度和/或在所述二胺呈液態(tài)的壓力下操作。此外，可優(yōu)選將二胺溶解在上述 溶劑之一中。
[0223] 在連續(xù)反應(yīng)器中，優(yōu)選將二胺以液體狀態(tài)栗入反應(yīng)器中。原料在反應(yīng)器中的流動(dòng) 可為由上至下(滴流模式)或由下至上(液相模式）。
[0224] 氣體供應(yīng)
[0225] 供應(yīng)的氣體量優(yōu)選為1-1000,優(yōu)選為5-500,甚至更優(yōu)選為10-300,尤其優(yōu)選為50-200L氣體/小時(shí)· L反應(yīng)器自由體積，其中反應(yīng)器自由體積應(yīng)理解為意指空反應(yīng)器體積與催 化劑裝料體積(包括內(nèi)件)之差。反應(yīng)器自由體積對(duì)應(yīng)于完全填充裝有催化劑(包括內(nèi)件）的 反應(yīng)器所需的液體體積。
[0226] 如果氣體供應(yīng)速率處于上述范圍之內(nèi)，則可獲得高聚合速率和高分子量。
[0227] 氣體供應(yīng)優(yōu)選為連續(xù)的，即基本上無間斷。
[0228] 然而，供應(yīng)也可為周期性的或非周期性的，其具有周期性或非周期性間斷，此時(shí)有 利的是平均間斷短于平均供應(yīng)時(shí)間。優(yōu)選地，平均間斷短于15分鐘，優(yōu)選短于2分鐘，更優(yōu)選 短于1分鐘。
[0229] 優(yōu)選地，氣體供應(yīng)在轉(zhuǎn)化期間內(nèi)是均一的，即不存在隨時(shí)間的任何大的波動(dòng)。在間 歇或半間歇方法中，氣體供應(yīng)的流動(dòng)速率可隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增大，然而應(yīng)優(yōu)選不超過 優(yōu)選范圍的上限。因此降低了可被所述氣體夾帶出反應(yīng)器的單體量。最優(yōu)選地，氣體供應(yīng)是 連續(xù)的，即基本上無間斷。
[0230] 在間歇方法中，氣體供應(yīng)優(yōu)選與二胺供應(yīng)隔開。在間歇方法中，氣體供應(yīng)可與二胺 一起同時(shí)經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立的入口進(jìn)行。
[0231] 氣體分散
[0232] 在非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所供應(yīng)的氣體分散在液相中。
[0233] 分散應(yīng)理解為意指氣體在液相中的細(xì)碎和非常均勻的分布。
[0234] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，氣體在液相中的分散可通過將所述氣體經(jīng)由合適的入口通 入反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)。
[0235] 在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，氣體在液相中的分散可通過使流動(dòng)產(chǎn)生的剪切應(yīng)力作用 在供應(yīng)的氣體上而產(chǎn)生，這導(dǎo)致在所供應(yīng)的氣體中產(chǎn)生足夠的變形以抵抗界面張力的穩(wěn)定 作用，從而將氣流分成氣泡。用于產(chǎn)生作用在氣體或氣泡上的剪切應(yīng)力的能量輸入可例如 通過將能量輸入分散介質(zhì)，例如通過在分散介質(zhì)（即液相）中產(chǎn)生流動(dòng)而進(jìn)行。優(yōu)選產(chǎn)生湍 流。如下文所述，流動(dòng)可例如通過攪拌或循環(huán)液相而產(chǎn)生。
[0236] 液相中的最大凝聚（coherent)氣體體積應(yīng)優(yōu)選不超過1%，更好0.1%攪拌爸體積 (在液相上方，在反應(yīng)器的上部區(qū)域中，可存在更大的氣體體積)的最大值。優(yōu)選液相中的氣 泡直徑且因此最大凝聚氣體空間處于0. l-l〇〇mm，更優(yōu)選0.5_50mm，最優(yōu)選l-10mm的直徑范 圍內(nèi)。
[0237] 將氣體分散在液相中具有如下優(yōu)點(diǎn):在二胺至聚胺的轉(zhuǎn)化中形成的氨可轉(zhuǎn)化成氣 相且從反應(yīng)器中移除。通過與所供應(yīng)的氣體一起移除所形成的氨，可獲得具有高分子量和 低支化度的聚胺。
[0238] 入口
[0239] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將所述氣體經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)入口引入。優(yōu)選的入口為氣體 入口管、分布環(huán)或噴嘴。術(shù)語"噴嘴"通常是指在流動(dòng)方向上收窄的管。
[0240] 為了實(shí)現(xiàn)氣-液相混合物的均勻分布，額外優(yōu)選在進(jìn)料口區(qū)域中使用分布器裝置， 例如燒結(jié)板或孔板?？装寤驘Y(jié)盤可分布在反應(yīng)器的整個(gè)橫截面上或一部分橫截面面積 上。最優(yōu)選地，氣體在液體中的分布通過使入口沿反應(yīng)器橫截面均勻分布而改善，例如如在 分布環(huán)的情況下那樣。
[0241] 出料
[0242]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將所供應(yīng)的氣體與在二胺至聚胺的轉(zhuǎn)化中形成的氨一起從 反應(yīng)器中移除。
[0243] 從反應(yīng)器中移除氨具有如下優(yōu)點(diǎn):可獲得高聚合度和良好的時(shí)空產(chǎn)率。
[0244] 所供應(yīng)的氣體和在轉(zhuǎn)化中形成的氨可與液相基本上分開地或一起從反應(yīng)器中移 除。
[0245] 供應(yīng)至反應(yīng)器中且從反應(yīng)器中移除的氣體以L(STP)(標(biāo)準(zhǔn)升)根據(jù)DIN1343測量， 且為l-lOOOL(STP)/單位反應(yīng)器自由體積，其中反應(yīng)器自由體積應(yīng)被視為空反應(yīng)器體積與 催化劑裝料(包括內(nèi)件)體積之差。反應(yīng)器自由體積對(duì)應(yīng)于填充裝有催化劑(包括內(nèi)件)的反 應(yīng)器所需的液體體積。
[0246] 分離氣體料流的出料
[0247] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述氣體和氨基本上與液相分開地從反應(yīng)器中移除。
[0248] 優(yōu)選將供應(yīng)的氣體在氣體出口處與所形成的氨一起從反應(yīng)器中排出。氣體出口優(yōu) 選為閥門，這是因?yàn)槎返霓D(zhuǎn)化優(yōu)選在較高的壓力下進(jìn)行。然而，氣體出口也可為簡單的 口，例如管道。如果將所供應(yīng)的氣體與所形成的氨一起且與液相分開地排出，則可采取措施 以使得液相不與所述氣體一起從反應(yīng)器中排出。為此，氣體出口可位于高于液相水平的氣 體空間中的反應(yīng)器上部區(qū)域中。然而，也可在氣體出口前方提供僅透過氣相的膜、燒結(jié)板或 玻璃料，從而將液相保留在反應(yīng)器中。
[0249] 可將從反應(yīng)器中移除的氣體料流適當(dāng)?shù)靥幹没蚝筇幚怼?br>[0250] 在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將從反應(yīng)器中移除的氣體料流再循環(huán)回至反應(yīng)器中。 這具有可降低物料輸入成本的優(yōu)點(diǎn)。
[0251] 在非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在將所述氣體料流再循環(huán)之前，從其中移除氨。
[0252] 這優(yōu)選通過從所述氣體料流中冷凝出氨，從而獲得基本上不含氨的氣體料流，且 獲得包含氨的液體料流而進(jìn)行。
[0253] 額外優(yōu)選在將所述氣體料流再循環(huán)之前，從其中移除任何夾帶的二胺或二胺低聚 物。
[0254] 在非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，首先從所述氣體料流中移除夾帶的二胺或二胺低 聚物，隨后從所述氣體料流中移除氨。
[0255] 為了移除任何夾帶量的液體，例如二胺或二胺低聚物和/或溶劑，將排出的氣體引 入相分離器或液體分離器中。在相分離器中，將夾帶的液相與包含氨和所供應(yīng)的氣體的氣 相分離。
[0256] 可優(yōu)選將在相分離器中分離出且基本上由未轉(zhuǎn)化的單體或較低低聚物組成的液 相再循環(huán)至反應(yīng)器中，或用于隨后的反應(yīng)中。這具有如下優(yōu)點(diǎn)：可降低產(chǎn)率損失(基于所用 的二胺）。優(yōu)選將由二胺、二胺低聚物和可能的溶劑組成的再循環(huán)料流脫除氨。這通常在液 體移除裝置的下游就已實(shí)現(xiàn)。然而，如果再循環(huán)料流包含氨，則可從在相分離器中分離出的 液相中移除氨，例如通過蒸餾或脫氣(汽提）。
[0257] 氨與排出的氣體料流的分離可優(yōu)選通過用冷卻裝置將所述氣體料流冷卻至氨轉(zhuǎn) 化成液態(tài)，而所供應(yīng)的氣體保持在氣相中的溫度而進(jìn)行。所述冷卻裝置優(yōu)選為冷凝器。
[0258] -般而言，將氨從所述氣體料流中冷凝出，從而獲得基本上不含氨的氣體料流，且 獲得包含氨的液體料流，且可任選將已移除氨的氣體再循環(huán)至反應(yīng)器中。
[0259] 所述冷凝器可由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的基本上所有冷凝器構(gòu)造，例如板式冷凝 器、殼管式冷凝器或蛇管冷凝器。所述冷凝器優(yōu)選設(shè)置成殼管式冷凝器。所述冷凝器可臥式 或立式運(yùn)行;冷凝可在殼空間或管內(nèi)進(jìn)行。
[0260] 在冷卻裝置的下游，所述氣體料流通常僅包含所供應(yīng)的氣體，這是因?yàn)榇嬖谟谒?述氣體料流中的氨已冷凝出。
[0261] 優(yōu)選將未冷凝的氣體料流再循環(huán)至反應(yīng)器中。再循環(huán)的料流優(yōu)選基本上不含氨。 這通常在冷卻裝置的下游就已實(shí)現(xiàn)。然而，如果氨含量較高，則可將所述氣體料流再次冷 卻，例如在較低的溫度下。
[0262] 在較不優(yōu)選的實(shí)施方案中，首先將氨與夾帶的液相一起通過將氣體料流冷卻以使 得氨液化，并將液相與氣相分離而從所述氣體料流中移除氨。
[0263] 氨與排出的氣體料流的分離可優(yōu)選通過用冷卻裝置將所述氣體料流冷卻至氨轉(zhuǎn) 化成液態(tài)，而所供應(yīng)的氣體保持在氣相中的溫度而進(jìn)行。所述冷卻裝置優(yōu)選為冷凝器。
[0264] 所述冷凝器可由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的基本上所有冷凝器構(gòu)造，例如板式冷凝 器、殼管式冷凝器或蛇管冷凝器。所述冷凝器優(yōu)選設(shè)置成殼管式冷凝器。所述冷凝器可臥式 或立式運(yùn)行;冷凝可在殼空間或管內(nèi)進(jìn)行。
[0265] 除氨之外，移除的液相還可包含夾帶量的二胺、二胺低聚物和可能的溶劑。
[0266] 優(yōu)選地，從液相二胺或二胺低聚物中移除氨，例如通過蒸餾、脫氣（汽提）或蒸發(fā) 氨。在移除氨之后保留的液相可再循環(huán)至反應(yīng)器中，或者用于隨后的轉(zhuǎn)化中。再循環(huán)或再利 用的由二胺、二胺低聚物和可能的溶劑組成的液相優(yōu)選基本上不含氨。
[0267] 包含惰性氣體和/或氫氣的未冷凝氣相可從反應(yīng)器中排出，或優(yōu)選再循環(huán)至反應(yīng) 器中。
[0268] 與反應(yīng)出料一起排出
[0269] 在另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將所供應(yīng)的氣體和所形成的氨與一部分液相一起 從反應(yīng)器中排出。
[0270] 該操作模式優(yōu)選為連續(xù)模式，尤其是在使用固定床反應(yīng)器的情況下。
[0271] 優(yōu)選地，所述液相經(jīng)由液體出口與分散在該液相中的氣體和所形成的氨一起從反 應(yīng)器中排出。所述液體出口通常為在其末端處具有閥門的管道。
[0272] 如果催化劑不以固定床形式使用，而是以懸浮形式使用，則優(yōu)選將催化劑從反應(yīng) 器出料中分離，然后進(jìn)一步后處理。為此，可例如將反應(yīng)器出料過濾。在連續(xù)方法的情況下， 催化劑可例如通過錯(cuò)流過濾。催化劑還可通過離心或沉降而從反應(yīng)器中移除。
[0273]閃蒸
[0274] 額外優(yōu)選在反應(yīng)器出口處將反應(yīng)器出料減壓，從而使得仍存在于液相中且仍處于 液體狀態(tài)下的氨非常顯著地轉(zhuǎn)化成氣相。
[0275] 為此，通常將反應(yīng)器出料經(jīng)由閥門轉(zhuǎn)移至具有低于反應(yīng)器中所存在的壓力，但未 轉(zhuǎn)化的二胺單體仍保持在氣相中的壓力的空間中。優(yōu)選地，其中對(duì)反應(yīng)出料進(jìn)行減壓的容 器中的減壓比反應(yīng)器中的壓力低約10-50%。
[0276] 優(yōu)選地，將包含氨和所供應(yīng)的氣體的氣相與包含聚胺、二胺低聚物和二胺以及可 能的溶劑的液相分離。如下文所述，優(yōu)選將所述液相再循環(huán)至反應(yīng)器中。優(yōu)選再循環(huán)的包含 二胺、二胺低聚物和可能的溶劑的液相基本上不含氨。這通常在閃蒸之后就已實(shí)現(xiàn)。然而， 如果氨含量較高，則可從在相分離器中分離出的液相中移除氨，例如通過蒸餾或脫氣（汽 提)。
[0277] 優(yōu)選將在閃蒸后仍呈氣體形式的一部分組分在冷凝器中部分冷凝，其中優(yōu)選實(shí)施 冷凝操作，從而使得氨基本上完全冷凝。所供應(yīng)的氣體，例如惰性氣體和/或氫氣優(yōu)選不冷 凝。優(yōu)選將氨從所述方法中排出。
[0278] 優(yōu)選將基本上由惰性氣體和/或氫氣組成的未冷凝氣體再循環(huán)至所述方法中。再 循環(huán)的氣體優(yōu)選基本上不含氨。
[0279] 后處理一蒸餾單元K1
[0280] 在非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將反應(yīng)出料減壓至蒸餾單元中。
[0281] 蒸餾單元通常以使得氨和所供應(yīng)的氣體在該蒸餾單元頂部取出，而剩余的液相 (單體、低聚物和聚合物)在該蒸餾單元的底部取出的方式操作(方案1)。
[0282] 然而，蒸餾單元K1還可以以使得氨和所供應(yīng)的氣體在頂部取出，單體或低聚二胺 從該蒸餾單元中間區(qū)域中的側(cè)取口取出，且較高分子量的聚胺在該蒸餾單元的底部取出的 方式操作(方案2)。
[0283] 根據(jù)所用蒸餾單元的分離性能，蒸餾單元的精確操作條件可以以常規(guī)方式由本領(lǐng) 域技術(shù)人員使用引入該蒸餾單元中的組分的已知蒸汽壓和蒸發(fā)平衡由常規(guī)計(jì)算方法確定。
[0284] 方案 1
[0285] 將反應(yīng)器出料減壓至蒸餾單元K1中，優(yōu)選減壓至中間區(qū)域。
[0286] 蒸餾單元K1更優(yōu)選為板式塔。在板式塔中，存在在其上發(fā)生塔內(nèi)傳質(zhì)的中間塔板。 不同塔板類型的實(shí)例為篩板、槽形泡罩板、穿流篩板、泡罩板或浮閥塔板。
[0287] 或者，在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，蒸餾內(nèi)件可作為有序填料，例如作為片狀金屬填料 如Mellapak 250Y或Montz Pak、Bl-250類型，或者作為結(jié)構(gòu)化陶瓷填料，或者作為例如由鮑 爾環(huán)、IMTP環(huán)(獲自Koch-Glitsch)、臘希超級(jí)環(huán)等組成的無序填料存在。
[0288] 在蒸餾單元K1的頂部，通常獲得由所供應(yīng)的氣體和氨組成的氣態(tài)料流。
[0289] 在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將氨從在頂部獲得的氣體料流中分離出。氨從排出的 氣體料流中分離可優(yōu)選通過用冷卻裝置將所述氣體料流冷卻至氨轉(zhuǎn)化成液態(tài)，而所供應(yīng)的 氣體保持在氣相中的溫度而進(jìn)行。所述冷卻裝置優(yōu)選為冷凝器。
[0290] 蒸餾單元K1的冷凝器通常在氨在相應(yīng)的頂部壓力下非常顯著地冷凝的溫度下操 作。
[0291]冷凝的氨優(yōu)選從所述方法中排出。優(yōu)選將基本上由惰性氣體和/或氫氣組成的未 冷凝氣體再循環(huán)至所述方法中。再循環(huán)的氣體優(yōu)選包含小于5重量%的氨。
[0292] 蒸餾單元K1通常不需要在該蒸餾單元的底部設(shè)置任何額外的蒸發(fā)器，因?yàn)榘焙蛦?體型二胺的沸點(diǎn)差通常足夠高，以至于可良好地分離氨和單體型二胺，而無需在底部額外 加熱。然而，也可在該蒸餾單元的底部加熱，例如使用再沸器。
[0293] 在這種情況下，所述蒸餾單元底部的溫度應(yīng)以使得氨在該蒸餾單元中存在的頂部 壓力下非常顯著地蒸發(fā)，而單體型二胺保留在液相中的方式調(diào)節(jié)。
[0294] 蒸餾單元K1的底部出料基本上包含二胺、二胺低聚物、聚胺和可能的溶劑。
[0295] 一部分底部出料可：
[0296] a)再循環(huán)至反應(yīng)器中，或者
[0297] b)引入另一蒸餾單元K2中，在其中將單體型二胺和低沸點(diǎn)低聚物與高沸點(diǎn)聚胺分 離，或者
[0298] c)作為反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器中取出；
[0299] d)可將蒸餾單元K1的一部分底部出料再循環(huán)至發(fā)生進(jìn)一步縮合的反應(yīng)器中。因 此，可獲得具有特別高分子量的聚合物。
[0300] 優(yōu)選地，再循環(huán)的底部出料基本上不含氨。這通常在閃蒸(蒸餾)之后就已實(shí)現(xiàn)。然 而，如果氨含量較高，則可例如通過蒸餾或脫氣(汽提)而降低氨含量。
[0301] a)可將蒸餾單元K1的底部出料引入另一蒸餾單元K2中，蒸餾單元K2以使得在該蒸 餾單元的頂部獲得單體型二胺和低沸點(diǎn)低聚胺，而在該蒸餾單元的底部取出聚胺的方式運(yùn) 行。蒸餾單元K2在下文詳細(xì)描述。
[0302] b)可從所述方法中作為反應(yīng)產(chǎn)物排出一部分蒸餾單元K1的底部產(chǎn)物。
[0303]方案 2
[0304]蒸餾單元K1也可以以使得在該蒸餾單元的頂部獲得氨和所供應(yīng)的氣體，在中部區(qū) 域作為側(cè)取產(chǎn)物取出包含單體型二胺和低沸點(diǎn)低聚物的級(jí)分，且在蒸餾單元K1的底部獲得 聚胺的方式操作。
[0305] 在上述方案1中，優(yōu)選將反應(yīng)器出料減壓至上述蒸餾單元K1的中部區(qū)域中。
[0306]在蒸餾單元Κ1的頂部，通常獲得由所供應(yīng)的氣體和氨組成的氣態(tài)料流。
[0307]在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將氨從在頂部獲得的氣體料流中分離出。氨與排出的 氣體料流的分離可優(yōu)選通過用冷卻裝置將所述氣體料流冷卻至氨轉(zhuǎn)化成液態(tài)，而所供應(yīng)的 氣體保持在氣相中的溫度而進(jìn)行。所述冷卻裝置優(yōu)選為冷凝器。
[0308]蒸餾單元Κ1的冷凝器通常在氨在相應(yīng)頂部壓力下非常顯著地冷凝的溫度下操作。 [0309]優(yōu)選將冷凝的氨從所述方法中排出。優(yōu)選將基本上由惰性氣體和/或氫氣組成的 未冷凝氣體再循環(huán)至所述方法中。
[0310] 蒸餾單元Κ1通常不需要在該蒸餾單元的底部設(shè)置任何額外的蒸發(fā)器，因?yàn)榘焙蛦?體型二胺的沸點(diǎn)差通常足夠高，以至于可良好地分離氨和單體型二胺，而無需在底部額外 加熱。然而，也可在該蒸餾單元的底部加熱，例如使用再沸器。所述蒸餾單元底部的溫度應(yīng) 以使得氨在該蒸餾單元中存在的頂部壓力下非常顯著地蒸發(fā)，而單體型二胺保留在液相中 的方式調(diào)節(jié)。
[0311] 從蒸餾單元Κ1取出的側(cè)取產(chǎn)物優(yōu)選為基本上由二胺低聚物和二胺組成的級(jí)分。
[0312] 側(cè)取產(chǎn)物可：
[0313] a)從所述方法中排出，或
[0314] b)再循環(huán)至所述方法中（優(yōu)選方案）。
[0315]當(dāng)將側(cè)取產(chǎn)物再循環(huán)至所述方法中時(shí)，優(yōu)選該側(cè)取產(chǎn)物基本上不含氨。這通常在 閃蒸(蒸餾)之后就已實(shí)現(xiàn)。然而，如果氨含量較高，則可例如通過蒸餾或脫氣(汽提)降低氨 含量。
[0316]蒸餾單元K1的底部出料基本上包含二胺、二胺低聚物、聚胺和可能的溶劑。
[0317] 如方案1所述，一部分底部出料可：
[0318] a)再循環(huán)至反應(yīng)器中，或
[0319] b)引入另一蒸餾單元K2中，在其中將單體型二胺和低沸點(diǎn)低聚物與高沸點(diǎn)聚胺分 離，或
[0320] c)作為反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器中取出。
[0321] 后處理一蒸餾單元K2
[0322]可將蒸餾單元K1的底部出料引入另一蒸餾單元K2中，蒸餾單元K2以使得在該蒸餾 單元的頂部獲得單體型二胺和低沸點(diǎn)低聚物，而在該蒸餾單元的底部獲得聚合物聚胺的方 式操作。蒸餾單元K2也可以以使得可在頂部取出主要量的單體型二胺，在側(cè)取口處取出主 要量的低聚二胺，在底部取出聚合物二胺的方式操作。
[0323]優(yōu)選將蒸餾單元K1的底部出料供應(yīng)至蒸餾單元K2的中部區(qū)域中。
[0324] 優(yōu)選地，蒸餾單元K2具有用于提高分離性能的內(nèi)件。蒸餾內(nèi)件可例如作為有序填 料，例如作為片狀金屬填料如Mellapak 250Y或Montz Pak、Bl-250型存在。還可存在具有較 低或增大的比表面積的填料，或者可使用織物填料或具有其他幾何形狀的填料，例如 Mellapak 252Y。使用這些蒸餾內(nèi)件的有利之處在于，例如與浮閥塔板相比的低壓降和低比 持液量。內(nèi)件可存在于一個(gè)或多個(gè)床中。
[0325] 蒸餾單元K2的底部優(yōu)選裝備有再沸器。
[0326]所述蒸餾單元的底部溫度應(yīng)以使得氨和單體型二胺非常顯著地蒸發(fā)，且一部分低 聚物在該蒸餾單元中存在的頂部壓力下蒸發(fā)，而聚合物聚胺仍保留在液相中的方式調(diào)節(jié)。
[0327] 在蒸餾單元K2的頂部，通常取出基本上由單體二胺和其他低沸物組成的氣態(tài)料 流。
[0328] 優(yōu)選地，將在頂部獲得的氣體料流供入與蒸餾單元K2相連的冷凝器中。
[0329] 蒸餾單元K2的冷凝器通常在所述二胺在相應(yīng)的頂部壓力下非常顯著地冷凝的溫 度下操作。
[0330] 可將基本上由單體型二胺和其他低沸物組成的蒸餾單元K2的冷凝物從所述方法 中排出或再循環(huán)至所述方法中。
[0331] 再循環(huán)的二胺基本上不含氨。這具有如下優(yōu)點(diǎn)：可獲得具有高分子量和低支化度 的聚胺。此外，可降低直至獲得特定轉(zhuǎn)化程度時(shí)的反應(yīng)時(shí)間（提高反應(yīng)速率）。如果氨含量較 高，則可對(duì)所述二胺實(shí)施另一蒸餾或脫氣操作，例如實(shí)施汽提操作。
[0332] 可將作為冷凝物獲得的一部分二胺作為回流物再循環(huán)至蒸餾單元中。
[0333] 可將一部分底部出料再循環(huán)至反應(yīng)器中，或者作為反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器中取出。優(yōu) 選地，蒸餾單元K2的底部產(chǎn)物作為反應(yīng)產(chǎn)物排出。
[0334] 在蒸餾單元K2中，還可取出包含由低沸點(diǎn)低聚物組成的級(jí)分的側(cè)取產(chǎn)物。這些低 聚物可排出，或者可與在頂部排出的二胺一起再循環(huán)至反應(yīng)器中。
[0335] 優(yōu)選的工藝方案
[0336] K2還可簡化成蒸發(fā)器和/或多個(gè)蒸發(fā)器的組合。
[0337] 蒸餾單元K2也可作為汽提塔操作，從而使得在該塔的頂部借助汽提劑取出低沸物 (單體型二胺和低聚物），且在底部獲得聚合物聚胺?？捎玫钠釀┌ǚ悬c(diǎn)低于待移除低 沸物的沸點(diǎn)且不與二胺、低聚二胺和聚胺反應(yīng)的物質(zhì)（例如，優(yōu)選氮?dú)?、甲醇、單體型二胺、 氨、氫氣)。
[0338] 在汽提塔的情況下，可省略其他內(nèi)件，從而使得壓降最小化。
[0339] 圖2-7描述了本發(fā)明方法的具體實(shí)施方案。
[0340] 方案 D-1
[0341] 圖2顯示了間歇方法，其中首先在含有呈懸浮或固定形式，例如金屬網(wǎng)的催化劑的 攪拌釜反應(yīng)器R1中裝入單體。然后，連續(xù)通入惰性氣體和/或氫氣。該引入優(yōu)選經(jīng)由氣體入 口管、氣體分布環(huán)或噴嘴(其優(yōu)選設(shè)置在攪拌器下方)進(jìn)行。引入的氣體料流被攪拌器的能 量輸入破碎成小氣泡，且均勻分布在反應(yīng)器中。將所形成的氨和惰性氣體和/或氫氣的混合 物經(jīng)由反應(yīng)器上部區(qū)域中的出口管從反應(yīng)器中連續(xù)排出。
[0342] 如果該間歇縮聚不在固定床催化劑的存在下，而是在懸浮催化劑的存在下進(jìn)行， 則首先移除懸浮催化劑，例如通過過濾或離心，此時(shí)在有價(jià)值產(chǎn)物的后處理期間排出產(chǎn)物。
[0343] 可將在間歇縮聚中獲得的反應(yīng)出料通入蒸餾單元K1中，其中在頂部移除二胺和二 胺低聚物的料流。在該蒸餾單元的底部獲得聚胺。
[0344] 或者可將在間歇縮聚中獲得的反應(yīng)出料通入蒸餾單元K1中，其中在頂部移除二胺 料流，且作為側(cè)取產(chǎn)物移除基本上由二胺低聚物組成的級(jí)分。在該蒸餾單元的底部取出聚 胺。
[0345] 方案 D-2
[0346] 圖3顯示了其中將排出的氣體料流在排出后減壓的方法方案。為了移除夾帶的液 體，將取出的氣體料流引入液體分離器中。將在液體分離器中分離出的液體從所述方法中 排出。在液體分離器的下游，優(yōu)選將從反應(yīng)器中排出的氨和惰性氣體和/或氫氣的混合物冷 卻，這將所述氨液化，從而允許其與惰性氣體和/或氫氣分離。可將所述惰性氣體和/或氫氣 再次壓縮，需要的話，與新鮮惰性氣體和/或氫氣混合，并再循環(huán)至聚合階段中。
[0347]方案 D-3
[0348]圖4顯示了另一方案，其中將在液體分離器中分離出的且基本上由二胺、二胺低聚 物和可能的溶劑組成的液體再循環(huán)至所述方法中。如果二胺和/或二胺低聚物的混合物包 含副產(chǎn)物，則這些可例如通過蒸餾與所述二胺或其低聚物分離，然后將其再循環(huán)。例如，在 本發(fā)明的1，3_丙二胺縮聚的情況下，可例如形成作為副產(chǎn)物的N-丙基-1，3-丙二胺，其可通 過蒸餾移除。方案K-1
[0349]圖5顯示了一種連續(xù)制備聚胺的方法。使二胺與惰性氣體和/或氫氣一起在惰化加 壓反應(yīng)器R1中在設(shè)置呈固定床形式的催化劑上通過。
[0350] 將反應(yīng)出料通入蒸餾單元K1中。氨和氫氣的混合物為蒸餾單元K1的塔頂產(chǎn)物，且 將其從所述方法中排出。將蒸餾單元K1的底部產(chǎn)物導(dǎo)入蒸餾單元K2中。未轉(zhuǎn)化的二胺作為 蒸餾單元K2的塔頂產(chǎn)物移除，且將其再循環(huán)至反應(yīng)器R1中。從蒸餾單元K2的側(cè)取口中任選 取出低聚物，將其排出和/或再循環(huán)至反應(yīng)器R1中。蒸餾單元K2的底部產(chǎn)物包含聚胺。
[0351] 方案 K-2
[0352]圖6顯示了一種連續(xù)制備聚胺的方法。使二胺與惰性氣體和/或氫氣一起在惰化加 壓反應(yīng)器R1中在設(shè)置呈固定床形式的催化劑上通過。
[0353] 將反應(yīng)出料通入蒸餾單元K1中。蒸餾單元K1的塔頂產(chǎn)物為氨和氫氣的混合物，并 將氨從其中冷凝出?？蓪⒍栊詺怏w和/或氫氣再循環(huán)至反應(yīng)器R1中。
[0354] 將蒸餾單元K1的底部產(chǎn)物導(dǎo)入蒸餾單元K2中。將未轉(zhuǎn)化的二胺和低沸點(diǎn)低聚物經(jīng) 由蒸餾單元K2的頂部移除并再循環(huán)至反應(yīng)器R1中。從蒸餾單元K2的側(cè)取口中任選取出低聚 物，將其排出和/或再循環(huán)至反應(yīng)器R1中。蒸餾單元K2的底部產(chǎn)物包含聚胺。
[0355] 方案 K-3
[0356] 圖7顯示了所述連續(xù)方法的一個(gè)方案。
[0357] 使二胺與惰性氣體和/或氫氣一起在惰化加壓反應(yīng)器R1中在設(shè)置呈固定床形式的 催化劑上通過。在反應(yīng)條件下，形成反應(yīng)出料，將其通入蒸餾單元K1中。蒸餾單元K1以使得 獲得的頂部產(chǎn)物為氨和惰性氣體和/或氫氣混合物的混合物，從側(cè)取口中取出二胺和二胺 低聚物的混合物，且作為底部產(chǎn)物取出聚胺。省略了圖5或6中的蒸餾單元K2。
[0358] 根據(jù)本發(fā)明，聚合出料優(yōu)選以使得通過蒸餾從聚合物中貧化未轉(zhuǎn)化的二胺和在10 毫巴下具有<300°C，優(yōu)選〈250 °C，更優(yōu)選〈200 °C沸點(diǎn)的低聚二胺的方式后處理?？蓪⑽崔D(zhuǎn)化 的二胺和低聚物的混合物在不進(jìn)一步后處理下再循環(huán)至反應(yīng)器中。
[0359] 對(duì)移除而言，優(yōu)選使用由汽提劑輔助的蒸餾單元，從而在聚胺的底部產(chǎn)物中獲得〈 5重量％，優(yōu)選〈1重量％，更優(yōu)選〈0.1重量%的低沸物濃度。
[0360] 所述低沸物在0· 5-1000毫巴，優(yōu)選0· 5-500毫巴，更優(yōu)選0 · 5-50毫巴的壓力和150-300°C，優(yōu)選165-265°C，更優(yōu)選180-230°C的溫度下非常顯著地貧化。
[0361] 可用的汽提劑包括沸點(diǎn)低于待移除低沸物沸點(diǎn)且不與二胺、低聚二胺和聚胺反應(yīng) 的物質(zhì)(例如優(yōu)選為氮?dú)?、甲醇、單體型二胺、氨、氫氣）。優(yōu)選使用氮?dú)庾鳛槠釀?br>[0362] 相對(duì)于K1底部產(chǎn)物質(zhì)量的汽提劑的量可變，為〈lOOOL(STP)汽提劑/kgKl底部產(chǎn) 物，優(yōu)選<600L( STP) /kg，最優(yōu)選<300L( STP) /kg。
[0363] 本發(fā)明的蒸餾或蒸發(fā)可在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的裝置中進(jìn)行。適于該 目的的裝置例如描述在Kirk_Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第8 卷，John Wiley and Sons，New York 1996,第334-348頁中，例如篩板塔、泡罩板塔、具有結(jié) 構(gòu)化填料的塔和具有散堆填料的塔。
[0364] 可用的一段式蒸發(fā)器包括降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、閃蒸器、多相螺旋管蒸發(fā)器、 自然循環(huán)蒸發(fā)器或強(qiáng)制循環(huán)閃蒸器。
[0365] 聚胺
[0366] 借助上述方法，可制得具有特定性質(zhì)的聚胺(下文也稱為"聚合物"）。
[0367] 因此，本發(fā)明還涉及可通過上述二胺單體的本發(fā)明轉(zhuǎn)化獲得的均聚物和共聚物。
[0368] 所述聚合物可由重復(fù)單元制備，所述重復(fù)單元由僅一種二胺單體形成（下文稱為 均聚物）?；蛘撸鼍酆衔锟捎蓛煞N或更多種不同二胺單體的混合物制備（下文稱為共聚 物)。
[0369] 優(yōu)選的聚合物為由至少一種選自如下組的二胺形成的聚合物：1，3_丙二胺、1，2_ 丙二胺、1,4-丁二胺、1,2-丁二胺、1,5-二氨基戊燒、1,2-二氨基戊燒、1,6-二氨基己燒、1， 二氨基己燒、1,7-二氨基庚燒、1,2-二氨基庚燒、1,8-二氨基辛燒、1,2-二氨基辛燒、1,9-九亞甲基二胺、1，10-十亞甲基二胺、1，11-十一亞甲基二胺、1，12-十二亞甲基二胺、2,2_二 甲基丙烷-1，3-二胺和3-(甲基氨基)丙胺。
[0370] 其他優(yōu)選的聚合物為由至少一種選自如下組的二胺形成的聚合物:N，N-雙(3-氨 基丙基）甲基胺、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺（TETA)、四亞乙基五胺（TEPA)、二-1， 3-亞丙基三胺、三-1，3-亞丙基四胺、四-1，3-亞丙基五胺、二-1，2-亞丙基三胺、三-1，2-亞 丙基四胺、四-1，2-亞丙基五胺、雙六亞甲基三胺、三-六亞甲基四胺和四-六亞甲基五胺。 [0371 ]其他優(yōu)選的聚合物為由至少一種選自如下組的二胺形成的聚合物:3，3 二甲基-4,4'_二氨基二環(huán)己基甲烷、4,4'_二氨基二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺、[雙(4-氨基環(huán)己 基）甲烷]、[雙(4-氨基-3，5_二甲基環(huán)己基）甲烷]、[雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基）甲烷]、3-(環(huán)己基氨基)丙胺、哌嗪和雙(氨基甲基)哌嗪。
[0372]同樣優(yōu)選的聚合物還有由至少一種選自如下組的二胺形成的聚合物:4,7,10-三 氧雜十三烷-1,13-二胺、4,9-二氧雜十二烷-1，12-二胺和獲自Huntsman的 尤其是Jeffamine D230、Jeffamine D400、Jeffamine D2000、Jeffamine D4000、Jeffamine ED600、Jeffamine ED900、Jeffamine ED2003、Jeffamine EDR148和 Jeffamine EDR176(名稱由Alfa Chemicals Ltd.的產(chǎn)品手冊(cè)獲得，索引號(hào)為"Hunt32"）。
[0373] 由上述方法制得的聚合物包含下式的二胺單體：
[0374] H2N--R--NH2
[0375] 其中可將上述二胺用作單體。
[0376] 所述聚合物包含下式的重復(fù)單元：
[0378]所述重復(fù)單元可以以線性方式連接或者具有支鏈。
[0379]在線性連接(L)的情況下，兩個(gè)重復(fù)單元經(jīng)由仲胺(-NH-)連接。
[0380]支鏈(D)是指其中三個(gè)重復(fù)單元經(jīng)由叔胺(-N〈)連接的連接鍵。
[0381 ]所述聚合物可具有伯胺端基(-NH2) (T)。
[0382]可由線性連接鍵(L)、伯胺端基(T0)和支鏈(D)的比例計(jì)算支化度(DB)。
[0383] DB定義如下：
[0384] DB=(D+T)/(D+T+L)
[0385] 其中：
[0386] D (樹枝狀)對(duì)應(yīng)于聚合物中的叔胺基數(shù)量，
[0387] L (線性)對(duì)應(yīng)于聚合物中的仲胺基數(shù)量，和
[0388] T(端基)對(duì)應(yīng)于聚合物中的伯胺基數(shù)量。
[0389] 支化度可通過確定伯、仲和叔胺數(shù)量而確定。伯、仲或叔胺數(shù)量的確定可根據(jù)ASTM D2074-07進(jìn)行。
[0390] 支化度還可借助15N NMR定性測定。優(yōu)選地，本發(fā)明的聚胺在叔氮原子特有的范圍 內(nèi)不具有信號(hào)或僅具有弱信號(hào)。這可視為低支化度的征兆。
[0391 ]因此，重復(fù)單元可連接，從而得到未支化或支化的聚合物鏈，或者得到未支化或支 化的聚合物環(huán)。在環(huán)的情況下，同一直鏈或支化鏈的至少兩個(gè)端基連接，從而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。 同一鏈的兩個(gè)伯胺基連接以形成環(huán)的概率隨著連接的伯胺基之間的重復(fù)單元數(shù)量而降低。
[0392] 本發(fā)明的聚合物可優(yōu)選具有如下性質(zhì)a)_i)中的至少一種，或者2種或更多種的任 何組合：
[0393] a)支化度
[0394] 所述聚合物通常具有高比例的以線性方式連接的重復(fù)單元。
[0395] 支化度(DB)優(yōu)選為0-1，更優(yōu)選為0-0.5,最優(yōu)選為0.01-0.3。具有低支化度的聚合 物具有良好的加工性能。它們特別適于其中對(duì)所述聚合物進(jìn)行化學(xué)改性的進(jìn)一步反應(yīng)(烷 氧基化，例如使用氧化乙烯和/或氧化丙烯，與異氰酸酯反應(yīng)、與丙烯腈反應(yīng)、與表氯醇反 應(yīng)、與二氯乙烯反應(yīng)、與酯/酸反應(yīng)、用甲基氯或硫酸二甲酯季化），這是因?yàn)榕c支化聚胺相 比，本發(fā)明聚胺的轉(zhuǎn)化通常導(dǎo)致較小的粘度增大。
[0396] b)聚合度
[0397] 所述聚合物中的單體重復(fù)單元Pn的平均數(shù)量通常為4-50 000。
[0398] 在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚合物具有高平均分子量，即4或更大，優(yōu)選10或 更大，尤其優(yōu)選15或更大，最優(yōu)選20或更大的聚合度Pn。
[0399] 重復(fù)單元的數(shù)量優(yōu)選為4-1000,甚至更優(yōu)選為10-500,尤其優(yōu)選為15-100,甚至更 優(yōu)選為20-50。
[0400]具有高平均聚合度Pn的聚合物具有良好的機(jī)械和/或加工性能。
[0401] bl)平均分子量
[0402]本發(fā)明的聚合物具有多203g/mol的平均分子量。這可由4或更大的聚合水平和所 用的最小優(yōu)選單體混合物（3 X乙二胺（60. lg/mol)和1 X 1,3-丙二胺=74. lg/mol)如下計(jì) 算：聚合水平=聚合物的分子量/(重復(fù)單元的平均分子量-氨離去基團(tuán)的分子量) = (203g/ mol/(50.8g/mol-3X 17.03g/mol))。重復(fù)單元的平均分子量可如下計(jì)算:重復(fù)單元的平均 分子量=(3X60. lg/mol+74. lg/mol)/4=50.8g/mol。
[0403] 優(yōu)選平均分子量為100-1 000 000g/mol，更優(yōu)選為200-100 000g/mol，最優(yōu)選為 245-10 000g/mol。
[0404] c)多分散性
[0405]所述聚合物的多分散性(Pw/Pn)通常為1.2-20，優(yōu)選為1.5-7.5，其中Pn為數(shù)均聚 合度，Pw為重均聚合度。
[0406]優(yōu)選地，所述聚合物的多分散性(Pw/Pn)為1.2-5，更優(yōu)選為1.3-4，最優(yōu)選為1.5- 5。該類聚合物具有良好的性能譜且具有良好的加工性。
[0407] d)金屬含量
[0408] 所述聚合物優(yōu)選具有低金屬含量。金屬含量優(yōu)選小于500ppm，更優(yōu)選小于lOOpprn， 甚至更優(yōu)選小于lOppm，尤其優(yōu)選小于lppm。該類聚合物具有低反應(yīng)性。低反應(yīng)性意指所述 聚合物在進(jìn)一步的反應(yīng)，例如在與異氰酸酯反應(yīng)以得到聚脲中的反應(yīng)速率低。此外，具有低 金屬含量的聚合物對(duì)環(huán)境影響如光、紫外輻射、溫度或濕氣具有高穩(wěn)定性。
[0409] e)磷含量
[0410] 所述聚合物優(yōu)選具有低磷含量。
[0411 ] 磷含量優(yōu)選小于500ppm，更優(yōu)選小于lOOpprn，甚至更優(yōu)選小于10ppm，尤其優(yōu)選小 于lppm〇
[0412]具有低磷含量的聚合物通常具有對(duì)環(huán)境影響如光、紫外輻射、溫度或濕氣具有高 穩(wěn)定性。
[0413] f)色值
[0414] 此外，所述聚合物優(yōu)選具有低色值。色值優(yōu)選小于200Hazen，更優(yōu)選小于 150Hazen，甚至更優(yōu)選小于lOOHazen，仍更優(yōu)選小于80Hazen.
[0415] 黑氏色值優(yōu)選為0-200，更優(yōu)選為5-150，甚至更優(yōu)選為10-100，尤其優(yōu)選為20-60。 黑氏色值通常根據(jù)ASTM D1209或DIN 53409測定。
[0416] 低色值使得所述聚合物能用于其中顏色被視為質(zhì)量特征的領(lǐng)域中。這些為大多數(shù) 工業(yè)應(yīng)用，尤其是在涂料、漆或膠粘劑中的應(yīng)用。
[0417] g)〇H值
[0418] 與通過二胺和二醇的均相催化轉(zhuǎn)化制備或者通過氨基醇轉(zhuǎn)化制備的聚胺相反，所 述聚合物優(yōu)選具有低0H值和低支化度。低0H值具有如下優(yōu)點(diǎn):所述具有具有較高的電荷密 度和較低的水溶解度。
[0419] 當(dāng)將所述聚合物用作如下物質(zhì)或者用作如下物質(zhì)的合成單元時(shí)，較高的電荷密度 可能是有利的：
[0420] a)粘合增進(jìn)劑，例如用于層壓膜用的印刷油墨；
[0421] b)助劑(粘合），例如用于生產(chǎn)多層復(fù)合膜，其不僅使不同聚合物層相容，而且使金 屬箱相容；
[0422] c)用于膠粘劑的粘合增進(jìn)劑，例如與聚乙烯醇、丁酸酯和乙酸酯和苯乙烯共聚物 聯(lián)用，或者用作標(biāo)簽?zāi)z粘劑的粘附增進(jìn)劑；
[0423 ] d)涂料應(yīng)用中的底漆以用于改善在基材如玻璃、木材、塑料和金屬上的粘附；
[0424] e)用于改善濕粘附的物質(zhì)，例如在標(biāo)準(zhǔn)乳液漆中，和用于改善漆的瞬時(shí)耐雨性，例 如用于道路標(biāo)記；
[0425] f)配位劑，尤其是對(duì)重金屬如取、卩13、(：11、附具有高結(jié)合能力；
[0426] g)絮凝劑，例如用于水處理/水加工中；
[0427] h)滲透助劑，例如用于木材保護(hù)中的活性金屬鹽配制劑；
[0428] i)腐蝕抑制劑，例如用于鐵和非鐵金屬，和用于石油開采和二次采油領(lǐng)域中；
[0429] j)用于固定蛋白和酶、微生物的物質(zhì);或者用于固定酶和微生物的載體；
[0430] k)用于堵塞和密封的物質(zhì)，例如礦物油和天然氣工業(yè)；
[0431] 1)固定劑，例如在紡織工業(yè)中，尤其是用作無甲醛共固定劑；
[0432] m)化妝品領(lǐng)域中的添加劑，例如用于頭發(fā)定型組合物和洗發(fā)液；
[0433 ] η)造紙工業(yè)中的助劑，例如用于加速脫水、消除雜質(zhì)、中和電荷和紙涂覆；
[0434] 〇)用于分離油和水的物質(zhì)，例如在金屬加工工業(yè)中；
[0435] ρ)垃圾填埋場密封用添加劑；
[0436] q)絮凝劑；
[0437] r)游泳池殺藻劑；
[0438] s)用于通過與脂肪酸反應(yīng)而生產(chǎn)瀝青化學(xué)品的物質(zhì)；
[0439] t)抗溶脹劑，從而使得粘土以延緩方式吸收水；
[0440] u)乳化劑或破乳劑；
[0441 ] V)工業(yè)清潔(1C)和家庭護(hù)理、織物護(hù)理和個(gè)人護(hù)理領(lǐng)域中的表面活性劑；
[0442 ] w)木材保護(hù)劑；
[0443] X)用于制備配位劑(聚羧酸鹽)的物質(zhì)；
[0444] y)用于生產(chǎn)采礦和礦物處理用助劑的物質(zhì)；
[0445] z)顏料、陶瓷、炭黑、碳、碳纖維、金屬粉末的分散劑；
[0446] aa)用于滌氣的物質(zhì)，其中用作C02、NOx、SOx、C12和醛的吸收劑；用于中和酸性成分 的物質(zhì)；
[0447] ab)用于水軟化的物質(zhì)；
[0448] ac)結(jié)晶抑制劑；
[0449] ad)流變調(diào)節(jié)劑(增稠劑）；
[0450] ae)用于油、煤炭和天然氣開采和加工的助劑；
[0451 ] af)用于生產(chǎn)合成橡膠和橡膠化學(xué)品的物質(zhì)；
[0452] ag)冷卻劑、潤滑劑和冷卻潤滑劑中的添加劑；
[0453] ah)建筑化學(xué)品領(lǐng)域中的助劑；
[0454] ai)電鍍?cè)〉某煞郑?br>[0455] aj)用于生產(chǎn)非病毒基因媒介物的物質(zhì)；
[0456] ak)環(huán)氧硬化劑；
[0457] al)用于植物保護(hù)組合物的配制用試劑；
[0458] am)用于油氣開采領(lǐng)域中的波及控制和選擇性堵水措施的交聯(lián)劑；
[0459] an)用于防止和處理生物膜的生物殺傷劑；
[0460] ao)用于生產(chǎn)阻燃劑的物質(zhì)；
[0461 ] ap)多元醇的起始劑，用作聚氨酯領(lǐng)域中的交聯(lián)劑和醛清除劑;或
[0462] aq)用于制備聚脲的物質(zhì)。
[0463] OH值優(yōu)選小于5mg KOH/g，更優(yōu)選小于2mg KOH/g，甚至更優(yōu)選小于lmg KOH/g，尤 其優(yōu)選小于〇.5mg KOH/gWH值的測定可根據(jù)DIN 53240進(jìn)行。
[0464] h)氯離子含量
[0465] 所述聚合物優(yōu)選具有低氯離子含量。氯離子含量優(yōu)選小于500ppm，更優(yōu)選小于 1 OOppm，甚至更優(yōu)選小于1 Oppm，尤其優(yōu)選小于1 ppm。
[0466] 具有低氯離子含量的聚合物通常為相對(duì)非腐蝕性的，且可用于腐蝕防護(hù)領(lǐng)域中。
[0467] i)脫氨產(chǎn)物的比例
[0468] 所述聚合物優(yōu)選具有低脫氨度。脫氨聚合物的比例優(yōu)選小于3重量％，更優(yōu)選小于2 重量％，尤其優(yōu)選小于1重量％。
[0469] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚合物在制備后且在配制前具有如下性質(zhì)中的至少一 種，或者至少兩種的任何組合：
[0470] a)0-0 · 5，優(yōu)選0 · 01-0 · 3的支化度；和/或
[0471 ] b)5或更大，優(yōu)選10-500的平均聚合度Pn;和/或
[0472] c) 1.2-5，優(yōu)選1.5-5的多分散性;和/或
[0473] d)小于10ppm，優(yōu)選小于lppm的金屬含量;和/或 [0474] e)小于10ppm，優(yōu)選小于lppm的磷含量;和/或
[0475] f)小于 80Hazen，優(yōu)選 20_60Hazen 的色值；和/或 [0476] g)小于5mg ΚΟΗ/g，優(yōu)選小于2mg ΚΟΗ/g的0H值；
[0477] h)和小于500ppm的氯離子含量；
[0478] i)小于3重量%的脫氨聚合物比例。
[0479]在非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，上述聚合物具有所有上述性質(zhì)a)、b)、c)、d)、e)、 f)和 g)〇
[0480]在非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，上述聚合物具有所有上述性質(zhì)a)、b)、c)、d)、e)、 f)、g)和h)〇
[0481 ]在非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，上述聚合物具有所有上述性質(zhì)a)、b)、c)、d)、e)、 f)、g)、h)和i)〇
[0482] 上述聚合物優(yōu)先適于如下應(yīng)用本身或者作為其合成單元：
[0483] a)粘合增進(jìn)劑，例如用于層壓膜用的印刷油墨；
[0484] b)助劑(粘合），例如用于生產(chǎn)多層復(fù)合膜，其不僅使不同聚合物層相容，而且使金 屬箱相容；
[0485] c)用于膠粘劑的粘合增進(jìn)劑，例如與聚乙烯醇、丁酸酯和乙酸酯和苯乙烯共聚物 聯(lián)用，或者用作標(biāo)簽?zāi)z粘劑的粘附增進(jìn)劑；
[0486] d)涂料應(yīng)用中的底漆以用于改善在基材如玻璃、木材、塑料和金屬上的粘附；
[0487] e)用于改善濕粘附的物質(zhì)，例如在標(biāo)準(zhǔn)乳液漆中，和用于改善漆的瞬時(shí)耐雨性，例 如用于道路標(biāo)記；
[0488] f)配位劑，尤其是對(duì)重金屬如取、卩13、(：11、附具有高結(jié)合能力；
[0489] g)絮凝劑，例如用于水處理/水加工中；
[0490] h)滲透助劑，例如用于木材保護(hù)中的活性金屬鹽配制劑；
[0491] i)腐蝕抑制劑，例如用于鐵和非鐵金屬，和用于石油開采和二次采油領(lǐng)域中；
[0492] j)用于固定蛋白和酶、微生物的物質(zhì);或者用于固定酶和微生物的載體；
[0493] k)用于堵塞和密封的物質(zhì)，例如礦物油和天然氣工業(yè)；
[0494] 1)固定劑，例如在紡織工業(yè)中，尤其是用作無甲醛共固定劑；
[0495] m)化妝品領(lǐng)域中的添加劑，例如用于頭發(fā)定型組合物和洗發(fā)液；
[0496] η)造紙工業(yè)中的助劑，例如用于加速脫水、消除雜質(zhì)、中和電荷和紙涂覆；
[0497] 〇)用于分離油和水的物質(zhì)，例如在金屬加工工業(yè)中；
[0498] ρ)垃圾填埋場密封用添加劑；
[0499] q)絮凝劑；
[0500] r)游泳池殺藻劑；
[0501] s)用于通過與脂肪酸反應(yīng)而生產(chǎn)瀝青化學(xué)品的物質(zhì)；
[0502] t)抗溶脹劑，從而使得粘土以延緩方式吸收水；
[0503] u)乳化劑或破乳劑；
[0504] v)工業(yè)清潔（1C)和家庭護(hù)理、織物護(hù)理和個(gè)人護(hù)理領(lǐng)域中的表面活性劑；
[0505] w)木材保護(hù)劑；
[0506] X)用于制備配位劑(聚羧酸鹽)的物質(zhì)；
[0507] y)用于生產(chǎn)采礦和礦物處理用助劑的物質(zhì)；
[0508] z)顏料、陶瓷、炭黑、碳、碳纖維、金屬粉末的分散劑；
[0509] aa)用于滌氣的物質(zhì)，其中用作C02、NOx、SOx、C12和醛的吸收劑；用于中和酸性成分 的物質(zhì)；
[0510] ab)用于水軟化的物質(zhì)；
[0511] ac)結(jié)晶抑制劑；
[0512] ad)流變調(diào)節(jié)劑(增稠劑）；
[0513] ae)用于油、煤炭和天然氣開采和加工的助劑；
[0514] af)用于生產(chǎn)合成橡膠和橡膠化學(xué)品的物質(zhì)；
[0515] ag)7令卻劑、潤滑劑和冷卻潤滑劑中的添加劑；
[0516] ah)建筑化學(xué)品領(lǐng)域中的助劑；
[0517] ai)電鍍?cè)〉某煞郑?br>[0518] aj)用于生產(chǎn)非病毒基因媒介物的物質(zhì)；
[0519] ak)環(huán)氧硬化劑；
[0520] al)用于植物保護(hù)組合物的配制用試劑；
[0521] am)用于油氣開采領(lǐng)域中的波及控制和選擇性堵水措施的交聯(lián)劑；
[0522] an)用于防止和處理生物膜的生物殺傷劑；
[0523] ao)用于生產(chǎn)阻燃劑的物質(zhì)；
[0524] ap)多元醇的起始劑，用作聚氨酯領(lǐng)域中的交聯(lián)劑和醛清除劑;或
[0525] aq)用于制備聚脲的物質(zhì)。本發(fā)明能：
[0526] -使用多種單體，從而可獲得大量均聚物和共聚物(通過選擇單體，可調(diào)節(jié)制得聚 合物的性質(zhì)）；
[0527]-使用可商購獲得和/或廉價(jià)獲得和/或可在無需高安全措施水平下處理的單體， 或者就其毒物學(xué)性質(zhì)而言是有利的單體；
[0528]-由雙官能單體制備基本上線性的且具有低支化水平的聚胺；
[0529]-制備具有低金屬含量的聚胺；
[0530]-制備具有低磷含量的聚胺；
[0531 ]-制備基本上無色的或者僅具有低褪色水平的聚胺；
[0532]-制備具有高平均聚合物度的聚胺；
[0533]-制備具有低0H值且兼具高電荷密度的聚胺；
[0534]-制備具有低脫氨度的聚胺；
[0535]-制備具有低氯離子含量的聚胺；
[0536] -制備具有低支化度和高平均聚合度的聚胺;和/或
[0537] -制備具有窄的確定平均分子量的聚胺；
[0538] -可制備具有低低沸物比例的聚胺。
[0539] 此外，本發(fā)明的方法可具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0540]-較短的停留時(shí)間或反應(yīng)時(shí)間；
[0541] -用于聚合的催化劑可以以簡單方式與聚合物分離且進(jìn)一步用于進(jìn)一步的聚合 中；
[0542] -催化劑在所述方法中具有長使用壽命和活性，從而可降低復(fù)雜催化劑置換的頻 率；
[0543] -可在短停留時(shí)間內(nèi)獲得高聚合度或高二胺轉(zhuǎn)化率；
[0544] -能將未轉(zhuǎn)化的二胺再循環(huán)，和/或
[0545] -所述方法可連續(xù)運(yùn)行。
[0546] 6.工作實(shí)施例
[0547] 對(duì)比實(shí)施例1
[0548] 1,3-丙二胺（1，3-PDA)聚合成聚亞丙基聚胺:平均分子量(Mw)對(duì)氫氣分壓和聚合 溫度的依賴性
[0549] 聚合在由1.4514(不銹鋼)制成的1L反應(yīng)器(長度1.5m，直徑3cm)中進(jìn)行。在反應(yīng)器 中裝入0.6升根據(jù)EP-A-0636409(實(shí)施例，催化劑A)制備的非負(fù)載型鈷催化劑。在液相模式 中，在162°C和50巴總氫氣壓力下每小時(shí)使0.42kg 1，3_丙二胺和60L(STP)氫氣通過催化 劑。催化劑的時(shí)空速率為〇. 65kg/L催化劑?小時(shí)。將反應(yīng)出料冷凝。通過在蒸發(fā)器上在175 °(：和0.005巴下蒸餾而從聚合物混合物中分離出1，3_丙二胺、二聚體和三聚體。所述聚合物 混合物的平均分子量為509g/mol。
[0550] 實(shí)施例2(對(duì)比例）
[0551] 程序如對(duì)比實(shí)施例1，不同之處在于溫度為163°C。因此，所得聚合物混合物的平均 分子量為690g/mol。
[0552] 實(shí)施例3(對(duì)比例）
[0553] 程序如對(duì)比實(shí)施例1，不同之處在于溫度為164°C。因此，所得聚合物混合物的平均 分子量為795g/mol。
[0554] 實(shí)施例4(本發(fā)明）
[0555] 程序如對(duì)比實(shí)施例1，不同之處在于壓力為75巴且溫度為164°C。催化劑的時(shí)空速 率為0.7kg/L催化劑?小時(shí)。因此，所得聚合物混合物的平均分子量為361g/mol。
[0556] 實(shí)施例5(本發(fā)明）
[0557] 程序如對(duì)比實(shí)施例1，不同之處在于壓力為75巴且溫度為165°C。催化劑的時(shí)空速 率為0.7kg/L催化劑?小時(shí)。因此，所得聚合物混合物的平均分子量為444g/mol。
[0558] 實(shí)施例6 (本發(fā)明）
[0559] 程序如對(duì)比實(shí)施例1，不同之處在于壓力為75巴且溫度為166°C。催化劑的時(shí)空速 率為0.7kg/L催化劑?小時(shí)。因此，所得聚合物混合物的平均分子量為467g/mol。
[0560] 實(shí)施例7 (本發(fā)明）
[0561] 程序如對(duì)比實(shí)施例1，不同之處在于壓力為100巴且溫度為161°C。催化劑的時(shí)空速 率為0.7kg/L催化劑?小時(shí)。因此，所得聚合物混合物的平均分子量為310g/mol。
[0562] 實(shí)施例8(本發(fā)明）
[0563] 程序如對(duì)比實(shí)施例1，不同之處在于壓力為100巴且溫度為162°C。催化劑的時(shí)空速 率為0.7kg/L催化劑?小時(shí)。因此，所得聚合物混合物的平均分子量為315g/mol。
[0564] 實(shí)施例9 (本發(fā)明）
[0565] 程序如對(duì)比實(shí)施例1，不同之處在于壓力為100巴且溫度為163°C。催化劑的時(shí)空速 率為0.7kg/L催化劑?小時(shí)。因此，所得聚合物混合物的平均分子量為320g/mol。
[0566] 實(shí)施例10(本發(fā)明）
[0567] 程序如對(duì)比實(shí)施例1，不同之處在于壓力為100巴且溫度為164°C。催化劑的時(shí)空速 率為0.7kg/L催化劑?小時(shí)。因此，所得聚合物混合物的平均分子量為323g/mol。
[0568] 在另一聚合實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)聚合溫度即使偏離1°C也會(huì)導(dǎo)致平均分子量變化140g/ mol。然而，隨著總氫氣壓力的增大，平均分子量的偏離降低:在1°C偏離和75巴氫氣下，偏離 53g/mol;在100巴下僅偏離5g/mol(圖1)。
[0569] 通過提高氫氣壓力，可補(bǔ)償反應(yīng)溫度偏離對(duì)平均摩爾質(zhì)量的影響。
[0570]較高氫氣壓力的正面影響無法由DE-A 2605212的實(shí)施例1看出，其在50巴的氫氣 壓力下實(shí)施(類似于本發(fā)明實(shí)施例1的參數(shù)）。
[0571] 實(shí)施例11 (本發(fā)明）
[0572] PPI 蒸餾
[0573]在具有薄膜蒸發(fā)器的裝置中對(duì)基于1，3_二氨基丙烷的原料進(jìn)行蒸餾后處理，其目 的是將三聚體的質(zhì)量比例降至低于0.1%。為此，將液體原料從上方施加至所述薄膜蒸發(fā)器 的垂直玻璃蒸發(fā)器表面(0.016m 2)，同時(shí)使氮?dú)庖阅媪鞣绞綇南轮辽狭鬟^所述裝置。借助具 有運(yùn)動(dòng)攪拌器槳葉的攪拌器系統(tǒng)，在蒸發(fā)器表面的內(nèi)壁上形成液膜。借助其中流經(jīng)有熱油 的外部夾套空間，將所供應(yīng)的粗料流部分蒸發(fā)所需的能量輸入從外部引入所述液膜中。將 在主導(dǎo)條件下形成的氣相供入具有降低的冷卻劑溫度的串聯(lián)連接的冷卻器中，從而將可冷 凝的成分液化。主要由單體、二聚體、三聚體和四聚體組成的以此方式獲得的低沸物料流可 作為反應(yīng)物成分再循環(huán)至反應(yīng)段中。因此，蒸餾的低沸物料流不會(huì)對(duì)整個(gè)工藝造成任何產(chǎn) 率損失。在薄膜蒸發(fā)器的下端收集不可蒸發(fā)的液體成分以作為有價(jià)值的產(chǎn)物。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種通過使二胺在液相中在氫氣和基于元素周期表第8-11過渡族金屬的催化劑存 在下縮聚而制備具有多203g/mol平均分子量的聚胺的方法，其中每°(：反應(yīng)溫度變化所導(dǎo)致 的平均分子量偏離小于平均分子量的19%，包括在縮聚期間通過連續(xù)供應(yīng)惰性氣體和/或 氫氣和從反應(yīng)器中移除所述惰性氣體和/或氫氣和在反應(yīng)期間形成的氨而保持壓力恒定， 其包括在100-250°C和60-150巴的壓力下實(shí)施縮聚。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所得聚胺具有〈5 %的低沸物含量。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中縮聚在130-180 °C和75-200巴下實(shí)施。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所用的氣體僅為氫氣。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所用的二胺選自如下組：乙二胺、1，3_丙二 胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、1,2-丁二胺、1,5-二氨基戊燒、1,2-二氨基戊燒、1,5-二氨基-2-甲基戊燒、1，6_二氨基己燒、1，2_二氨基己燒、1，7_二氨基庚燒、1，2_二氨基庚燒、1，8_二 氨基辛燒、1,2-二氨基辛燒、1,9-九亞甲基二胺、1，10-十亞甲基二胺、1,2-二氨基癸燒、1， 11H^一亞甲基二胺、1，2-二氨基^^一烷、1，12-十二亞甲基二胺、1，2-二氨基十二烷、2，2-二亞甲基丙烷、1，3_二胺、4，7，10-二氧雜十二燒_1，3_二胺、4，9_二氧基十二燒_1，12-二 胺、3_(甲基氨基)丙胺及其混合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中當(dāng)所用的二胺為1，3_丙二胺時(shí)，溫度為150-l8〇°C，壓力為 75_100 巴。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中用于縮聚的催化劑為其催化劑前體包含一 種或多種元素 Cu、Co和/或Ni的氧化物的那些。8. 可通過權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法獲得的具有多203g/mo 1的平均分子量的聚胺， 其中每°(：反應(yīng)溫度變化所導(dǎo)致的平均分子量偏離小于平均分子量的19%。9. 根據(jù)權(quán)利要求8的聚胺的用途，其用作如下物質(zhì)或者用作如下物質(zhì)的合成單元： a) 粘合增進(jìn)劑，例如用于層壓膜用的印刷油墨； b) 助劑(粘合），例如用于生產(chǎn)多層復(fù)合膜，其不僅使不同聚合物層相容，而且使金屬箱 相容； c) 用于膠粘劑的粘合增進(jìn)劑，例如與聚乙烯醇、丁酸酯和乙酸酯和苯乙烯共聚物聯(lián)用， 或者用作標(biāo)簽?zāi)z粘劑的粘附增進(jìn)劑； d) 涂料應(yīng)用中的底漆以用于改善在基材如玻璃、木材、塑料和金屬上的粘附； e) 用于改善濕粘附的物質(zhì)，例如在標(biāo)準(zhǔn)乳液漆中，和用于改善漆的瞬時(shí)耐雨性，例如用 于道路標(biāo)記； 0配位劑，尤其是對(duì)重金屬如取113、(：11、附具有高結(jié)合能力； g) 絮凝劑，例如用于水處理/水加工中； h) 滲透助劑，例如用于木材保護(hù)中的活性金屬鹽配制劑； i) 腐蝕抑制劑，例如用于鐵和非鐵金屬，和用于石油開采和二次采油領(lǐng)域中； j) 用于固定蛋白和酶、微生物的物質(zhì);或者用于固定酶和微生物的載體;k)用于堵塞和 密封的物質(zhì)，例如礦物油和天然氣工業(yè)； l) 固定劑，例如在紡織工業(yè)中，尤其是用作無甲醛共固定劑； m) 化妝品領(lǐng)域中的添加劑，例如用于頭發(fā)定型組合物和洗發(fā)液； η)造紙工業(yè)中的助劑，例如用于加速脫水、消除雜質(zhì)、中和電荷和紙涂覆，用作多用途 助劑； Ο)用于分離油和水的物質(zhì)，例如在金屬加工工業(yè)中； Ρ)垃圾填埋場密封用添加劑； q) 絮凝劑； r) 游泳池殺藻劑； s) 用于通過與脂肪酸反應(yīng)而生產(chǎn)瀝青化學(xué)品的物質(zhì)； t) 抗溶脹劑，從而使得粘土以延緩方式吸收水； u) 乳化劑或破乳劑； v) 工業(yè)清潔(1C)和家庭護(hù)理、織物護(hù)理和個(gè)人護(hù)理領(lǐng)域中的表面活性劑； w) 木材保護(hù)劑； X)用于制備配位劑(聚羧酸鹽)的物質(zhì)； y) 用于生產(chǎn)采礦和礦物處理用助劑的物質(zhì)； z) 顏料、陶瓷、炭黑、碳、碳纖維、金屬粉末的分散劑； aa) 用于滌氣的物質(zhì)，其中用作0)2、^^、3〇1、(：12和醛的吸收劑；用于中和酸性成分的物 質(zhì)； ab) 用于水軟化的物質(zhì)； ac) 結(jié)晶抑制劑； ad) 流變調(diào)節(jié)劑(增稠劑）； ae) 用于油、煤炭和天然氣開采和加工的助劑； af) 用于生產(chǎn)合成橡膠和橡膠化學(xué)品的物質(zhì)； ag) 冷卻劑、潤滑劑和冷卻潤滑劑中的添加劑； ah) 建筑化學(xué)品領(lǐng)域中的助劑； ai) 電鍍?cè)〉某煞郑? aj) 用于生產(chǎn)非病毒基因媒介物的物質(zhì)； ak) 環(huán)氧硬化劑； al) 用于植物保護(hù)組合物的配制用試劑； am) 用于油氣開采領(lǐng)域中的波及控制和選擇性堵水措施的交聯(lián)劑； an) 用于防止和處理生物膜的生物殺傷劑； ao) 用于生產(chǎn)阻燃劑的物質(zhì)； ap) 多元醇的起始劑，用作聚氨酯領(lǐng)域中的交聯(lián)劑和醛清除劑;或 aq) 用于制備聚脲的物質(zhì)。
【文檔編號(hào)】C08G73/02GK105992788SQ201480075530
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2014年12月12日
【發(fā)明人】C·米勒, T·萊斯納, A·G·阿爾滕霍夫, A·昆斯特
【申請(qǐng)人】巴斯夫歐洲公司