己內(nèi)酰胺的制造方法及其系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種己內(nèi)酰胺的制造方法及其系統(tǒng)，該制造方法包括使環(huán)己酮肟與硫酸進(jìn)行貝克曼重排反應(yīng)得到重排混合物；依序中和該重排混合物和利用有機(jī)溶劑萃取經(jīng)中和的重排混合物；以及取經(jīng)萃取的有機(jī)溶液進(jìn)行氫化反應(yīng)，以簡化工藝，并制造出高品質(zhì)的己內(nèi)酰胺。本發(fā)明的己內(nèi)酰胺的制造方法及制造系統(tǒng)，通過新穎的氫化方式來省略傳統(tǒng)制造過程中的水反萃取步驟、溶劑汽提步驟、離子交換處理步驟，減少了汽提的耗能及水溶液的使用，也無須更替離子交換樹脂及增加后續(xù)廢水的處理成本。
【專利說明】
己內(nèi)酰胺的制造方法及其系統(tǒng)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種己內(nèi)酰胺的制造方法，尤其涉及一種簡化工藝的己內(nèi)酰胺的制造 方法及其系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002] 己內(nèi)酰胺是產(chǎn)制尼龍-6纖維和樹脂的重要原料。為了生產(chǎn)符合尼龍-6或樹脂聚 合所需的高品質(zhì)己內(nèi)酰胺，傳統(tǒng)生產(chǎn)程序需經(jīng)由許多的純化步驟才能達(dá)成，這些純化步驟 包含有機(jī)溶劑萃取、堿洗、水反萃取己內(nèi)酰胺溶液、汽提移除有機(jī)溶劑、離子交換及氫化反 應(yīng)，最后再經(jīng)蒸發(fā)及蒸餾步驟，才能制成出高品質(zhì)己內(nèi)酰胺。以工業(yè)上制造己內(nèi)酰胺為例， US 7700767揭示在發(fā)煙硫酸催化條件下，使環(huán)己酮肟進(jìn)行貝克曼（Beckmann)重排反應(yīng)，再 以氨水進(jìn)行中和、以苯為溶劑進(jìn)行萃取。收集苯溶液的有機(jī)相部分，經(jīng)堿洗及水反萃取，再 以汽提方式除苯后制得濃度約30至40wt%的己內(nèi)酰胺水溶液。接著以離子交換處理系統(tǒng)， 去除己內(nèi)酰胺水溶液中的無機(jī)鹽類雜質(zhì)。爾后在氫氣及含鎳催化劑的存在下，使己內(nèi)酰胺 水溶液中的未飽和的有機(jī)雜質(zhì)與氫氣反應(yīng)。最后，蒸發(fā)及蒸餾該己內(nèi)酰胺水溶液，以獲得己 內(nèi)酰胺產(chǎn)品。
[0003] EP 411455揭示一種連續(xù)的己內(nèi)酰胺純化方法，采用環(huán)己酮肟經(jīng)貝克曼重排、氨 水中和、苯溶劑萃取、汽提移除有機(jī)溶劑等傳統(tǒng)生產(chǎn)程序，最后以己內(nèi)酰胺水溶液形式進(jìn)入 汽-液-固三相氫化固定床操作系統(tǒng)。另外，US 5539106揭示一種用于己內(nèi)酰胺和水的混 合物中加氫純化的方法，該方法是先將己內(nèi)酰胺和水的混合物與氣相氫接觸，接著在固定 床中與氫化催化劑接觸進(jìn)行加氫純化。
[0004] 由此可知，現(xiàn)有的己內(nèi)酰胺制造方法的氫化步驟中，皆以水溶液型態(tài)的己內(nèi)酰胺 進(jìn)行反應(yīng)，因此，仍須進(jìn)行水反萃取的步驟，并在水溶液的狀態(tài)下移除有機(jī)溶劑，以致消耗 大量的蒸汽能源，再者，傳統(tǒng)制法中在氫化反應(yīng)前進(jìn)行的離子交換步驟，則需時常更替離子 交換樹脂和再生，將增加生產(chǎn)成本與廢水后續(xù)處理問題。
[0005] 因此，如何簡化工藝，并制造出高品質(zhì)的己內(nèi)酰胺，實(shí)已成為目前亟欲解決的課 題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供一種己內(nèi)酰胺的制造方法，使用含己內(nèi)酰胺的有機(jī)液進(jìn)行氫化反應(yīng)。 此外，本發(fā)明的制造方法在環(huán)己酮肟與硫酸進(jìn)行貝克曼重排反應(yīng)得到重排混合物后，可僅 在進(jìn)行中和反應(yīng)和利用有機(jī)溶劑萃取/堿洗后，即使用含己內(nèi)酰胺的有機(jī)溶液進(jìn)行氫化反 應(yīng)，最后再經(jīng)蒸發(fā)及蒸餾步驟處理該己內(nèi)酰胺有機(jī)溶液，以獲得己內(nèi)酰胺產(chǎn)品。本發(fā)明較先 前技術(shù)簡化原傳統(tǒng)須經(jīng)水反萃取及離子交換的步驟，減少大量的蒸汽耗損及廢水后續(xù)處理 問題。本發(fā)明經(jīng)簡化的己內(nèi)酰胺的制造方法，以能制備出高純度的己內(nèi)酰胺。
[0007] 于一具體實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種己內(nèi)酰胺的制造方法，包括下列步驟：
[0008] (a)使環(huán)己酮肟與硫酸進(jìn)行貝克曼重排反應(yīng)，以得到重排混合物；
[0009] (b)使堿與該重排混合物進(jìn)行中和反應(yīng)，以得到富含己內(nèi)酰胺的第一粗己內(nèi)酰胺 溶液和富含硫酸鹽的第二粗己內(nèi)酰胺溶液；
[0010] (c)以有機(jī)溶劑至少萃取該第一粗己內(nèi)酰胺溶液，以得到己內(nèi)酰胺有機(jī)液；
[0011] (d)混合該己內(nèi)酰胺有機(jī)液和氫氣，于具有氫化催化劑的氫化反應(yīng)器中進(jìn)行氫化 反應(yīng)，其中，該己內(nèi)酰胺有機(jī)液的重時空速（WSHV)為每小時1至20,且相對于每立方米的己 內(nèi)酰胺有機(jī)液，饋入的氫流量為每小時〇. 01至〇. 15NM3,以及該氫化反應(yīng)器出口的氫氣表壓 為3至20kg/cm2;以及
[0012] (e)純化該經(jīng)氫化反應(yīng)的己內(nèi)酰胺有機(jī)液。
[0013] 于一具體實(shí)施例中，本發(fā)明己內(nèi)酰胺的制造方法還包括以有機(jī)溶劑萃取該第二粗 己內(nèi)酰胺溶液，以得到己內(nèi)酰胺有機(jī)液，且該有機(jī)溶劑可以同時萃取該第一粗己內(nèi)酰胺溶 液和第二粗己內(nèi)酰胺溶液，或分別萃取該第一粗己內(nèi)酰胺溶液和第二粗己內(nèi)酰胺溶液。
[0014] 于一實(shí)施例中，本發(fā)明的萃取用的有機(jī)溶劑是芳香烴或鹵化烴。
[0015] 于另一實(shí)施例中，本發(fā)明的萃取用的有機(jī)溶劑是甲苯、苯或二氯乙烷。
[0016] 于一實(shí)施例中，本發(fā)明的中和反應(yīng)所用的堿是氨水。
[0017] 于一具體實(shí)施例中，本發(fā)明己內(nèi)酰胺的制造方法還包括在進(jìn)行步驟（c)之后，以 含堿的水溶液將該己內(nèi)酰胺有機(jī)液的導(dǎo)電度調(diào)整為5至100 μ moh/cm。
[0018] 于又一具體實(shí)施例中，本發(fā)明己內(nèi)酰胺的制造方法還包括在進(jìn)行步驟（c)之后， 至少移除部分該有機(jī)溶劑。
[0019] 于一具體實(shí)施例中，本發(fā)明的氫化反應(yīng)所用的氫化催化劑包括載體及承載于該載 體上的活性金屬，其中，該載體是選自氧化鋁、碳及二氧化硅所組成組的一種。
[0020] 依據(jù)上述實(shí)施例，該活性金屬是選自釕、銠、鈀、鉑及鎳所組成組的一種。又，該氫 化催化劑的活性金屬含量為5至85wt %。
[0021] 于一具體實(shí)施例中，該氫化催化劑的鎳金屬含量為5至85wt%。
[0022] 于一實(shí)施例中，本發(fā)明的氫化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50至180°C。
[0023] 于又一具體實(shí)施例中，本發(fā)明己內(nèi)酰胺的制造方法還包括在步驟（e)之前或步驟 (e)中，于該經(jīng)氫化反應(yīng)的己內(nèi)酰胺有機(jī)液中添加至少一種堿金屬的氫氧化物。
[0024] 本發(fā)明還提供一種己內(nèi)酰胺的制造系統(tǒng)，包括：反應(yīng)單元，用以使環(huán)己酮肟與硫酸 進(jìn)行貝克曼重排反應(yīng)，以得到重排混合物；中和單元，連通該反應(yīng)單元，以接收自該反應(yīng)單 元饋入的該重排混合物，且該中和單元中含有堿，以與該重排混合物進(jìn)行中和反應(yīng)，以得到 富含己內(nèi)酰胺的第一粗己內(nèi)酰胺溶液和富含硫酸鹽的第二粗己內(nèi)酰胺溶液；萃取單元，連 通至該中和單元，以至少接收自該中和單元饋入的該第一粗己內(nèi)酰胺溶液，且該萃取單元 中具有有機(jī)溶劑，以至少萃取該第一粗己內(nèi)酰胺溶液，以得到己內(nèi)酰胺有機(jī)液；氫化單元， 連通至該萃取單元，以接收自該萃取單元饋入的該己內(nèi)酰胺有機(jī)液，且該氫化單元具有氫 氣和固定床，且該固定床上設(shè)有氫化催化劑，以令該己內(nèi)酰胺有機(jī)液與氫氣進(jìn)行氫化反應(yīng)， 其中，該己內(nèi)酰胺有機(jī)液的重時空速（WSHV)為每小時1至20,且相對于每立方米的己內(nèi)酰 胺有機(jī)液，饋入的氫流量為每小時〇. 01至〇. 15NM3,以及該氫化反應(yīng)器出口的氫氣表壓為3 至20kg/cm2;以及純化單元，連通至該氫化單元，以接收自該氫化單元饋入的該經(jīng)氫化反應(yīng) 的己內(nèi)酰胺有機(jī)液，其中，該純化單元包括蒸發(fā)裝置及蒸餾裝置。
[0025] 于一具體實(shí)施例中，本發(fā)明己內(nèi)酰胺的制造系統(tǒng)還包括暫存單元，連接該萃取單 元和氫化單元，以接收自該萃取單元饋入的該己內(nèi)酰胺有機(jī)液，并利用含堿的水溶液將己 內(nèi)酰胺有機(jī)液的導(dǎo)電度調(diào)整為5至100 μ moh/cm。
[0026] 于另一具體實(shí)施例中，本發(fā)明己內(nèi)酰胺的制造系統(tǒng)還包括濃縮單元，連接該萃取 單元和氫化單元，以接收自該萃取單元饋入的該己內(nèi)酰胺有機(jī)液，并至少移除部分該有機(jī) 溶劑。
[0027] 于另一實(shí)施方式中，本發(fā)明己內(nèi)酰胺的制造系統(tǒng)還包括暫存單元及與該暫存單元 連通的濃縮單元，依序設(shè)于該萃取單元之后，并由該濃縮單元連通該氫化單元。
[0028] 又，于一實(shí)施例中，本發(fā)明己內(nèi)酰胺的制造系統(tǒng)還包括另一暫存單元，連通該氫化 單元和純化單元，以接收自該氫化單元饋入的該經(jīng)氫化反應(yīng)的己內(nèi)酰胺有機(jī)液，并添加至 少一種堿金屬的氫氧化物至該經(jīng)氫化反應(yīng)的己內(nèi)酰胺有機(jī)液。
[0029] 由上可知，本發(fā)明的己內(nèi)酰胺的制造方法及制造系統(tǒng)，通過新穎的氫化方式來省 略傳統(tǒng)制造過程中的水反萃取步驟、溶劑汽提步驟、離子交換處理步驟，減少了汽提的耗能 及水溶液的使用，也無須更替離子交換樹脂及增加后續(xù)廢水的處理成本，相較于傳統(tǒng)制法 步驟冗長且消耗大量蒸汽能源的問題，本發(fā)明的己內(nèi)酰胺的制造方法及制造系統(tǒng)除了能制 造出高品質(zhì)的己內(nèi)酰胺，還具有節(jié)能、工藝簡化的優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0030] 圖1為顯示己內(nèi)酰胺的制造系統(tǒng)的示意圖；
[0031] 圖2為顯示以并聯(lián)方式萃取的萃取單元的己內(nèi)酰胺的制造系統(tǒng)的示意圖；
[0032] 圖3為顯示己內(nèi)酰胺的制造系統(tǒng)還包括暫存單元的示意圖；
[0033] 圖4為顯示己內(nèi)酰胺的制造系統(tǒng)還包括濃縮單元的示意圖；
[0034] 圖5為顯示己內(nèi)酰胺的制造系統(tǒng)還包括暫存單元及濃縮單元的示意圖；
[0035] 圖6為顯示己內(nèi)酰胺的制造系統(tǒng)還包括暫存單元的另一實(shí)施例的示意圖；以及
[0036] 圖7為顯示己內(nèi)酰胺的制造系統(tǒng)還包括暫存單元的又一實(shí)施例的示意圖。
[0037] 其中，附圖標(biāo)記說明如下：
[0038] 101 反應(yīng)單元
[0039] 102 中和單元
[0040] 103 萃取單元
[0041] 104 氫化單元
[0042] 105 純化單元
[0043] 106 蒸發(fā)裝置
[0044] 107 蒸餾裝置
[0045] 108a、108b、109、110、111、113、117、118、120、121、122、123、124、126、127、129 管路
[0046] 112 固定床
[0047] 114、115 腔室
[0048] 116、125、128 暫存單元
[0049] 119 濃縮單元
【具體實(shí)施方式】
[0050] 以下通過特定的具體實(shí)施例說明本發(fā)明的實(shí)施方式，該領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明 書所揭示的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)及功效。
[0051] 本發(fā)明提供一種己內(nèi)酰胺的制造方法，包括下列步驟：
[0052] (a)使環(huán)己酮肟與硫酸進(jìn)行貝克曼重排反應(yīng)，以得到重排混合物；
[0053] (b)使堿與該重排混合物進(jìn)行中和反應(yīng)，以得到富含己內(nèi)酰胺的第一粗己內(nèi)酰胺 溶液和富含硫酸鹽的第二粗己內(nèi)酰胺溶液；
[0054] (c)以有機(jī)溶劑至少萃取該第一粗己內(nèi)酰胺溶液，以得到己內(nèi)酰胺有機(jī)液；
[0055] (d)混合該己內(nèi)酰胺有機(jī)液和氫氣，以于具有氫化催化劑的氫化反應(yīng)器中進(jìn)行氫 化反應(yīng)，其中，該己內(nèi)酰胺有機(jī)液的重時空速為每小時1至20,且相對于每立方米的己內(nèi)酰 胺有機(jī)液，饋入的氫流量為每小時〇. 01至〇. 15NM3,以及該氫化反應(yīng)器出口的氫氣表壓為3 至20kg/cm2;以及
[0056] (e)純化該經(jīng)氫化反應(yīng)的己內(nèi)酰胺有機(jī)液。
[0057] 為實(shí)施本發(fā)明己內(nèi)酰胺的制造方法，本發(fā)明還提供一種己內(nèi)酰胺的制造系統(tǒng)，包 括：反應(yīng)單元、中和單元、萃取單元、氫化單元及純化單元。
[0058] 如圖1所示，為本發(fā)明己內(nèi)酰胺的制造系統(tǒng)的示意圖，包括反應(yīng)單元101 ;中和單 元102,經(jīng)由管路108a連通至該反應(yīng)單元101，該中和單元102另連通另一管路108b ;萃取 單元103,經(jīng)由管路109連通至該中和單元102 ;氫化單元104,經(jīng)由管路110連通至該萃取 單元103 ;以及純化單元105,經(jīng)由管路111連通至該氫化單元104。
[0059] 依據(jù)上述己內(nèi)酰胺的制造系統(tǒng)中，該氫化單元104具有固定床112,且該固定床 112上固定有氫化催化劑（未圖示），并且，該純化單元105包括蒸發(fā)裝置106及蒸餾裝置 107〇
[0060] 又，于一實(shí)施例中，該蒸發(fā)裝置106可選自多效蒸發(fā)裝置或蒸氣再壓縮蒸發(fā)器裝 置，而該蒸餾裝置107可為傳統(tǒng)常用的蒸餾塔，并通過管路113連通蒸發(fā)裝置106及蒸餾裝 置 107。
[0061] 在步驟（a)中，依據(jù)習(xí)知技術(shù)，在反應(yīng)單元101中使環(huán)己酮肟于硫酸的催化下，進(jìn) 行貝克曼重排反應(yīng)而生成重排混合物。
[0062] 接著，自該反應(yīng)單元101經(jīng)管路108a饋入該重排混合物至中和單元102,在步驟 (b)中，管路108b輸送堿至中和單元102,使堿與該重排混合物進(jìn)行中和反應(yīng)，以得到富含 己內(nèi)酰胺的第一粗己內(nèi)酰胺溶液和富含硫酸鹽的第二粗己內(nèi)酰胺溶液，其中，常用的該堿 是氨水，所得的硫酸鹽則對應(yīng)為硫酸銨。使用氨水進(jìn)行中和反應(yīng)，硫酸形成硫酸銨，使得中 和反應(yīng)后生成上層富含己內(nèi)酰胺的第一粗己內(nèi)酰胺溶液以及下層含有少量己內(nèi)酰胺而富 含硫酸鹽的第二粗己內(nèi)酰胺溶液。在本文中，"富含己內(nèi)酰胺的第一粗己內(nèi)酰胺溶液"指己 內(nèi)酰胺的含量大于50wt%。"富含硫酸鹽的第二粗己內(nèi)酰胺溶液"指硫酸鹽的含量大于己內(nèi) 酰胺的含量。又，富含己內(nèi)酰胺的第一粗己內(nèi)酰胺溶液的己內(nèi)酰胺含量約為68~75wt%， 其中另含有有機(jī)與無機(jī)不純物。而該水溶液的pH值為4. 0至6. 0。
[0063] 在步驟（c)中，以有機(jī)溶劑至少萃取該第一粗己內(nèi)酰胺溶液，以得到己內(nèi)酰胺有 機(jī)液。如圖1所示，萃取單元103連通至該中和單元102,以管路109接收自該中和單元102 饋入的該第一粗己內(nèi)酰胺溶液，且該萃取單元103中具有有機(jī)溶劑，以至少萃取該第一粗 己內(nèi)酰胺溶液，以得到己內(nèi)酰胺有機(jī)液。
[0064] 于一具體實(shí)施例中，本發(fā)明己內(nèi)酰胺的制造方法還包括以有機(jī)溶劑萃取該第二粗 己內(nèi)酰胺溶液，以得到第二己內(nèi)酰胺有機(jī)液，且該有機(jī)溶劑可以以串聯(lián)方式或并聯(lián)方式同 時萃取該第一粗己內(nèi)酰胺溶液和第二粗己內(nèi)酰胺溶液，或如圖2所示，該萃取單元103具有 腔室114、115,以并聯(lián)方式分別萃取該第一粗己內(nèi)酰胺溶液和第二粗己內(nèi)酰胺溶液。
[0065] 根據(jù)上述步驟（c)制法，該萃取所使用的萃取單元103,并無特別限制。該萃取單 元103的實(shí)例包括，但不限于：填充塔、板塔、脈沖塔、轉(zhuǎn)盤塔、震動塔所組成組的至少一種。
[0066] 根據(jù)上述制法，該萃取所使用的有機(jī)溶劑，并無特別限制。該有機(jī)溶劑的實(shí)例包 括，但不限于：甲苯、苯、二氯乙烷所組成組的至少一種。
[0067] 于一具體實(shí)施例中，本發(fā)明己內(nèi)酰胺的制造方法還包括在進(jìn)行步驟（c)之后，可 進(jìn)一步在氫化反應(yīng)前以水或含堿的水溶液調(diào)整該己內(nèi)酰胺有機(jī)液的導(dǎo)電度，該導(dǎo)電度控制 在5至100 ymoh/cm，優(yōu)選5至40 ymoh/cm。該水或含堿的水溶液的使用量為該己內(nèi)酰胺 有機(jī)液的0. 01至0. 5倍體積量，優(yōu)選0. 01至0. 1倍體積量，其中，該堿的水溶液并無特別 限制。該堿性水溶液的實(shí)例包括氫氧化鈉溶液等堿金屬溶液。
[0068] 依據(jù)上述實(shí)施例，對應(yīng)于本發(fā)明己內(nèi)酰胺的制造系統(tǒng)，如圖3所示具體實(shí)例，該己 內(nèi)酰胺制造系統(tǒng)還包括暫存單元116,連通該萃取單元103和氫化單元104,以管路117接 收自該萃取單元103饋入的該己內(nèi)酰胺有機(jī)液，再將該經(jīng)調(diào)整導(dǎo)電度的己內(nèi)酰胺有機(jī)液以 管路118排入該氫化單元104。
[0069] 于又一具體實(shí)施例中，本發(fā)明己內(nèi)酰胺的制造方法還包括在進(jìn)行步驟（c)之后， 至少移除部分該有機(jī)溶劑。如圖4所示具體實(shí)例，該制造系統(tǒng)還包括濃縮單元119,連通該 萃取單元103和氫化單元104,以管路120接收自該萃取單元103饋入的該己內(nèi)酰胺有機(jī) 液，再將該經(jīng)濃縮的己內(nèi)酰胺有機(jī)液以管路121饋入該氫化單元104。本發(fā)明己內(nèi)酰胺的制 造系統(tǒng)，不以上述例舉實(shí)例為限，本發(fā)明己內(nèi)酰胺的制造系統(tǒng)亦可同時包括該暫存單元116 和該濃縮單元119,且該萃取單元103可選自串聯(lián)萃取或具有腔室114、115的并聯(lián)萃取，并 無特別限制。如圖5所示具體實(shí)例，本發(fā)明己內(nèi)酰胺的制造系統(tǒng)包括暫存單元116及與該 暫存單元116連通的濃縮單元119,依序設(shè)于該萃取單元103之后，并由該濃縮單元119連 通該氫化單元104,其中，該暫存單元116以管路122接收自該萃取單元103饋入的該己內(nèi) 酰胺有機(jī)液，該濃縮單元119以管路123接收自該暫存單元116饋入的該己內(nèi)酰胺有機(jī)液， 將濃縮后的己內(nèi)酰胺有機(jī)液以管路124饋入該氫化單元104。
[0070] 本發(fā)明省略了傳統(tǒng)于制造過程中需使用水反萃取步驟、溶劑汽提步驟、離子交換 處理步驟，在步驟（d)中，將萃取后的該己內(nèi)酰胺有機(jī)液直接與氫氣進(jìn)行氫化反應(yīng)，其中， 如圖1所示具體實(shí)例，該氫化反應(yīng)所使用的氫化單元104經(jīng)由管路110連通至該萃取單元 103,且由該管路110接收該萃取單元103的己內(nèi)酰胺有機(jī)液，且該氫化催化劑固定于該氫 化單元104的固定床112上。
[0071] 于一具體實(shí)施例中，該氫化單元104并無特別限制，可選自滴涓床式反應(yīng)器及鼓 泡反應(yīng)器。
[0072] 在步驟（d)中，如前所述，本發(fā)明所使用經(jīng)萃取的該己內(nèi)酰胺有機(jī)液的濃度并無 特別限制，可視需求使用濃縮單元119,以去除有機(jī)溶劑來提高己內(nèi)酰胺有機(jī)液的濃度，該 己內(nèi)酰胺有機(jī)液的濃度優(yōu)選10至80wt %。
[0073] 于一實(shí)施例中，該己內(nèi)酰胺有機(jī)液的重時空速為每小時1至20,優(yōu)選每小時1至 15。
[0074] 于一具體實(shí)施例中，相對于每立方米的己內(nèi)酰胺有機(jī)液，饋入的氫流量為每小時 0. 01至0. 15NM3,以及該氫化反應(yīng)器出口的氫氣表壓為3至20kg/cm2。
[0075] 本發(fā)明的氫化催化劑由金屬與載體所組成。于一實(shí)施例中，該氫化催化劑的載體 選自氧化鋁、碳及二氧化硅所組成組的一種，而該氫化催化劑的金屬選自釕、銠、鈀、鉑及鎳 所組成組的一種，且該氫化催化劑的金屬含量為5至85wt%，優(yōu)選15至60wt%。
[0076] 于一實(shí)施例中，該氫化催化劑的鎳金屬含量為5至85wt %。
[0077] 于一具體實(shí)施例中，本發(fā)明的氫化反應(yīng)的溫度為50至180°C，優(yōu)選50至150°C，最 優(yōu)選80至120°C。
[0078] 接著，在步驟（e)中，將氫化后的該己內(nèi)酰胺有機(jī)液進(jìn)行純化，其中，該純化包含 蒸發(fā)及蒸餾步驟，予以分離出己內(nèi)酰胺，蒸發(fā)后的有機(jī)液可回收至溶劑回收系統(tǒng)循環(huán)使用。 如圖1所示具體實(shí)例，該純化所使用的純化單元105經(jīng)由管路111連通至該氫化單元104， 且由該管路111將該氫化單元104的己內(nèi)酰胺有機(jī)液饋入純化單元105。
[0079] 于一實(shí)施例中，該純化單元105包括蒸發(fā)裝置106及蒸餾裝置107。又，該蒸發(fā)裝 置106可選自多效蒸發(fā)裝置或蒸氣再壓縮蒸發(fā)器裝置，而該蒸餾裝置107可為傳統(tǒng)常用的 蒸餾塔。
[0080] 于步驟（e)中，該純化的蒸餾步驟在低于50mmHg、優(yōu)選20mmHg、更優(yōu)選lOmmHg的 真空度操作，而釜底溫度設(shè)定在100至220°C、優(yōu)選100至180°C、更優(yōu)選100至150°C進(jìn)行。 該蒸餾于低真空度時先蒸餾出沸點(diǎn)低于己內(nèi)酰胺的輕雜質(zhì)，而于較高真空度時可蒸餾出己 內(nèi)酰胺，剩余在蒸餾裝置底部的餾余物為離子性雜質(zhì)、胺基酸堿鹽及高沸點(diǎn)的有機(jī)雜質(zhì)等。 [0081 ] 于一具體實(shí)施例中，可于純化前或純化中進(jìn)一步對該氫化反應(yīng)后的己內(nèi)酰胺有機(jī) 液添加至少一種堿金屬的氫氧化物，有助于減少蒸餾過程中所發(fā)生的聚合現(xiàn)象，并使溶液 中部份雜質(zhì)形成胺基酸鹽，易于蒸餾系統(tǒng)中移除。
[0082] 依據(jù)上述實(shí)施例，如圖6所示具體實(shí)例，于本發(fā)明己內(nèi)酰胺的制造系統(tǒng)還包括暫 存單元125,經(jīng)由管路126連通至該氫化單元104,且由該管路126饋入該氫化單元104的 己內(nèi)酰胺有機(jī)液，再以管路127饋送己內(nèi)酰胺有機(jī)液至該純化單元105。
[0083] 又如另一具體實(shí)例，如圖7所示，于本發(fā)明己內(nèi)酰胺的制造系統(tǒng)還包括暫存單元 128,以管路129連通至該純化單元105,通過該管路129添加至少一種堿金屬的氫氧化物。
[0084] 本發(fā)明己內(nèi)酰胺的制造系統(tǒng)，不以上述例舉實(shí)例為限，如圖6所示的該暫存單元 125或圖7所示該暫存單元128可與圖3的暫存單元116或圖4的濃縮單元119同時存在于 己內(nèi)酰胺的制造系統(tǒng)中，亦可同時具有暫存單元116和濃縮單元119,且又與暫存單元125 或暫存單元128同時存在，并無特別限制。
[0085] 同時，該萃取單元103可選自串聯(lián)萃取或具有腔室114、115的并聯(lián)萃取，并無特別 限制。
[0086] 根據(jù)上述實(shí)施例，該堿金屬的氫氧化物選自氫氧化鈉或氫氧化鉀所組成組的至少 一種，優(yōu)選氫氧化納，且該堿金屬的氫氧化物的含量為不超過20毫當(dāng)量/千克的己內(nèi)酰胺 有機(jī)液，優(yōu)選1至10毫當(dāng)量/千克的己內(nèi)酰胺有機(jī)液。實(shí)施例
[0087] 根據(jù)上述的傳統(tǒng)制法，將環(huán)己酮肟與硫酸進(jìn)行貝克曼重排反應(yīng)，接著與氨水進(jìn)行 中和反應(yīng)，再分別將富含粗己內(nèi)酰胺的水溶液以及含有少量己內(nèi)酰胺的硫酸銨水溶液栗進(jìn) 萃取塔與苯溶劑接觸，匯集兩股己內(nèi)酰胺有機(jī)液并以堿和水洗滌，洗滌后該己內(nèi)酰胺有機(jī) 液的導(dǎo)電度為54 μ moh/cm，得到濃度為25. 3wt %的己內(nèi)酰胺苯溶液，且該己內(nèi)酰胺苯溶液 含有水份1. 25wt%，作為下列實(shí)施例與比較例的己內(nèi)酰胺有機(jī)液來源，以進(jìn)行后續(xù)步驟處 理。
[0088] 實(shí)施例1
[0089] 將濃度為25. 3wt%的己內(nèi)酰胺苯溶液以定量栗浦引入頂部具有流體分散器的 氫化反應(yīng)器，使用包含鎳金屬的氫化催化劑固定于固定床上，該鎳金屬含量為40wt%， 將該己內(nèi)酰胺苯溶液的重時空速設(shè)定為每小時4. 0,而該氫化反應(yīng)器出口的氫氣表壓設(shè) 定為5. 5kg/cm2,且相對于每立方米的己內(nèi)酰胺苯溶液，饋入的氫流量設(shè)定為每小時小于 0. 05NM3,氫化溫度設(shè)定為90°C。
[0090] 接著，將氫化后的己內(nèi)酰胺苯溶液加入相當(dāng)于每千克的己內(nèi)酰胺苯溶液含有8毫 當(dāng)量的氫氧化鈉，并以減壓濃縮機(jī)進(jìn)行溶劑濃縮處理，再用10至15mmHg的真空度來蒸餾去 除輕雜質(zhì)，最后再以3至lOmmHg的高真空度來蒸餾出己內(nèi)酰胺。測量該蒸餾出的己內(nèi)酰胺 的發(fā)揮性堿、堿度、高錳酸鉀數(shù)（PM)、高錳酸鉀數(shù)吸收數(shù)目（PAN)、消光值、色度，并將結(jié)果 紀(jì)錄于表1。
[0091] 實(shí)施例2
[0092] 重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但氫化溫度控制為70°C。測量該蒸餾出的己內(nèi)酰胺，并將結(jié) 果紀(jì)錄于表1。
[0093] 實(shí)施例3
[0094] 將濃度為25. 3wt %的己內(nèi)酰胺苯溶液進(jìn)行減壓濃縮以得到濃度為50. lwt %的己 內(nèi)酰胺苯溶液，再飼入氫化反應(yīng)器中，重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但該己內(nèi)酰胺苯溶液的重時空 速設(shè)定為每小時7. 55。測量該蒸餾出的己內(nèi)酰胺，并將結(jié)果紀(jì)錄于表1。
[0095] 比較例1
[0096] 將濃度為25. 3wt%的己內(nèi)酰胺苯溶液不經(jīng)氫化處理，直接加入相當(dāng)于每千克的 己內(nèi)酰胺苯溶液含有8毫當(dāng)量的氫氧化鈉，再以減壓濃縮機(jī)進(jìn)行溶劑濃縮處理，并用10至 15mmHg的真空度來蒸餾去除輕雜質(zhì)，最后用3至lOmmHg的高真空度來蒸餾出己內(nèi)酰胺。測 量該蒸餾出的己內(nèi)酰胺，并將結(jié)果紀(jì)錄于表1。
[0097] 比較例2
[0098] 將濃度為25. 3wt%的己內(nèi)酰胺苯溶液進(jìn)行水反萃取步驟，并利用汽提步驟去除水 溶液中的苯溶液，獲得濃度為39. 2wt %的己內(nèi)酰胺水溶液。
[0099] 該己內(nèi)酰胺水溶液不經(jīng)過離子交換及氫化反應(yīng)，直接于水溶液中添加相當(dāng)于每千 克的己內(nèi)酰胺水溶液含有8毫當(dāng)量的氫氧化鈉，再以減壓濃縮機(jī)進(jìn)行除水濃縮處理，用10 至15mmHg的真空度來蒸餾去除輕雜質(zhì)，最后用3至lOmmHg的高真空度來蒸餾出己內(nèi)酰胺。 測量該蒸餾出的己內(nèi)酰胺，并將結(jié)果紀(jì)錄于表1。
[0100] 比較例3
[0101] 將濃度為25. 3wt%的己內(nèi)酰胺苯溶液進(jìn)行水反萃取步驟，并利用汽提步驟去除水 溶液中的苯溶液，獲得濃度為39. 2wt %的己內(nèi)酰胺水溶液。
[0102] 該己內(nèi)酰胺水溶液不經(jīng)過離子交換處理，但經(jīng)由氫化處理步驟，該己內(nèi)酰胺水溶 液的重時空速設(shè)定為每小時7. 55,氫化處理后添加相當(dāng)于每千克的己內(nèi)酰胺水溶液含有8 毫當(dāng)量的氫氧化鈉，再以減壓濃縮機(jī)進(jìn)行除水濃縮處理，用10至15mmHg的真空度來蒸餾去 除輕雜質(zhì)，最后用3至lOmmHg的高真空度來蒸餾出己內(nèi)酰胺。測量該蒸餾出的己內(nèi)酰胺， 并將結(jié)果紀(jì)錄于表1。
[0103] 測量方式
[0104] 所使用的檢測方法詳述如下：
[0105] 高錳酸鉀吸收數(shù)目（PAN)-根據(jù)ISO 8660所檢測，己內(nèi)酰胺的PAN數(shù)目是一種己 內(nèi)酰胺中可氧化雜質(zhì)含量的測量，較高的PAN數(shù)目表示有較高量的可氧化雜質(zhì)存在；
[0106] 高錳酸鉀數(shù)（PM)-氧化能力的測量，根據(jù)溫度在20°C情況下，在100毫升的純水 中加入3公克的己內(nèi)酰胺以及1毫升的0. 002mol/L的高錳酸鉀溶液，測量從加入直到溶液 顏色減弱至與標(biāo)準(zhǔn)溶液的顏色相同為止所需時間，其中，該標(biāo)準(zhǔn)溶液是在1升純水中含有 3000毫克的硝酸鈷及12毫克的重鉻酸鉀，而較高的PM數(shù)表示含有較小量的可被氧化雜質(zhì) 存在；
[0107] 消光值-根據(jù)ISO 7059所檢測；以及
[0108] 色度-根據(jù)I SO 8112所檢測。
[0109] 表1實(shí)施例1至3及比較例1至3的己內(nèi)酰胺分析 [01101
[0111] 由表1結(jié)果可知，經(jīng)由實(shí)施例1至3所制備出的己內(nèi)酰胺的PM值皆大于20000秒 以上，且消光值（在290nm波長）小于0. 05、PAN值小于5、以及色度小于1，皆符合工業(yè)上 的產(chǎn)品的品質(zhì)要求，相較于比較例1及2所制備出的己內(nèi)酰胺的PM值小于20000、比較例1 至3所制備出的己內(nèi)酰胺的PAN值皆大于實(shí)施例1至3、以及比較例1及2所制備出的己內(nèi) 酰胺的消光值（在290nm波長）大于0. 05。據(jù)此，相較于比較例1至3所制備出的己內(nèi)酰 胺無法同時滿足工業(yè)上的PM值、PAN值以及消光值的品質(zhì)要求，實(shí)施例1至3確實(shí)制備出 工業(yè)上具高品質(zhì)的己內(nèi)酰胺。
[0112] 另外，將實(shí)施例1所制備出的己內(nèi)酰胺經(jīng)由氣相層析儀（HP6890)檢測，柱為 EQUITY? 701CUST0M CAPILLARY COLUMN (Length 50M X I. D0. 53 μπι X film thickness 2. 0 μ m)，柱流量6. 0毫升/分鐘，柱溫為80 °C持續(xù)8分鐘，再以20 °C /分鐘升溫至170 °C持 溫10分鐘并選用以250°C火焰離子化檢測器（FID)進(jìn)行分析，其結(jié)果并無檢測出環(huán)己烷、環(huán) 己烯或環(huán)己二烯等物質(zhì)的產(chǎn)生。本發(fā)明不僅簡化工藝和大幅降低能源的消耗，并能提升產(chǎn) 率及得到高品質(zhì)的己內(nèi)酰胺。
[0113] 須知，本說明書所附附圖所繪示的結(jié)構(gòu)、比例、大小等，均僅用以配合說明書所揭 示的內(nèi)容，以供該領(lǐng)域技術(shù)人員了解與閱讀，并非用以限定本發(fā)明可實(shí)施的限定條件，故不 具技術(shù)上的實(shí)質(zhì)意義，任何結(jié)構(gòu)的修飾、比例關(guān)系的改變或大小的調(diào)整，在不影響本發(fā)明所 能產(chǎn)生的功效及所能達(dá)成的目的下，均應(yīng)仍落在本發(fā)明所揭示的技術(shù)內(nèi)容所能涵蓋的范圍 內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種己內(nèi)酰胺的制造方法，包括下列步驟： (a) 使環(huán)己酮肟與硫酸進(jìn)行貝克曼重排反應(yīng)，以得到重排混合物； (b) 使堿與該重排混合物進(jìn)行中和反應(yīng)，以得到富含己內(nèi)酰胺的第一粗己內(nèi)酰胺溶液 和富含硫酸鹽的第二粗己內(nèi)酰胺溶液； (c) 以有機(jī)溶劑至少萃取該第一粗己內(nèi)酰胺溶液，以得到己內(nèi)酰胺有機(jī)液； (d) 混合該己內(nèi)酰胺有機(jī)液和氫氣，以于具有氫化催化劑的氫化反應(yīng)器中進(jìn)行氫化反 應(yīng)，其中，該己內(nèi)酰胺有機(jī)液的重時空速為每小時1至20,且相對于每立方米的己內(nèi)酰胺有 機(jī)液，饋入的氫流量為每小時0. 01至0. 15NM3,以及該氫化反應(yīng)器出口的氫氣表壓為3至 20kg/cm2;以及 (e) 純化該經(jīng)氫化反應(yīng)的己內(nèi)酰胺有機(jī)液。2. 如權(quán)利要求1所述的制造方法，還包括以有機(jī)溶劑萃取第二粗己內(nèi)酰胺溶液，以得 到該己內(nèi)酰胺有機(jī)液。3. 如權(quán)利要求2所述的制造方法，以有機(jī)溶劑同時萃取第一粗己內(nèi)酰胺溶液和第二粗 己內(nèi)酰胺溶液、或分別萃取第一粗己內(nèi)酰胺溶液和第二粗己內(nèi)酰胺溶液。4. 如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，該有機(jī)溶劑為芳香烴或鹵化烴。5. 如權(quán)利要求4所述的制造方法，其特征在于，該有機(jī)溶劑為甲苯、苯或二氯乙烷。6. 如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，該步驟（b)中的堿是氨水。7. 如權(quán)利要求1所述的制造方法，還包括在進(jìn)行步驟（c)之后，以含堿的水溶液將己內(nèi) 酰胺有機(jī)液的導(dǎo)電度調(diào)整為5至100 ymoh/cm〇8. 如權(quán)利要求1所述的制造方法，還包括在進(jìn)行步驟（c)之后，至少移除部分該有機(jī)溶 劑。9. 如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，該氫化催化劑包括載體及承載于該載 體上的活性金屬，其特征在于，該載體是選自氧化鋁、碳及二氧化硅所組成組的一種。10. 如權(quán)利要求9所述的制造方法，其特征在于，該活性金屬是選自由舒、銘、鈀、鉑及 鎳所組成的組的一種。11. 如權(quán)利要求9所述的制造方法，其特征在于，該氫化催化劑的活性金屬含量為5至 85wt%。12. 如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，該氫化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50至 180。。。13. 如權(quán)利要求1所述的制造方法，還包括在步驟（e)之前或步驟（e)中，于該經(jīng)氫化 反應(yīng)的己內(nèi)酰胺有機(jī)液中添加至少一種堿金屬的氫氧化物。14. 如權(quán)利要求13所述的制造方法，其特征在于，該堿金屬的氫氧化物是選自氫氧化 鈉及氫氧化鉀所組成的組的至少一種。15. 如權(quán)利要求13所述的制造方法，其特征在于，每千克經(jīng)氫化反應(yīng)的己內(nèi)酰胺有機(jī) 液中，該堿金屬氫氧化物的含量不超過20毫當(dāng)量的堿金屬氫氧化物。16. -種己內(nèi)酰胺的制造系統(tǒng)，包括： 反應(yīng)單元，用以使環(huán)己酮肟與硫酸進(jìn)行貝克曼重排反應(yīng)，以得到重排混合物； 中和單元，連通該反應(yīng)單元，以接收自該反應(yīng)單元饋入的該重排混合物，且該中和單元 中含有堿，以與該重排混合物進(jìn)行中和反應(yīng)，以得到富含己內(nèi)酰胺的第一粗己內(nèi)酰胺溶液 和富含硫酸鹽的第二粗己內(nèi)酰胺溶液； 萃取單元，連通至該中和單元，以至少接收自該中和單元饋入的該第一粗己內(nèi)酰胺溶 液，且該萃取單元中具有有機(jī)溶劑，以至少萃取該第一粗己內(nèi)酰胺溶液，以得到己內(nèi)酰胺有 機(jī)液； 氫化單元，連通至該萃取單元，以接收自該萃取單元饋入的該己內(nèi)酰胺有機(jī)液，且該氫 化單元具有氫氣和固定床，且該固定床上設(shè)有氫化催化劑，以令該己內(nèi)酰胺有機(jī)液與氫氣 進(jìn)行氫化反應(yīng)，其中，該己內(nèi)酰胺有機(jī)液的重時空速為每小時1至20,且相對于每立方米的 己內(nèi)酰胺有機(jī)液，饋入的氫流量為每小時〇. 01至〇. 15NM3,以及該氫化反應(yīng)出口的氫氣表壓 為3至20kg/cm2;以及 純化單元，連通至該氫化單元，以接收自該氫化單元饋入的該經(jīng)氫化反應(yīng)的己內(nèi)酰胺 有機(jī)液，其中，該純化單元包括蒸發(fā)裝置及蒸餾裝置。17. 如權(quán)利要求16所述的己內(nèi)酰胺的制造系統(tǒng)，還包括暫存單元，連通該萃取單元和 氫化單元，以接收自該萃取單元饋入的該己內(nèi)酰胺有機(jī)液，并利用含堿的水溶液將己內(nèi)酰 胺有機(jī)液的導(dǎo)電度調(diào)整為5至100 ymoh/cm〇18. 如權(quán)利要求16所述的己內(nèi)酰胺的制造系統(tǒng)，還包括濃縮單元，連通該萃取單元和 氫化單元，以接收自該萃取單元饋入的該己內(nèi)酰胺有機(jī)液，并至少移除部分該有機(jī)溶劑。19. 如權(quán)利要求16所述的己內(nèi)酰胺的制造系統(tǒng)，還包括暫存單元及與該暫存單元連通 的濃縮單元，依序設(shè)于該萃取單元之后，并由該濃縮單元連通該氫化單元，其中，該暫存單 元接收自該萃取單元饋入的該己內(nèi)酰胺有機(jī)液，并利用含堿的水溶液將己內(nèi)酰胺有機(jī)液的 導(dǎo)電度調(diào)整為5至100 μ moh/cm，該濃縮單元接收自該暫存單元饋入的該己內(nèi)酰胺有機(jī)液， 并至少移除部分該有機(jī)溶劑。20. 如權(quán)利要求16所述的己內(nèi)酰胺的制造系統(tǒng)，還包括暫存單元，連通該氫化單元和 純化單元，以接收自該氫化單元饋入的該經(jīng)氫化反應(yīng)的己內(nèi)酰胺有機(jī)液，并添加至少一種 堿金屬的氫氧化物至該經(jīng)氫化反應(yīng)的己內(nèi)酰胺有機(jī)液。
【文檔編號】C07D201/04GK106008345SQ201510133214
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年3月25日
【發(fā)明人】龔永順, 黃志達(dá), 蔡耀慶
【申請人】中國石油化學(xué)工業(yè)開發(fā)股份有限公司