一種微反應(yīng)裝置中試放大生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學合成領(lǐng)域，具體涉及一種微反應(yīng)裝置中試放大生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]己內(nèi)酰胺是制造聚酰胺6纖維、塑料和薄膜的重要單體。在我國己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)尚不足以滿足國內(nèi)市場的生產(chǎn)需求，截止到2010年，我國己內(nèi)酰胺表觀消費總量已超過110萬噸，而自給率只有43.9%。而目前世界上己內(nèi)酰胺總產(chǎn)量的90%左右均采用以濃硫酸或發(fā)煙硫酸為催化劑的環(huán)己酮肟液相貝克曼重排工藝；盡管該路線具有98%以上的選擇性，但存在環(huán)境污染大、設(shè)備腐蝕嚴重、產(chǎn)生大量低價值的副產(chǎn)物硫酸銨等諸多問題。
[0003]目前研究己內(nèi)酰胺的制備方法有很多。日本住友化學工業(yè)公司開發(fā)的MFI型硅分子篩催化劑已用于環(huán)己酮肟貝克曼重排制己內(nèi)酰胺工業(yè)裝置上，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為99.8%，己內(nèi)酰胺的選擇性達96.9%，但在較高的質(zhì)量空速情況下，催化劑的壽命只有幾天，再生頻繁；中國石油化工科學研究院(石科院)研制的MFI結(jié)構(gòu)的硅分子篩RBS-1催化劑，在貝克曼重排制備己內(nèi)酰胺過程中，具有催化劑運行時間長，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率在99.5%以上，己內(nèi)酰胺的平均選擇性達96.5%的優(yōu)點；英國劍橋大學開發(fā)出一種生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的新工藝，該工藝不需要有機溶劑，只使用空氣作為氧化劑，采用一種獨特的包含有單獨的酸性和氧化還原活性中心的納米多孔磷酸鋁的雙功能催化劑，具有較高的產(chǎn)品選擇性和低溫操作性能。該納米多孔酸性催化劑的特點是同時具有氧化還原中心和酸性活性中心。在氧化還原活性中心作用下，空氣和氨原位形成羥胺，將環(huán)己酮轉(zhuǎn)化成環(huán)已酮肟，不產(chǎn)生硫酸銨副產(chǎn)物。隨后在酸性活性中心作用下，環(huán)己酮肟再轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺；DSM/杜邦公司等以丁二烯為原料，在甲醇存在下，同時在高壓(1MPa)和20°C進行羰基化反應(yīng)生成主產(chǎn)物為3碳上的戊烯酸酯，采用由雙齒磷酸鹽配位體改性的鍺催化劑，戊烯酸甲酯在較高溫度和壓力下與合成氣進行氫甲?；磻?yīng)，生成5-甲基戊酸酯，接著該戊酸酯在帶改性劑的釘催化劑上于127°C和9.SMPa壓力下進行還原胺化反應(yīng)，生成的6-氨基己酸在合適的惰性流體和惰性氣氛中250°C高溫下環(huán)化生成己內(nèi)酰胺；巴斯夫與杜邦公司以己二腈為原料，采用不同的催化劑，在不同的操作條件下加氫生成6-氨基己腈，并聯(lián)產(chǎn)六亞甲基二胺(HM-DA)，接著采用液相或氣相水解將6 —氨基己腈轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺；中石化石家莊化纖有限責任公司等單位利用原SINA甲苯法己內(nèi)酞胺工藝，開發(fā)出將原酞胺化反應(yīng)液中的三氧化硫催化環(huán)己酮肟重排制備己內(nèi)酰胺的六氫苯甲酸一環(huán)己酮肟聯(lián)產(chǎn)己內(nèi)酰胺組合工藝。該工藝的最大特點在于能夠大幅度增加目的產(chǎn)物己內(nèi)酰胺的產(chǎn)量，而其副產(chǎn)物硫酸銨產(chǎn)量不會增加，從而可以大幅度提高經(jīng)濟效益。
[0004]微反應(yīng)裝置是一種借助于特殊微加工技術(shù)以固體基質(zhì)制造的可用于進行化學反應(yīng)的三維結(jié)構(gòu)元件。微反應(yīng)裝置通常含有小的通道尺寸(當量直徑小于500 μm)和通道多樣性，流體在這些通道中流動，并要求在這些通道中發(fā)生所要求的反應(yīng)。這樣就導致了在微構(gòu)造的化學設(shè)備中具有非常大的比表面積/體積比率，從而產(chǎn)生了極大的傳質(zhì)傳熱能力，由此帶來的根本優(yōu)勢是極大的換熱效率和混合效率，可以精確控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)物料按精確配比瞬時混合，這些都是提尚收率、選擇性、安全性以及提尚廣品質(zhì)量的關(guān)鍵因素。目前微反應(yīng)裝置應(yīng)用于化學合成領(lǐng)域尚處于新型研究階段，而將微反應(yīng)裝置應(yīng)用于研究貝克曼重排制備己內(nèi)酰胺的研究也尚處于實驗室研究階段。清華大學駱廣生、張吉松等以發(fā)煙硫酸或有機酸作為催化劑在微反應(yīng)裝置中制備己內(nèi)酰胺，其轉(zhuǎn)化率達到99.9%以上，選擇性也大于99%。這說明微反應(yīng)裝置對己內(nèi)酰胺的制備具有極大的應(yīng)用前景。而在微反應(yīng)裝置中，己內(nèi)酰胺的中試放大研究也是目前該工藝想要工業(yè)化應(yīng)用上的一個亟需解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種微反應(yīng)裝置中試放大生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的副產(chǎn)物過多，成本較高，效率低下等問題。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0007]1、一種微反應(yīng)裝置中試放大生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0008](I)將環(huán)己酮肟于第一料液儲罐中溶于溶劑中得到均相溶液后栗入微反應(yīng)裝置中的第一微型預(yù)熱器中預(yù)熱；
[0009](2)將第二料液儲罐中的三氟乙酸栗入微反應(yīng)裝置中的第二微型預(yù)熱器中預(yù)熱；其中，三氟乙酸純度為CP級；
[0010](3)將步驟(I)中所得的均相溶液和步驟(2)中純度為CP的溶液同時分別栗入微反應(yīng)裝置中的微混合器中，經(jīng)混合后通入微反應(yīng)裝置中的微反應(yīng)器，充分反應(yīng)后收集流出液體，即為己內(nèi)酰胺；
[0011]其中，所述的微反應(yīng)裝置包括通過連接管相連的第一料液儲罐、第二料液儲罐、第一微型預(yù)熱器、第二微型預(yù)熱器、微混合器、微反應(yīng)器和出料儲罐；
[0012]其中，
[0013]第一料液儲罐與第一微型預(yù)熱器串聯(lián)后與微混合器的第一入口相連，第二料液儲罐與第二微型預(yù)熱器串聯(lián)后與微混合器的第二入口相連；微混合器的出口、微反應(yīng)器和出料儲罐通過連接管依次串聯(lián)。
[0014]步驟(I)中，所述的溶劑為乙腈、DMSO或其它極性較大的有機溶劑。
[0015]步驟(I)中，所得的均相溶液中，環(huán)己酮肟的濃度為0.3?3mol/L，預(yù)熱溫度為40 ?10cC0
[0016]步驟(2)中，三氟乙酸的純度為CP，預(yù)熱溫度為40?100°C。
[0017]步驟(3)中，步驟⑴中所得的均相溶液的流速為I?10L/min，步驟⑵中所得的均相溶液的流速為3?40L/min。
[0018]步驟(3)中，反應(yīng)溫度為70?130°C，反應(yīng)停留時間為5?30min。
[0019]其中，環(huán)己酮肟和三氟乙酸的摩爾比為1: 10?65。
[0020]其中，
[0021]步驟(I)中所得的均相溶液由第一料液儲罐進入第一微型預(yù)熱器后，栗入微混合器中；步驟(2)中所得的均相溶液由第二料液儲罐進入第二微型預(yù)熱器后，栗入微混合器中。
[0022]其中，微反應(yīng)器由物料通道、螺旋攪拌槳和加熱油管道組成，加熱油管道包裹于物料通道外側(cè)。
[0023]其中，物料通道內(nèi)部設(shè)置2組以上螺旋攪拌槳，每組螺旋攪拌槳間隔20?100mm，每組螺旋攪拌槳含有3片葉片，葉片直徑I?30_，和物料通道橫截面的傾斜角度為25?30度。料液順著管道方向流動經(jīng)過螺旋槳后，由于相鄰的兩個葉槳的安裝方向相反，排列順序為奇數(shù)的，葉槳與管道截面成正角度(規(guī)定料液流向為正，反向為負)，稱正槳，排列順序為偶數(shù)時，葉槳與管道截面成負角度，稱反槳；液料對槳面進行沖刷，相鄰的兩個葉槳形成相反方向的旋轉(zhuǎn)，這樣可以大大增強中試放大的管道里物料的混合效果(詳見圖2)。葉槳、軸、管道采用鈦材，哈慈合金等材質(zhì)，葉片采用耐酸腐蝕材料。
[0024]其中，所述的連接管的直徑為I?5cm。
[0025]其中，料液儲罐和微型預(yù)熱器之間的連接管長為I?3m，微型預(yù)熱器和微混合器之間連接管長為I?3m，微混合器與微反應(yīng)器之間的連接管長度為I?5m，微反應(yīng)器與粗產(chǎn)物儲罐之間的連接管長度為I?3m。
[0026]其中，所述的連接管的直徑為I?5cm，微反應(yīng)器的物料通道的內(nèi)徑為I?5cm。
[0027]有益效果:微反應(yīng)裝置具有比表面積大，傳遞速率高，接觸時間短，副產(chǎn)物少，傳熱、傳質(zhì)能力非常強；快速、直接放大，安全性高，操作性好等特點；微反應(yīng)系統(tǒng)是呈模塊結(jié)構(gòu)的并行系統(tǒng)，具有便攜性好特點，可實現(xiàn)在產(chǎn)品使用地分散建設(shè)并就地生產(chǎn)，真正實現(xiàn)將化工廠便攜化，并可根據(jù)市場情況增減通道數(shù)和更換模塊來調(diào)節(jié)生產(chǎn)，具有很高的操作彈性。本發(fā)明提供的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)方法，工藝簡單、可連續(xù)生產(chǎn)，具有較高的操作安全性以及選擇性，反應(yīng)體積小、時間短，對設(shè)備腐蝕較?。煌瑫r，利用微反應(yīng)器的高效傳質(zhì)傳熱能力以及易于直接放大的特征，經(jīng)微反應(yīng)裝置后，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率達到100%，己內(nèi)酰胺的選擇性高達99.1%。通過微反應(yīng)裝置可以連續(xù)高效地制備己內(nèi)酰胺，消除了傳統(tǒng)工藝上低值副產(chǎn)物硫酸銨的生成、能耗低，且有機酸催化劑可以有效回收再循環(huán)利用，是一種綠色環(huán)保高效的合成己內(nèi)酰胺的方法，為工業(yè)化放大生產(chǎn)提供重要數(shù)據(jù)支持。
【附圖說明】
[0028]圖1為本發(fā)明中試放大的微反應(yīng)裝置工藝流程圖；其中，I為第一原料儲罐，2為第二原料儲罐，3為第一物料栗，4為第二物料栗，5，8，10為加熱外循環(huán)控制系統(tǒng)，6為第一微型預(yù)熱器，7為第二微型預(yù)熱器，9為微混合器，11為微反應(yīng)器，12為背壓閥，13為微反應(yīng)裝置管道內(nèi)部溫度指示，14為出料口 ；
[0029]圖2a為微反應(yīng)器中物料通道的結(jié)構(gòu)示意圖；其中，正槳和反槳間隔設(shè)置；
[0030]圖2b為微反應(yīng)器中物料通道的橫截面結(jié)構(gòu)示意圖；其中，11-1為物料通道管道，11-2為螺旋攪拌槳的軸，11-3為螺旋攪拌槳的葉片；
[0031]圖3為本發(fā)明反應(yīng)式。
【具體實施方式】
[0032]根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當也不會限制權(quán)利要求書中所詳細描述的本發(fā)明。
[0033]以下微反應(yīng)裝置通過連接管順序