一種殼聚糖交聯(lián)改性樹脂及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種殼聚糖交聯(lián)改性樹脂及其制備方法和應(yīng)用，它是以過硫酸鉀為引發(fā)劑，以戊二醛為交聯(lián)劑，以丙烯酸為單體，以殼聚糖原材料，分別通過攪拌溶解反應(yīng)、引發(fā)反應(yīng)、聚合反應(yīng)制備而成。本發(fā)明的殼聚糖交聯(lián)改性樹脂具有分子量大、水溶性好、架橋能力好和使用成本低的特點(diǎn)，同時(shí)具有更高的吸附、絮凝性能。其制備方法生產(chǎn)周期短，操作簡單?？蓪⑺糜趶U水處理，也可以用作重金屬吸附劑，是一種環(huán)境友好型的水處理劑。
【專利說明】
一種殼聚糖交聯(lián)改性樹脂及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種樹脂，具體涉及一種殼聚糖交聯(lián)改性樹脂及其制備方法和應(yīng)用， 屬于高分子絮凝劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 殼聚糖是甲殼素的脫乙?；a(chǎn)物，是生物界中大量存在的唯一一種帶有陽離子的 堿性多糖。殼聚糖分子上存在的大量羥基、氨基能吸附水中帶負(fù)電荷的顆粒，有弱堿性陰離 子交換作用，本身無毒，對許多重金屬離子有良好的螯合作用。因此，殼聚糖在水處理、化工 和環(huán)保方面得到了廣泛的應(yīng)用。但殼聚糖存在分子量不夠大、溶解性差、pH值適應(yīng)范圍窄、 吸附選擇性差、吸附平衡時(shí)間較長、架橋能力差的缺點(diǎn)。
[0003] 殼聚糖的結(jié)構(gòu)式如式1:
[0004
[0005] 式 1
[0006] 其中，n = 600-4000。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的第一目的在于提供一種殼聚糖交聯(lián)改性樹脂，它 具有分子量大、水溶性好、架橋能力好和使用成本低的特點(diǎn)，同時(shí)具有更高的吸附、絮凝性 能。
[0008] 本發(fā)明的第二個(gè)目的是為了提供一種殼聚糖交聯(lián)改性樹脂的制備方法。
[0009] 本發(fā)明的第三個(gè)目的是為了提供一種殼聚糖交聯(lián)改性樹脂的應(yīng)用。
[0010] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的第一個(gè)目的可以通過采取如下技術(shù)方案達(dá)到：
[0011] -種殼聚糖交聯(lián)改性樹脂，其特征在于，包括按重量份計(jì)的如下原料制備而成:殼 聚糖50-80份、引發(fā)劑5-8份、交聯(lián)劑5-20份和丙烯酸8-40份。
[0012] 作為優(yōu)選，所述殼聚糖的脫乙酰度為80%-90%，相對分子質(zhì)量為10-50萬。
[0013] 作為優(yōu)選，所述引發(fā)劑為過硫酸鉀。
[0014] 作為優(yōu)選，所述交聯(lián)劑為戊二醛。
[0015] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的第二個(gè)目的可以通過采取如下技術(shù)方案達(dá)到：
[0016] -種殼聚糖交聯(lián)改性樹脂的制備方法，其特征在于，依次按如下步驟進(jìn)行：
[0017] 1)攪拌溶解:先將配方量的殼聚糖加入反應(yīng)容器中，然后向反應(yīng)容器中加入冰乙 酸溶液，攪拌至殼聚糖完全溶解；
[0018] 2)引發(fā)反應(yīng):待步驟1)中的殼聚糖完全溶解后，將配方量的引發(fā)劑加入反應(yīng)容器 中，反應(yīng)時(shí)間為30mi η;
[0019] 3)聚合反應(yīng):待步驟2)的反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)容器升溫至40-80°C，再依次將配方 量的戊二醛和丙烯酸加入反應(yīng)容器中，反應(yīng)時(shí)間為4-10h，得到第一容液；
[0020] 4)待步驟3)的反應(yīng)完畢后，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)第一容液的pH至中性，再用丙酮洗滌， 真空干燥后，得到殼聚糖交聯(lián)改性樹脂。
[0021 ]制備殼聚糖交聯(lián)改性樹脂的反應(yīng)式：
[0022]
[0023] 式 2
[0024] 其中，n = 600-4000。
[0025] 作為優(yōu)選，步驟3)中，將反應(yīng)容器升溫至60°C。加熱升溫至60°C，這樣有利于形成 更多的-coo-自身形成長鏈，有利于殼聚糖與戊二醛、丙烯酸的聚合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，吸附性 能增強(qiáng)。但超過60°C時(shí)，隨著溫度的上升，-coo-自身形成較多的均聚物，同時(shí)溫度過高時(shí)可 能會(huì)破壞產(chǎn)物內(nèi)部的吸附網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而降低吸附性能。
[0026]作為優(yōu)選，步驟3)中，反應(yīng)時(shí)間為6h。聚合反應(yīng)6h，這樣有利于殼聚糖與戊二醛、丙 烯酸的聚合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，吸附性能增強(qiáng)。但反應(yīng)時(shí)間過長，丙烯酸會(huì)自身形成的離子鏈不 斷生成，纏繞出現(xiàn)紊亂阻礙接枝反應(yīng)的進(jìn)行。
[0027]作為優(yōu)選，步驟1)的攪拌溶解過程中，以水浴加熱至80°C，直至殼聚糖完全溶解。
[0028] 作為優(yōu)選，步驟1)中，所述冰乙酸溶液是濃度為1.5%的冰乙酸溶液。
[0029] 作為優(yōu)選，步驟4)中，所述氫氧化鈉是濃度為10%的氫氧化鈉溶液。
[0030] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的第三個(gè)目的可以通過采取如下技術(shù)方案達(dá)到：
[0031] 本發(fā)明的第一個(gè)目的所述殼聚糖交聯(lián)改性樹脂的應(yīng)用:將它用作重金屬吸附劑。 [0032]本發(fā)明的有益效果在于：
[0033]本發(fā)明采用殼聚糖、過硫酸鉀、戊二醛和丙烯酸分別通過攪拌溶解反應(yīng)、引發(fā)反 應(yīng)、聚合反應(yīng)，進(jìn)行接枝共聚制備出殼聚糖交聯(lián)改性樹脂。由于殼聚糖的親水性與-OH、- cooh、-nh2等官能團(tuán)有關(guān)，因此，從上述反應(yīng)式看出，殼聚糖經(jīng)過化學(xué)交聯(lián)改性后，引入大量 的-oh、-cooh、-nh2等親水官能團(tuán)，使它的水溶性、架橋能力、靜電吸附能力比殼聚糖本身明 顯提高，也克服了殼聚糖分子質(zhì)量小的缺點(diǎn)，較殼聚糖本身具有更高的吸附、絮凝性能，制 備工藝過程簡單，無需復(fù)雜的設(shè)備，生產(chǎn)周期短，操作簡單，生產(chǎn)成本低，可用于廢水處理， 并且不會(huì)導(dǎo)致對環(huán)境的二次污染，是一種環(huán)境友好型的水處理劑。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 下面，結(jié)合【具體實(shí)施方式】，對本發(fā)明做進(jìn)一步描述：
[0035] 實(shí)施例1:
[0036] -種殼聚糖交聯(lián)改性樹脂的制備方法，依次按如下步驟進(jìn)行:在帶有攪拌裝置的 三頸燒瓶中加入干燥過的50重量份的殼聚糖，并加入濃度為1.5 %的冰乙酸溶液1000重量 份，攪拌至殼聚糖溶解后，加入8重量份的引發(fā)劑過硫酸鉀，反應(yīng)時(shí)間為30min;升溫至60°C， 再依次加入5重量份的戊二醛和15重量份的丙烯酸，反應(yīng)6h。反應(yīng)完畢，用濃度10 %的氫氧 化鈉容液調(diào)節(jié)溶液pH為中性，再用丙酮洗滌，真空干燥后，得產(chǎn)物。
[0037] 實(shí)施例2:
[0038] -種殼聚糖交聯(lián)改性樹脂的制備方法，依次按如下步驟進(jìn)行:在帶有攪拌裝置的 三頸燒瓶中加入干燥過的60重量份的殼聚糖，并加入濃度為1.5 %的冰乙酸溶液1500重量 份，攪拌至殼聚糖溶解后，加入5重量份的引發(fā)劑過硫酸鉀，反應(yīng)時(shí)間為30min;升溫至60°C， 再依次加入6重量份的戊二醛和20重量份的丙烯酸，反應(yīng)6h。反應(yīng)完畢，用濃度10 %的氫氧 化鈉容液調(diào)節(jié)溶液pH為中性，再用丙酮洗滌，真空干燥后，得產(chǎn)物。
[0039] 實(shí)施例3:
[0040] -種殼聚糖交聯(lián)改性樹脂的制備方法，依次按如下步驟進(jìn)行:在帶有攪拌裝置的 三頸燒瓶中加入干燥過的80重量份的殼聚糖，并加入濃度為1.5 %的冰乙酸溶液2000重量 份，攪拌至殼聚糖溶解后，加入8重量份的引發(fā)劑過硫酸鉀，反應(yīng)時(shí)間為30min;升溫至60°C， 再依次加入20重量份的戊二醛和40重量份的丙烯酸，反應(yīng)6h。反應(yīng)完畢，用濃度10%的氫氧 化鈉容液調(diào)節(jié)溶液pH為中性，再用丙酮洗滌，真空干燥后，得產(chǎn)物。
[0041 ] 實(shí)施例4:
[0042] -種殼聚糖交聯(lián)改性樹脂的制備方法，依次按如下步驟進(jìn)行:在帶有攪拌裝置的 三頸燒瓶中加入干燥過的55重量份的殼聚糖，并加入濃度為1.5 %的冰乙酸溶液1800重量 份，攪拌至殼聚糖溶解后，加入8重量份的引發(fā)劑過硫酸鉀，反應(yīng)時(shí)間為30min;升溫至60°C， 再依次加入10重量份的戊二醛和8重量份的丙烯酸，反應(yīng)6h。反應(yīng)完畢，用濃度10 %的氫氧 化鈉容液調(diào)節(jié)溶液pH為中性，再用丙酮洗滌，真空干燥后，得產(chǎn)物。
[0043] 性能檢測：
[0044] 一定條件下，將制備的殼聚糖交聯(lián)改性樹脂等量置于不同的試劑溶液中，攪拌并 使之溶解，并利用恒溫水浴來調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)溶解溫度。利用粘度計(jì)在25°C下測定溶液的粘度。
[0045]表1殼聚糖交聯(lián)改性前后對不同試劑的溶解性能(25°C)
[0046]
[0047] 由表1可以看出，殼聚糖經(jīng)交聯(lián)改性后，其溶解性能比殼聚糖本身大大增強(qiáng)，這是 由于引入了大量的-OH、-C00H等親水性官能團(tuán)。
[0048] 在一定條件下，殼聚糖交聯(lián)改性樹脂吸附金屬離子能力的測定，以吸附容量為指 標(biāo)。
[0049] 表2殼聚糖交聯(lián)改性前后對金屬離子的吸附容量
[0050]
[0051]由表2可以看出：使用戊二醛、丙烯酸對殼聚糖交聯(lián)改性后，提高了殼聚糖的分子 量、架橋能力和靜電吸附能力，對金屬離子的吸附率大大提高，由于金屬離子Pb2+、Cu2+、Cd 2+ 與殼聚糖交聯(lián)改性樹脂的氨基、羥基配合能力有差別，導(dǎo)致對Pb2+、Cu2+、Cd2+的吸附量有所 差別。
[0052]對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，可根據(jù)以上描述的技術(shù)方案以及構(gòu)思，做出其它各 種相應(yīng)的改變以及變形，而所有的這些改變以及變形都應(yīng)該屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范 圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種殼聚糖交聯(lián)改性樹脂，其特征在于，包括按重量份計(jì)的如下原料制備而成:殼聚 糖50-80份、引發(fā)劑5-8份、交聯(lián)劑5-20份和丙烯酸8-40份。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的殼聚糖交聯(lián)改性樹脂，其特征在于，所述殼聚糖的脫乙酰度為 80%-90%，相對分子質(zhì)量為10-50萬。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的殼聚糖交聯(lián)改性樹脂，其特征在于，所述引發(fā)劑為過硫酸鉀。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的殼聚糖交聯(lián)改性樹脂，其特征在于，所述交聯(lián)劑為戊二醛。5. -種根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的殼聚糖交聯(lián)改性樹脂的制備方法，其特征在 于，依次按如下步驟進(jìn)行： 1) 攪拌溶解:先將配方量的殼聚糖加入反應(yīng)容器中，然后向反應(yīng)容器中加入冰乙酸溶 液，攪拌至殼聚糖完全溶解； 2) 引發(fā)反應(yīng):待步驟1)中的殼聚糖完全溶解后，將配方量的引發(fā)劑加入反應(yīng)容器中，反 應(yīng)時(shí)間為30min; 3) 聚合反應(yīng):待步驟2)的反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)容器升溫至40-80°C，再依次將配方量的 戊二醛和丙烯酸加入反應(yīng)容器中，反應(yīng)時(shí)間為4-10h，得到第一容液； 4) 待步驟3)的反應(yīng)完畢后，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)第一容液的pH至中性，再用丙酮洗滌，真空 干燥后，得到殼聚糖交聯(lián)改性樹脂。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的殼聚糖交聯(lián)改性樹脂的制備方法，其特征在于，步驟3)中，將 反應(yīng)容器升溫至60 °C。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的殼聚糖交聯(lián)改性樹脂的制備方法，其特征在于，步驟3)中，反 應(yīng)時(shí)間為6h。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的殼聚糖交聯(lián)改性樹脂的制備方法，其特征在于，步驟1)的攪拌 溶解過程中，以水浴加熱至80°C，直至殼聚糖完全溶解;所述冰乙酸溶液是濃度為1.5%的 冰乙酸溶液。9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的殼聚糖交聯(lián)改性樹脂的制備方法，其特征在于，步驟4)中，所 述氫氧化鈉是濃度為10%的氫氧化鈉溶液。10. -種根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的殼聚糖交聯(lián)改性樹脂的應(yīng)用，其特征在于： 將它用作重金屬吸附劑。
【文檔編號(hào)】C08F220/06GK106008840SQ201610515243
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月30日
【發(fā)明人】宋澄章, 陳萌萌
【申請人】廣州振清環(huán)保技術(shù)有限公司