一種聚草酰胺粉末及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚草酰胺粉末及其制備方法，所述聚草酰胺粉末通過二元胺與草酸二酯霧化聚合、粉碎、固相聚合、再粉碎而得。制備方法包括：(1)制備聚草酰胺預(yù)聚物；(2)預(yù)聚物粉碎；(3)固相聚合；(4)聚草酰胺粉碎。本發(fā)明的聚草酰胺粉末形態(tài)規(guī)則、粒徑分布均勻，可以用于3D打印、涂料、化妝品包裝材料等領(lǐng)域；制備過程中無需消耗溶劑，成本低，具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種聚草酰胺粉末及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種聚草酰胺粉末及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 尼龍粉末即聚酰胺粉末，其種類繁多，如尼龍6、尼龍66、尼龍1010、尼龍11、尼龍12 及改性尼龍粉末等。它們均保持了原有尼龍的優(yōu)異性能，具有良好的機械性能及耐磨性，軟 化點高，自潤滑，耐油及一般化學(xué)品，無毒，電絕緣性良好，易加工，因此廣泛應(yīng)用于粉末涂 料、填料、粘合劑、醫(yī)藥、化妝品、3D打印等領(lǐng)域，成為一種很有發(fā)展前景的高分子材料。
[0003] 近年來，隨著3D打印技術(shù)的發(fā)展，尼龍粉末被越來越多的應(yīng)用于3D打印技術(shù)中。 201410399560.9公開了一種將表面活性劑、光吸收劑、增容劑、降粘劑、抗氧劑和導(dǎo)熱粉等 加入到尼龍粉末基料，得改性尼龍基料，將改性尼龍基料、溶劑油和乳化劑加入反應(yīng)釜中， 攪拌加熱得尼龍高溫乳液后快速冷卻形成尼龍懸浮液，經(jīng)分離、洗滌、干燥、篩分得30~100 Mi球形尼龍粉末的制備方法。201410331489.0公開了一種將尼龍材料、成核劑、酒精投入到 高壓反應(yīng)釜中，加熱攪拌得尼龍溶解液，降溫沉淀析出，過濾，離心分離，真空干燥，篩分得 35~50μπι尼龍粉末的制備方法。
[0004] 上述專利公開的3D打印用尼龍粉末及其制備方法，存在下述共同不足，影響了其 推廣和應(yīng)用。
[0005] (1)制備過程中需消耗大量溶劑，粉末析出過程中需緩慢冷卻，生產(chǎn)周期長，后處 理過程復(fù)雜，成本過高。
[0006] (2)粉末形狀不規(guī)則，粒徑分布不均勻，滿足不了工業(yè)應(yīng)用對制品精度及強度的要 求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種聚草酰胺粉末及其制備方法，該聚草酰胺 粉末形態(tài)規(guī)則、粒徑分布均勻，可以用于3D打印、涂料、化妝品包裝材料等領(lǐng)域;制備過程中 無需消耗溶劑，成本低，具有良好的應(yīng)用前景。
[0008] 本發(fā)明的一種聚草酰胺粉末，所述聚草酰胺粉末通過二元胺與草酸二酯霧化聚 合、粉碎、固相聚合、再粉碎而得。
[0009] 所述聚草酰胺含有2-甲基戊二胺單元Μ5、癸二胺單元、十二烷基二胺單元中的一 種或幾種。
[0010] 所述聚草酰胺為聚草酰甲基戊二胺匪52、聚草酰癸二胺Ν102或聚草酰十二烷基二 胺Ν122。
[0011] 所述聚草酰胺粉末的平均粒徑為1~200μπι。優(yōu)選的，平均粒徑為10~60μπι。
[0012] 所述聚草酰胺粉末的相對粘度介于2.0-4.0之間；相對粘度的測定條件為：以96 % 硫酸為溶劑配制濃度為〇.〇lg/mL的聚草酰胺溶液于25°C下測定。
[0013] 所述聚草酰胺粉末還添加白炭黑或碳酸鈣，添加量為聚草酰胺質(zhì)量的0.1~10 %。 在制備時利用高速混合機將聚草酰胺粉末與白炭黑或碳酸鈣混合。
[0014] 本發(fā)明的一種聚草酰胺粉末的制備方法，包括：
[0015] (1)將二元胺與草酸二酯按質(zhì)量比0.1~1:0.1~1分別通過投料栗栗入噴嘴中，在 惰性氣流中進行霧化聚合、真空干燥得到聚草酰胺預(yù)聚物；
[0016] (2)將預(yù)聚物進行粉碎得到預(yù)聚物粉末；
[0017] (3)在Tm-20°c至Tm-5°c下，將預(yù)聚物粉末在真空下或惰性氣流下進行固相聚合， 得到聚草酰胺高聚物粉末;其中，Tm為聚草酰胺的熔點；
[0018] (4)將聚草酰胺高聚物粉末進一步進行粉碎即得聚草酰胺粉末。
[0019] 所述步驟（1)中的二元胺為2-甲基戊二胺、癸二胺、十二烷基二胺中的一種或幾 種。考慮反應(yīng)活性，優(yōu)選的，所述二元胺為2-甲基-1，5-二氨基戊烷、癸二胺中的一種或兩 種?？紤]吸水率，更優(yōu)選的，所述二元胺為癸二胺。
[0020] 所述步驟（1)中的草酸二酯為草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二異 丙酯、草酸二異丁酯、草酸二叔丁酯中的一種或幾種?？紤]反應(yīng)活性，優(yōu)選的，所述草酸二酯 為草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯中的一種或幾種?？紤]吸水率，更優(yōu)選的，所述草 酸二酯是草酸二丁酯。
[0021 ]所述步驟（1)和(3)中的惰性氣流所采用的惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙 氣、氮氣或二氧化碳;優(yōu)選為氮氣。惰性氣流的流速為l_15m3/h;優(yōu)選為2-10m3/h，更優(yōu)選為 3_5m 3/h。
[0022] 所述步驟(3)中的固相聚合溫度為150-250°C，固相聚合時間為3-24h，固相聚合真 空度為 200_500Mpa。
[0023] 有益效果
[0024] 本發(fā)明的聚草酰胺粉末形態(tài)規(guī)則、粒徑分布均勻，可以用于3D打印、涂料、化妝品 包裝材料等領(lǐng)域;制備過程中無需消耗溶劑，成本低，具有良好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0025] 圖1為本發(fā)明制備聚草酰胺粉末的霧化聚合裝置示意圖；
[0026] 圖2為本發(fā)明制備聚草酰胺粉末的電子掃描顯像圖。
【具體實施方式】
[0027] 下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。原料：
[0028] 草酸二丁酯（>99.0%，TCI，CAS 2050-60-4);
[0029] 2-甲基-1,5-二氨基戊烷(>98.0%，TCI，CAS 15520-10-2);
[0030] 十二烷基二胺（>97.0%，Sigma-Aldrich，CAS 112-18-5);
[0031] 癸二胺（>97.0%，TCI，CAS 646-25-3);
[0032] 設(shè)備與儀器：
[0033] 采用保定蘭格恒流栗有限公司LSP01-1A注射栗。
[0034] 實施例1
[0035] 將草酸二丁酯單體(202.25g)與癸二胺單體（177.49g)分別通過投料栗栗入噴嘴 中在3m3/h的氮氣氣流中進行霧化聚合，霧化聚合時間為22.15min，真空干燥得N102預(yù)聚 物，利用粉碎機將N102預(yù)聚物進行粉碎得到預(yù)聚物粉末，將前述的預(yù)聚物粉末在3m 3/h的氮 氣氣流中進行固相聚合，固相聚合溫度為150°C，固相聚合時間為3h，固相聚合真空度為 200Mpa，得N102高聚物粉末，利用粉碎機將N102高聚物粉末進一步粉碎得到N102粉末，平均 粒徑為180.5ym，DSC測定熔點為250°C。
[0036] 實施例2
[0037]將草酸二丁酯單體(202.25g)與癸二胺單體（177.49g)分別通過投料栗栗入噴嘴 中在4m3/h的氮氣氣流中進行霧化聚合，霧化聚合時間為22.15min，真空干燥得N102預(yù)聚 物，利用粉碎機將N102預(yù)聚物進行粉碎得到預(yù)聚物粉末，將前述的預(yù)聚物粉末在4m 3/h的氮 氣氣流中進行固相聚合，固相聚合溫度為170°C，固相聚合時間為5h，固相聚合真空度為 220Mpa，得N102高聚物粉末，利用粉碎機將N102高聚物粉末進一步粉碎得到N102粉末，將 l〇〇g前述的N102粉末和0.5g白炭黑放入高速混合機混合，攪拌至混合均勻，得N102/白炭黑 混合物粉末，平均粒徑為140.2ym，DSC測定熔點為250.1°C。
[0038] 實施例3
[0039]將草酸二丁酯單體(202.25g)與癸二胺單體（177.49g)分別通過投料栗栗入噴嘴 中在5m3/h的氮氣氣流中進行霧化聚合，霧化聚合時間為22.15min，真空干燥得N102預(yù)聚 物，利用粉碎機將N102預(yù)聚物進行粉碎得到預(yù)聚物粉末，將前述的預(yù)聚物粉末在5m 3/h的氮 氣氣流中進行固相聚合，固相聚合溫度為180 °C，固相聚合時間為8h，固相聚合真空度為 250Mpa，得N102高聚物粉末，利用粉碎機將N102高聚物粉末進一步粉碎得到N102粉末，將 l〇〇g前述的N102粉末和lg白炭黑放入高速混合機混合，攪拌至混合均勻，得N102/白炭黑混 合物粉末，平均粒徑為100. lym，DSC測定熔點為250.4°C。
[0040] 實施例4
[0041]將草酸二丁酯單體(202.25g)與癸二胺單體（177.49g)分別通過投料栗栗入噴嘴 中在3m3/h的氮氣氣流中進行霧化聚合，霧化聚合時間為22.15min，利用粉碎機將N102預(yù)聚 物進行粉碎得到預(yù)聚物粉末，將前述的預(yù)聚物粉末在3m 3/h的氮氣氣流中進行固相聚合，固 相聚合溫度為200°C，固相聚合時間為10h，固相聚合真空度為200Mpa，得N102高聚物粉末， 利用粉碎機將N102高聚物粉末進一步粉碎得到N102粉末，將100g前述的N102粉末和2.5g白 炭黑放入高速混合機混合，攪拌至混合均勻，得N102/白炭黑混合物粉末，平均粒徑為50.2μ m，DSC測定熔點為251°C。
[0042] 實施例5
[0043]將草酸二丁酯單體(202.25g)與癸二胺單體（177.49g)分別通過投料栗栗入噴嘴 中在3m3/h的氮氣氣流中進行霧化聚合，霧化聚合時間為22.15min，真空干燥得N102預(yù)聚 物，利用粉碎機將N102預(yù)聚物進行粉碎得到預(yù)聚物粉末，將前述的預(yù)聚物粉末在3m 3/h的氮 氣氣流中進行固相聚合，固相聚合溫度為230°C，固相聚合時間為16h，固相聚合真空度為 400Mpa，得N102高聚物粉末，利用粉碎機將N102高聚物粉末進一步粉碎得到N102粉末，將 l〇〇g前述的N102粉末和5g白炭黑放入高速混合機混合，攪拌至混合均勻，得N102/白炭黑混 合物粉末，平均粒徑為11.2ym，DSC測定熔點為251.2°C。
[0044] 實施例6
[0045] 將草酸二丁酯單體(202.25g)與癸二胺單體（177.49g)分別通過投料栗栗入噴嘴 中進行在3m3/h的氮氣氣流中霧化聚合，霧化聚合時間為22.15min，真空干燥得N102預(yù)聚 物，利用粉碎機將N102預(yù)聚物進行粉碎得到預(yù)聚物粉末，將前述的預(yù)聚物粉末進行在3m 3/h 的氮氣氣流中固相聚合，固相聚合溫度為250 °C，固相聚合時間為24h，固相聚合真空度為 500Mpa，得N102高聚物粉末，利用粉碎機將N102高聚物粉末進一步粉碎得到N102粉末，將 l〇〇g前述的N102粉末和10g白炭黑放入高速混合機混合，攪拌至混合均勻，得N102/白炭黑 混合物粉末，平均粒徑為5.2ym，DSC測定熔點為251.6°C。
[0046] 實施例7
[0047]將草酸二丁酯單體(202.25g)與癸二胺單體（177.49g)分別通過投料栗栗入噴嘴 中進行在3m3/h的氮氣氣流中霧化聚合，霧化聚合時間為22.15min，真空干燥得N102預(yù)聚 物，利用粉碎機將N102預(yù)聚物進行粉碎得到預(yù)聚物粉末，將前述的預(yù)聚物粉末在3m 3/h的氮 氣氣流中進行固相聚合，固相聚合溫度為190 °C，固相聚合時間為6h，固相聚合真空度為 240Mpa，得N102高聚物粉末，利用粉碎機將N102高聚物粉末進一步粉碎得到N102粉末，將 l〇〇g前述的N102粉末和10g碳酸鈣放入高速混合機混合，攪拌至混合均勻，得N102/碳酸鈣 混合物粉末，平均粒徑為5. lym，DSC測定熔點為251.5°C。
[0048] 實施例8
[0049]將草酸二丁酯單體(202.25g)與十二烷基二胺單體(249.69g)分別通過投料栗栗 入噴嘴中在3m3/h的氮氣氣流中進行霧化聚合，霧化聚合時間為22.15min，真空干燥得N122 預(yù)聚物，利用粉碎機將N122預(yù)聚物進行粉碎得到預(yù)聚物粉末，將前述的預(yù)聚物粉末在3m 3/h 的氮氣氣流中進行固相聚合，固相聚合溫度為220°C，固相聚合時間為20h，固相聚合真空度 為350Mpa，得N122高聚物粉末，利用粉碎機將N122高聚物粉末進一步粉碎得到N122粉末，將 l〇〇g前述的N122粉末和10g白炭黑放入高速混合機混合，攪拌至混合均勻，得N122/白炭黑 混合物粉末，平均粒徑為6. lym，DSC測定熔點為235°C。
[0050] 實施例9
[00511 將草酸二丁酯單體(202.25g)與2-甲基-1，5-二氨基戊烷單體（119.70g)分別通過 投料栗栗入噴嘴中在3m3/h的氮氣氣流中進行霧化聚合，霧化聚合時間為22.15min，真空干 燥得NM52預(yù)聚物，利用粉碎機將NM52預(yù)聚物進行粉碎得到預(yù)聚物粉末，將前述的預(yù)聚物粉 末在3m3/h的氮氣氣流中進行固相聚合，固相聚合溫度為150°C，固相聚合時間為8h，固相聚 合真空度為300Mpa，得NM52高聚物粉末，利用粉碎機將NM52高聚物粉末進一步粉碎得到 匪52粉末，將100g前述的N122粉末和10g白炭黑放入高速混合機混合，攪拌至混合均勻，得 NM52/白炭黑混合物粉末，平均粒徑為4.9ym，DSC測定熔點為200°C。
[0052] 實施例10
[0053]將草酸二丁酯單體(202.25g)與十二烷基二胺:癸二胺(0.3:0.7) (233.27g)分別 通過投料栗栗入噴嘴中在3m3/h的氮氣氣流中進行霧化聚合，霧化聚合時間為22.15min，真 空干燥得N122/N102預(yù)聚物，利用粉碎機將N122/N102預(yù)聚物進行粉碎得到預(yù)聚物粉末，將 前述的預(yù)聚物粉末在3m 3/h的氮氣氣流中進行固相聚合，固相聚合溫度為160°C，固相聚合 時間為4h，固相聚合真空度為210Mpa，得N122/N102高聚物粉末，利用粉碎機將N122/N102高 聚物粉末進一步粉碎得到N122/N102粉末，將100g前述的N122/N102粉末和10g白炭黑放入 高速混合機混合，攪拌至混合均勻，得N122/N102/白炭黑混合物粉末，平均粒徑為5.8μπι， DSC測定熔點為240C。
[0054] 實施例11
[0055]將草酸二丁酯單體（202.25g)與2-甲基-1，5-二氨基戊烷：十二烷基二胺（0.3: 0.7)(215.94g)分別通過投料栗栗入噴嘴中在3m3/h的氮氣氣流中進行霧化聚合，霧化聚合 時間為22.15min，真空干燥得NM52/N122預(yù)聚物，利用粉碎機將匪52/N122預(yù)聚物進行粉碎 得到預(yù)聚物粉末，將前述的預(yù)聚物粉末在3m 3/h的氮氣氣流中進行固相聚合，固相聚合溫度 為210°C，固相聚合時間為8h，固相聚合真空度為290Mpa，得匪52/N122高聚物粉末，利用粉 碎機將NM52/N122高聚物粉末進一步粉碎得到NM52/N122粉末，將100g前述的NM52/N122粉 末和l〇g白炭黑放入高速混合機混合，攪拌至混合均勻，得NM52/N122/白炭黑混合物粉末， 平均粒徑為5.5ym，DSC測定熔點為220°C。
[0056] 實施例12
[0057]將草酸二丁酯單體（202.25g)與2-甲基-1，5-二氨基戊烷：癸二胺（0.3 :0.7) (160.15g)分別通過投料栗栗入噴嘴中在3m3/h的氮氣氣流中進行霧化聚合，霧化聚合時間 為22.15min，真空干燥得匪52/N102預(yù)聚物，利用粉碎機將NM52/N102預(yù)聚物進行粉碎得到 預(yù)聚物粉末，將前述的預(yù)聚物粉末在3m 3/h的氮氣氣流中進行固相聚合，固相聚合溫度為 230°C，固相聚合時間為15h，固相聚合真空度為450Mpa，得匪52/N102高聚物粉末，利用粉碎 機將NM52/N102高聚物粉末進一步粉碎得到匪52/N102粉末，將100g前述的匪52/N102粉末 和l〇g白炭黑放入高速混合機混合，攪拌至混合均勻，得匪52/N102/白炭黑混合物粉末，平 均粒徑為5.3ym，DSC測定熔點為222°C。
[0058]實施例1-12的聚草酰胺的產(chǎn)品粉末粒徑和形狀如表1所示。
[0059] 表 1
[0060]
[0061]
[0062]由圖1、圖2和表1可知，采用本方法聚合制得的聚草酰胺粉末，粉末粒徑可控、粒徑 分布均勻，滿足了工業(yè)應(yīng)用對制品精度的要求。
【主權(quán)項】
1. 一種聚草酰胺粉末，其特征在于:所述聚草酰胺粉末通過二元胺與草酸二酯霧化聚 合、粉碎、固相聚合、再粉碎而得。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚草酰胺粉末，其特征在于:所述聚草酰胺含有2-甲基戊 二胺單元M5、癸二胺單元、十二烷基二胺單元中的一種或幾種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種聚草酰胺粉末，其特征在于:所述聚草酰胺為聚草酰 甲基戊二胺NM52、聚草酰癸二胺N102或聚草酰十二烷基二胺N122。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚草酰胺粉末，其特征在于:所述聚草酰胺粉末的平均粒 徑為1~200μηι。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚草酰胺粉末，其特征在于:所述聚草酰胺粉末還添加白 炭黑或碳酸鈣，添加量為聚草酰胺質(zhì)量的〇. 1~10%。6. -種聚草酰胺粉末的制備方法，包括： (1) 將二元胺與草酸二酯按質(zhì)量比0.1~1:0.1~1分別通過投料栗栗入噴嘴中，在惰性 氣流中進行霧化聚合、真空干燥得到聚草酰胺預(yù)聚物； (2) 將預(yù)聚物進行粉碎得到預(yù)聚物粉末； (3) 在Tm-20°C至TnHTC下，將預(yù)聚物粉末在真空下或惰性氣流下進行固相聚合，得到 聚草酰胺高聚物粉末;其中，Tm為聚草酰胺的熔點； (4) 將聚草酰胺高聚物粉末進一步進行粉碎即得聚草酰胺粉末。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種聚草酰胺粉末的制備方法，其特征在于:所述步驟（1)中 的二元胺為2-甲基戊二胺、癸二胺、十二烷基二胺中的一種或幾種。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種聚草酰胺粉末的制備方法，其特征在于:所述步驟（1)中 的草酸二酯為草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二異丙酯、草酸二異丁酯、草酸 二叔丁酯中的一種或幾種。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種聚草酰胺粉末的制備方法，其特征在于:所述步驟（1)和 (3)中的惰性氣流所采用的惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氮氣或二氧化碳;惰性 氣流的流速為l-15m3/h。10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種聚草酰胺粉末的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中 的固相聚合溫度為150_250°C，固相聚合時間為3-24h，固相聚合真空度為200-500Mpa。
【文檔編號】C08G69/44GK106008963SQ201610494313
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月29日
【發(fā)明人】吳中玲, 何勇, 趙國欣
【申請人】東華大學(xué)