用于制備導(dǎo)熱性定向uhmwpe產(chǎn)品以及從中獲得產(chǎn)品的工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高導(dǎo)熱性高熱容量定向超高分子量聚乙烯(UHMWPE)產(chǎn)品的制備工藝。工藝將UHMWPE送入輥獲得預(yù)層壓，然后進(jìn)一步熱拉伸以獲得具有高導(dǎo)熱性高熱容量定向UHMWPE產(chǎn)品。整個(gè)流程中，拉伸溫度保持低于UHMWPE的熔融溫度。還提供一種通過本發(fā)明工藝制備的高導(dǎo)熱性高熱容量定向UHMWPE產(chǎn)品。定向UHMWPE產(chǎn)品具有以下特性，軸向?qū)嵝栽?0到200W/mK之間，橫向?qū)嵝栽?.022到0.045W/mK之間，熱容量在6到25MJ/m3K之間。
【專利說明】
用于制備導(dǎo)熱性定向UHMWPE產(chǎn)品以及從中獲得產(chǎn)品的工藝
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及尚導(dǎo)熱性定向超尚分子量聚乙稀廣品及其制備。
[0002] 定義
[0003] 本發(fā)明中使用的下列術(shù)語通常具有如下規(guī)定的含義，除非在使用它們的上下文中 另有說明。
[0004] 解纏結(jié)："解纏結(jié)"指超高分子量聚乙烯-乙烯的均聚物或共聚物，該聚合物具有以 下特點(diǎn)：摩爾量在30萬至2000萬之間；結(jié)晶度高于75%;融解熱高于200J/g，體積密度在 0.01至0.3g/cc之間，其中，聚乙烯鏈具有低纏結(jié)或完全解纏結(jié)。
[0005] 定向產(chǎn)品："定向產(chǎn)品"指纖維絲、板、膜、帶或其他具有定向聚合物鏈的聚合物產(chǎn) 品。
[0006] 拉伸比："拉伸比"指熱拉伸膜和砑光機(jī)輥乳板材相對(duì)單位重量和體積的比率。
[0007] 預(yù)層壓："預(yù)層壓"指將UHMWPE通過輥后獲得的板材，該板材進(jìn)一步進(jìn)行熱拉伸獲 得定向UHMWPE產(chǎn)品。
【背景技術(shù)】
[0008] 聚合物具有許多優(yōu)勢(shì)，如低質(zhì)量密度、化學(xué)穩(wěn)定性、高強(qiáng)度質(zhì)量比等。聚合物材料 通常導(dǎo)熱性差，使用非晶態(tài)聚合物制備的聚合物（如泡沫)廣泛用于隔熱。但用于熱交換器 和熱量控制的材料需要高導(dǎo)熱性，常見導(dǎo)體通常具有高導(dǎo)熱性，如銅、鋁、鈦等。
[0009]最近關(guān)于聚乙烯納米纖維和天然生物聚合物高導(dǎo)熱性的報(bào)道重新引發(fā)研究人員 對(duì)導(dǎo)熱聚合物的興趣。眾所周知，具有高結(jié)晶度和鏈對(duì)齊趨勢(shì)的聚合物具有更高導(dǎo)熱性。聚 合物中的熱量沿共價(jià)分子鏈傳導(dǎo)，對(duì)于定向產(chǎn)品，導(dǎo)熱性取決于結(jié)晶度、方向、晶體大小、分 子鏈長(zhǎng)度、化學(xué)橋接點(diǎn)、結(jié)晶態(tài)或非晶態(tài)邊界、缺陷、分子鏈末端和纏結(jié)以及結(jié)晶態(tài)和非晶 態(tài)結(jié)構(gòu)。折疊超高分子量聚乙烯(UHMWPE)鏈組成的隨機(jī)定向結(jié)晶區(qū)域變?yōu)閿U(kuò)展鏈組成的高 定向結(jié)晶區(qū)域。擴(kuò)展鏈在結(jié)晶區(qū)域中沿共價(jià)鏈軸方向?qū)峥商岣邔?dǎo)熱性。
[0010] 用于制備帶或UHMWPE板材的UHMWPE纖維傳統(tǒng)制備方法需要制備凝膠，使用大量合 適溶劑解纏結(jié)聚合物鏈以實(shí)現(xiàn)擴(kuò)展鏈組成的高定向結(jié)晶區(qū)域。此外，目前報(bào)道的工藝能量 密集且麻煩，從而限制其用于商業(yè)應(yīng)用。
[0011] 因此本發(fā)明設(shè)計(jì)一種可消除傳統(tǒng)工藝缺點(diǎn)的高導(dǎo)熱UHMWPE制備工藝。
[0012]發(fā)明目的
[0013] 下面將在此討論本發(fā)明的一些目的：
[0014] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具備高軸向?qū)嵝院透邿崛萘康亩ㄏ騏HMWPE產(chǎn)品 制備工藝。
[0015] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種具備高軸向?qū)嵝院透邿崛萘康亩ㄏ騏HMWPE產(chǎn) 品制備工藝，該工藝簡(jiǎn)單、商業(yè)可行并且環(huán)保。
[0016] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具備高軸向?qū)嵝院透邿崛萘康亩ㄏ騏HMWPE產(chǎn)品。
[0017] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是改善現(xiàn)有技術(shù)的一個(gè)或多個(gè)問題或至少提供一種有用的 選擇方案。
[0018] 以下說明將進(jìn)一步揭示本發(fā)明的其他目的和優(yōu)勢(shì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種高導(dǎo)熱性和高熱容量定向超高分子量聚乙烯 (UHMWPE)產(chǎn)品的制備工藝。工藝將UHMWPE送入具有預(yù)先確定線性輥速度和第一次預(yù)先確定 溫度的至少一對(duì)輥的輥隙中，獲得預(yù)層壓。獲得預(yù)層壓在預(yù)先確定的線性輥速度和第二次 預(yù)先確定溫度下熱拉伸，獲得具有高導(dǎo)熱性和熱容量的定向UHMWTO產(chǎn)品。本發(fā)明使用的 UHMWPE基本解纏結(jié)。用于制備預(yù)層壓和熱拉伸的溫度可以低于UHMWPE熔融溫度。
[0020] 在另一個(gè)方面中，提供一種通過本發(fā)明工藝制備的高導(dǎo)熱性高熱容量定向UHMWPE 產(chǎn)品。本發(fā)明的高導(dǎo)熱性高熱容量定向UHMWPE產(chǎn)品的軸向?qū)嵝栽?0到200W/mK之間，橫向 導(dǎo)熱性在0.022到0.045W/mK之間，熱容量在6到25MJ/m 3K之間。
[0021 ] 詳細(xì)描述
[0022] 眾所周知，有機(jī)聚合物是隔熱材料，室溫下的導(dǎo)熱性通常<lW/mK。但是，沿聚合物 鏈對(duì)齊方向測(cè)量的定向聚乙烯聚合物軸向?qū)嵝酝ㄟ^定向增加。結(jié)晶度和結(jié)晶之間的連接 進(jìn)一步增加聚乙烯的導(dǎo)熱性。傳統(tǒng)使用UHMWPE通過凝膠紡絲纖維制備的聚乙烯定向產(chǎn)品具 有高導(dǎo)熱性，約為聚合物樹脂的30-100倍。但是，通過擠壓制備高導(dǎo)熱性UHMWPE產(chǎn)品的工藝 需要大量溶劑。
[0023] 本發(fā)明設(shè)計(jì)一種使用免溶劑流程制備聚乙烯定向產(chǎn)品的工藝，以及高導(dǎo)熱性定向 UHMWPE產(chǎn)品。
[0024]按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種高導(dǎo)熱性高熱容量定向UHMWPE產(chǎn)品的制備工 藝。工藝包括但不局限于以下介紹的步驟。
[0025] 在本發(fā)明的第一個(gè)步驟中，將UHMWPE粉末或壓縮模壓UHMWPE預(yù)成型送入具有預(yù)先 確定線性輥速度和第一次預(yù)先確定溫度的至少一對(duì)輥的輥隙中，獲得預(yù)層壓。在一個(gè)具體 實(shí)施方式中，壓縮模壓UHMWPE預(yù)成型的厚度在1到3mm之間。按照本發(fā)明的輥可以是一對(duì)或 多對(duì)。如果使用多對(duì)輥，可以串聯(lián)或并聯(lián)排列輥。
[0026] 輥溫度保持在聚合物熔融溫度以下或接近熔融溫度。在本發(fā)明的一個(gè)典型實(shí)施方 式中，溫度維持在125°C。
[0027]在本發(fā)明的另一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，預(yù)先確定的線性輯速度在20到200cm/min之 間，輥直徑150_，輥速度比在0.80到3.0之間。輥速度比指輥對(duì)中的線性輥速度的比率。
[0028] 通過設(shè)置與輥平行的所需間隙，調(diào)節(jié)預(yù)層壓寬度。在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，預(yù)層壓 的寬度和厚度分別維持在50到55mm和0.05到0.20mm。通過修改墊塊間隙進(jìn)一步調(diào)節(jié)預(yù)層壓 寬度，按照要求切開預(yù)層壓獲得所需寬度的帶/條。
[0029] 在下一個(gè)步驟中，在預(yù)先確定的溫度和預(yù)先確定的線性輥速度下對(duì)獲得的預(yù)層壓 進(jìn)行熱拉伸，獲得定向UHMWPE產(chǎn)品。在特定溫度和速度下拉伸可使聚合物鏈沿拉伸方向?qū)?齊;從而在形成的產(chǎn)品中引入各向異性，使其具有高導(dǎo)熱性。在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，輥溫 度在130到155 °C之間。請(qǐng)注意，UHMWPE溫度不得超過熔融溫度。溫度高于UHMWPE熔融溫度時(shí) (約140°C )，輥速度增加。輥速度增加會(huì)縮短UHMWPE與輥的接觸時(shí)間，從而使UHMWPE不會(huì)接 觸到更高溫度。拉伸速度維持在10到80mm/min之間。不同拉伸比下可以獲得具有薄橫截面 的層壓。
[0030] 本工藝中使用的UHMWPE具有某些預(yù)先確定的特性。UHMWPE基本解纏結(jié)，分子量在 0.3到2000萬g/mole之間，使用文檔W02013076733、PCT/IN2013/000016和 1440/MUM/2013介 紹的合適催化劑制備。粉末還具有各種參數(shù)特性，如通過ASTM-D4020-la測(cè)量的增比比濃黏 度(RSV);通過Mark-Houwink方法使用以下公式計(jì)算的分子量:M=K[n]a，其中K和a為常量， K = 53700，a = 1.37，n_固有黏度;通過ASTM D-1895測(cè)量的體積密度(BD);分子量分布，借助 采用Orchestrator軟件的T.A. Instruments的RDA-III恪融流變儀測(cè)量;借助ASTM D 792使 用Mettler Toledo測(cè)量單位測(cè)量的密度;熔融溫度(Tm)和熔融熱量（AHTm)，通過差分掃描 熱量計(jì)測(cè)量。通過操縱工藝條件調(diào)節(jié)聚合物粉末的分子量分布，包括但不局限于溫度和壓 力，以及其他數(shù)量如RSV>17dl/g，AH>200J/g，體積密度<0.3g/cc。上述工藝形成的UHMWPE 粉末具有高結(jié)晶，并充分解纏結(jié)。
[0031] 本發(fā)明的工藝還包括加入添加劑的步驟。按照本發(fā)明使用的添加劑包括但不局限 于碳納米管、石墨烯、炭黑、鋁粉和氮化硼。添加劑可以采用粉末或細(xì)顆粒物形式。可以采用 混合或分散方法將添加劑加入聚合物，然后將聚合物送入輥。添加劑可以進(jìn)一步提高形成 產(chǎn)品的導(dǎo)熱性，擴(kuò)大純UHMWPE的導(dǎo)熱極限。
[0032] 在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，提供一種通過本上述工藝制備的高導(dǎo)熱性高熱容量定 向UHMWPE產(chǎn)品。在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，制備產(chǎn)品的軸向?qū)嵝栽?0到200W/mK之間，橫向 導(dǎo)熱性在0.022到0.045W/mK之間，熱容量在6到25MJ/m 3K之間。產(chǎn)品的軸向?qū)嵝匀Q于板 材拉伸比。按照本發(fā)明工藝制備的產(chǎn)品具有高導(dǎo)熱性和高熱容量。這形成本工藝與傳統(tǒng)工 藝的差別。此外，按照本工藝制備的產(chǎn)品還具有可透過視線的透明度。
[0033] 本發(fā)明提供一種簡(jiǎn)單環(huán)保免溶劑工藝，處理具有高解纏結(jié)大分子鏈的高結(jié)晶 UHMWPE聚合物，獲得具有最高導(dǎo)熱性的產(chǎn)品。因此，形成的產(chǎn)品在熱量控制系統(tǒng)中具有大量 應(yīng)用，如印刷電路板和電子設(shè)備的換熱器/散熱片、計(jì)算機(jī)、打印機(jī)、汽車內(nèi)部和外部、設(shè)備、 電池、超導(dǎo)線圈、制冷系統(tǒng)、建筑物結(jié)構(gòu)、房屋內(nèi)部溫度控制、化學(xué)工程設(shè)備、熱太陽能設(shè)備 等。本發(fā)明的產(chǎn)品包括但不局限于帶、條、纖維絲和膜。UHMWPE膜/帶/條/纖維絲制造的導(dǎo)熱 產(chǎn)品可以采用單層或多層(帶或不帶添加劑)復(fù)合形式，根據(jù)膜/帶/條/纖維絲的對(duì)齊，可以 定義導(dǎo)熱路徑。
[0034] 下面將通過以下非限定性實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，這些實(shí)施例僅用于說明，不 解釋為以任何方式限制本發(fā)明范圍。
[0035] 實(shí)施例1:
[0036] 使用三個(gè)具有以下特性(表1)的聚合物樣本，維持不同拉伸比，制備薄膜。雖然樣 本1和2的RSV和分子量(麗)接近，但樣本2的分子量分布高于樣本1。樣本3的RSV、麗和MWD高 于樣本1和2。
[0037] 表 1
[0038]
[0039] 表2顯示拉伸膜樣本制備條件及其拉伸和熱特性。最高拉伸比指超過該限值，薄膜 將斷裂。
[0040] 從樣本1可以看出，制備的拉伸膜軸向?qū)嵝噪S著拉伸模量的增加而增加，而拉伸 模量與拉伸比有關(guān)(表2)。結(jié)果表明，聚合物樣本2可以拉伸128.6倍，導(dǎo)熱性為128.2W/mK， 而拉伸模量比聚合物樣本1較低拉伸比的拉伸膜低。這可能是因?yàn)闃颖?的分子量分布 (MWD)比聚合物樣本1寬，導(dǎo)致樣本2的聚合物鏈高度對(duì)齊，并具有高拉伸性。同樣，具有寬 MWD的聚合物樣本3可以拉伸100倍，導(dǎo)熱性為77W/mK。樣本3的拉伸模量較低，類似樣本2中 觀測(cè)的結(jié)果。因此，增加拉伸比而不是增加拉伸模量和加寬MWD，可以實(shí)現(xiàn)更高軸向?qū)嵝浴?[0041]用聚合物樣本2制備的膜軸向?qū)嵝栽?9.4°C下高達(dá)130. lW/mK，這是文獻(xiàn)報(bào)道的 最高值(表5)?？梢钥吹?，聚合物膜的導(dǎo)熱性不依賴研究的溫度范圍，即-21.5°C到約50°C (表3到5)。
[0042] 聚合物膜橫向?qū)嵝栽?.022到0.045W/mK之間。
[0043] 熱容量(Cp)也隨著膜拉伸比增加從約7.0MJ/m3K增加至24MJ/m3K(溫度范圍約-20 °C到約50 °C)，樣本1的拉伸比從31增加到85,樣本2約128(表3到5)。這使得拉伸聚合物膜具 有獨(dú)特固態(tài)熱特性，極高導(dǎo)熱性與Cp的組合。
[0044] 適當(dāng)調(diào)節(jié)兩個(gè)輥乳的線性速度和溫度，可以控制板材的處理速度。此外還發(fā)現(xiàn)，板 材拉伸比取決于拉伸設(shè)備的設(shè)定溫度。
[0045] 還可以確定，根據(jù)單位形態(tài)在復(fù)合層上的方向，并施加壓力壓縮實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品，UHMWPE 單軸向?qū)崮?條/帶/纖維絲的復(fù)合形態(tài)可以具有多軸向控制導(dǎo)熱性。
[0046] 表 2
[0047]
[0048] 拉伸比指熱拉伸膜和砑光機(jī)輥乳板材相對(duì)單位重量和體積的比率。
[0049] 表3:樣本5 PE 31
[0050]
[0051]
[0052] 表4:樣本5 PE 85
[0053]

[0054] 表5:樣本5 PE 128
[0055]
[0056] 技術(shù)優(yōu)勢(shì)和經(jīng)濟(jì)意義：
[0057]-本發(fā)明流程簡(jiǎn)單，不含溶劑，需要的加工工具方便獲取且經(jīng)濟(jì)。
[0058] -本發(fā)明的UHMWPE產(chǎn)品具有單軸向和多軸向?qū)嵝浴?br>[0059] -UHMWPE膜/帶/條/纖維絲的高單軸向?qū)嵝詭響?yīng)用設(shè)計(jì)的靈活性，如印刷電路 板和電子設(shè)備的換熱器/散熱片、計(jì)算機(jī)、打印機(jī)、汽車內(nèi)部和外部、設(shè)備、電池、超導(dǎo)線圈、 制冷系統(tǒng)、建筑物結(jié)構(gòu)、房屋內(nèi)部溫度控制、化學(xué)工程設(shè)備、熱太陽能設(shè)備等。
[0060] -產(chǎn)品具備高軸向?qū)嵝院透唠娊^緣性的獨(dú)特組合，可用于開發(fā)高效電氣產(chǎn)品，包 括電纜、電氣接線等。
[0061] 貫穿本說明書中的單詞"包括"，或其變形都被理解為意指包含一種所述要素、整 數(shù)或步驟、或一組要素、整數(shù)或步驟，但不排除任何其他要素、整數(shù)或步驟，或要素、整數(shù)或 步驟組。
[0062] 本說明書中包括的所有文件、行為、材料、設(shè)備、物品等的討論是專為本發(fā)明提供 一個(gè)上下文環(huán)境。這并不意味著承認(rèn)了這些資料的部分或全部就構(gòu)成了在此項(xiàng)專利申請(qǐng)之 前就已存在于任何國(guó)家相關(guān)領(lǐng)域的常識(shí)。
[0063] 上述【具體實(shí)施方式】的描述將充分披露本發(fā)明中實(shí)施方式的一般性，在沒有脫離一 般概念的前提下，其他人可以很容易地運(yùn)用現(xiàn)有知識(shí)修改和/或調(diào)整此類【具體實(shí)施方式】的 各種應(yīng)用。因此，這些調(diào)整和修改應(yīng)被確定為包含在與所披露的實(shí)施方式相當(dāng)?shù)暮x和范 圍內(nèi)。需要了解的是，文中所使用的措辭或用辭是為了描述而非限制。因此，雖然文中的具 體實(shí)施方式描述的是首選【具體實(shí)施方式】，熟知本領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到在所描述的具體實(shí) 施方式的精神與范圍內(nèi)，可以對(duì)文中的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行修改。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高導(dǎo)熱性高熱容量定向超高分子量聚乙烯(UHMWPE)產(chǎn)品的制備工藝;上述工藝 包括以下步驟： a. 將UHMWPE送入具有預(yù)先確定線性輥速度和第一次預(yù)先確定溫度的至少一對(duì)輥的輥 隙中，獲得預(yù)層壓； b. 在預(yù)先確定的線性輥速度和第二次預(yù)先確定溫度下熱拉伸上述預(yù)層壓，獲得具有高 導(dǎo)熱性和熱容量的定向UHMWPE產(chǎn)品。2. 如權(quán)利要求1所述的工藝，其中定向UHMWPE產(chǎn)品的導(dǎo)熱性在70到200W/mK之間。3. 如權(quán)利要求1所述的工藝，其中定向UHMWPE產(chǎn)品的熱容量在6到25MJ/m3K之間。4. 如權(quán)利要求1所述的工藝，其中UHMWPE解纏結(jié)。5. 如權(quán)利要求1所述的工藝，其中UHMWPE采用UHMWPE粉末和壓縮UHMWPE預(yù)成型的形式。6. 如權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述預(yù)先確定的線性輯速度在2到200cm/min之間。7. 如權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述第一次預(yù)先確定溫度和所述第二次預(yù)先確定溫 度低于UHMWPE的熔融溫度。8. 如權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述預(yù)層壓熱拉伸在10到80mm/minute之間。9. 如權(quán)利要求1所述的工藝，還包括在UHMWPE聚合物中加入至少一種添加劑，送入至少 一對(duì)輥的輥隙。10. 如權(quán)利要求9所述的工藝，其中所述添加劑是從以下組選擇的至少一種，該組包括 碳納米管、石墨烯、炭黑、鋁粉和氮化硼。11. 如權(quán)利要求1所述的工藝，其中熱拉伸產(chǎn)品和預(yù)層壓的拉伸比在30到250之間。12. -種如權(quán)利要求1所述工藝制備的高導(dǎo)熱性高熱容量定向UHMWPE產(chǎn)品，具有以下特 性： a. 軸向?qū)嵝栽?0到200W/mK之間； b. 橫向?qū)嵝栽?.022到0.045W/mK之間； c. 熱容量在6到25MJ/m3K之間； d. 結(jié)晶度在85到95 %之間。13. 如權(quán)利要求12所述的高導(dǎo)熱性高熱容量定向UHMWPE產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品通過以下 組選擇的形態(tài)獲得，該組包括板、帶、纖維絲和膜。
【文檔編號(hào)】C08F6/26GK106029706SQ201580009350
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2015年2月27日
【發(fā)明人】A·B·馬圖爾, S·V·卡達(dá)姆, S·S·R·甘達(dá)姆, U·S·薩特帕蒂, K·R·薩爾馬, N·F·帕特爾, G·M·梅赫塔, Y·M·阿明, A·K·P·沙阿, V·K·帕特爾, R·V·扎斯拉, D·K·舒克拉, A·I·帕瑞卡
【申請(qǐng)人】信實(shí)工業(yè)公司