一種含多官能團(tuán)極性可控的相容劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種含多官能團(tuán)極性可控的相容劑的制備方法。該方法包括如下步驟：(1)在盛有納米粒子水溶液中加入環(huán)氧丙基烷基鹽類化合物反應(yīng)1～3小時(shí)后，得到中間體1；(2)在多乙烯多胺中滴加環(huán)氧氯丙烷，在90～100℃下反應(yīng)6～12小時(shí)，旋蒸，得到中間體2；(3)將非極性高聚物接枝物與中間體2在溶劑中混合，加入相轉(zhuǎn)移催化劑，在100～160℃下反應(yīng)5～12小時(shí)，得到中間體3；(4)將中間體1與中間體3在溶劑中混合，加入相轉(zhuǎn)移催化劑，在80～130℃下反應(yīng)4～12小時(shí)，得到產(chǎn)物。本發(fā)明得到的相容劑存在活性高的極性部分，相容劑的接枝率較高，并且在相容劑上豐富的極性官能團(tuán)保證了在共混過程中為不相容的兩相提供大量的反應(yīng)活性點(diǎn)，提高了界面粘合力。
【專利說明】
一種含多官能團(tuán)極性可控的相容劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于相容劑技術(shù)領(lǐng)域，針對(duì)典型的不相容高聚物共混體系，制備一種含多 官能團(tuán)極性可控的相容劑并在共混體系中發(fā)揮良好的增容作用，綜合提高共混材料的性 能。 技術(shù)背景
[0002] 現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)和生產(chǎn)技術(shù)的迅速發(fā)展，使人們對(duì)高分子材料提出了高性能化、高 功能化的要求。單一的均聚物和共聚物往往難以滿足各種不同的需要，將兩種或兩種以上 的聚合物采用物理或化學(xué)的方法進(jìn)行共混，則可以顯著提高原聚合物的性能或形成具有嶄 新性能的聚合物共混材料。近年來，最引人注目的是用最簡(jiǎn)單的辦法將現(xiàn)有的兩種結(jié)構(gòu)差 別較大的聚合物混合，形成高分子共混體系。但是，由于大多數(shù)聚合物共混體系中共混組分 極性差異較大，致使其相容性很差，界面能很高，界面粘接性差，從而導(dǎo)致共混物產(chǎn)生相分 離，使共混材料性能變差，甚至低于單一組分材料的性能。為獲得性能優(yōu)異的共混材料，添 加相容劑成為一種關(guān)鍵的技術(shù)，在眾多相容劑中，使用較多的是反應(yīng)型相容劑。
[0003] 反應(yīng)型相容劑之所以能使兩種性質(zhì)不同的聚合物相容，是由于其分子中具有分別 能與兩種聚合物進(jìn)行物理或化學(xué)結(jié)合的基團(tuán)的緣故，相容劑一端含有極性官能團(tuán)以便于與 共混體系中極性組分反應(yīng)，另一端含有非極性基團(tuán)，可與非極性組分有良好的相互作用。
[0004] 目前，市場(chǎng)上最為廣泛使用的是以聚合物接枝馬來酸酐作為相容劑。CN1690123公 開了一種聚酰胺/聚烯烴合金的制備方法中加入的是聚丙烯接枝馬來酸酐作為相容劑； CN101870811A公開了一種耐寒超韌尼龍聚烯烴合金及其制備方法中加入的是聚丙烯接枝 馬來酸酐、聚乙烯接枝馬來酸酐作為相容劑;CN103540013A公開了一種尼龍6/聚丙烯塑料 合金及其制備方法中加入的是聚丙烯接枝馬來酸酐、三元乙丙橡膠接枝馬來酸酐等聚烯烴 接枝馬來酸酐作為相容劑;CN103788634A公開了一種低收縮率玻纖增強(qiáng)PP/PA復(fù)合材料組 合物及其制備方法中加入的是乙烯-辛烯共聚熱塑性彈性體接枝馬來酸酐、均聚聚丙烯接 枝馬來酸酐作為相容劑。以上這些專利中使用的相容劑都存在著相同的不足:都是通過聚 烯烴接枝馬來酸酐作為相容劑，馬來酸酐通常以一個(gè)單體的形式直接接枝到聚烯烴的主鏈 上，接枝率很低，而且活性官能團(tuán)只有酸酐基團(tuán)一種，所以活性不高；另外由于此類相容劑 的結(jié)構(gòu)單一，適用范圍窄，尤其目前對(duì)高分子材料高性能化、功能化要求的提高，所以急需 對(duì)新型的相容劑進(jìn)行研制和開發(fā)。本課題組曾公開了 CN104962026A-種新型復(fù)合型相容劑 的制備方法，該相容劑由極性部分、非極性聚烯烴和納米粒子三部分組成，該相容劑在制備 過程中利用多乙烯多胺和甲醛通過親核加成-消除反應(yīng)制備極性部分。雖然此相容劑也起 到了增容的作用，但是此相容劑仍有不足：（1)甲醛跟多乙烯多胺反應(yīng)得到相容劑的極性部 分，但是甲醛活性較低，在反應(yīng)中只是起到橋梁的作用，得到的極性部分只含有氨基一種官 能團(tuán)，造成極性部分活性不高;另外甲醛毒性較大，不利于人體的健康以及環(huán)境的保護(hù)；（2) 相容劑是由極性部分、聚烯烴接枝馬來酸酐、納米粒子三者作用制得，由于極性部分活性 低，使得極性部分連上的聚烯烴接枝馬來酸酐、納米粒子很少，直接導(dǎo)致制備的相容劑接枝 率很低。將相容劑加入到不相容高聚物共混體系中，由于相容劑的接枝率低，使得兩相界面 粘結(jié)力不強(qiáng)，共混效果不是很好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的為針對(duì)當(dāng)前技術(shù)的不足，提供了一種含多官能團(tuán)極性可控的相容劑 的制備方法。該方法用活性大、毒性小、雙官能度的環(huán)氧氯丙烷代替毒性較大、活性較低的 甲醛，另外，通過調(diào)節(jié)多乙烯多胺和環(huán)氧氯丙烷的配比，改變產(chǎn)物分子量的大小，進(jìn)而調(diào)節(jié) 相容劑的極性，為不同極性的共混體系提供合適的相容劑;本發(fā)明還引入了羥基、環(huán)氧基等 豐富的極性官能團(tuán)，適用于更多的極性基體聚合物。本發(fā)明得到的相容劑具有非極性聚烯 烴-極性縮水甘油胺-納米粒子三部分組成的結(jié)構(gòu)，存在活性高的極性部分，相容劑的接枝 率較高，并且在相容劑上豐富的極性官能團(tuán)保證了在共混過程中為不相容的兩相提供大量 的反應(yīng)活性點(diǎn)，提高了界面粘合力。
[0006] 本發(fā)明技術(shù)方案是：
[0007] 一種含多官能團(tuán)極性可控的相容劑的制備方法，包括如下步驟：
[0008] (1)在盛有納米粒子水溶液的容器中加入環(huán)氧丙基烷基鹽類化合物，室溫反應(yīng)1~ 3小時(shí)后，得到絮狀沉淀，將絮狀沉淀過濾、洗滌、干燥，得到中間體1;其中，環(huán)氧丙基烷基鹽 類加入量為〇 · 90g/L~5 · 80g/L;納米粒子水溶液的濃度為0 · 60g/L~2 · 60g/L;
[0009] (2)在多乙烯多胺中逐滴滴加環(huán)氧氯丙烷，水作溶劑，使其溫度維持在40~60°C， 〇.5h滴加完畢，在90~100°C下反應(yīng)6~12小時(shí)，降溫后進(jìn)行旋蒸，旋蒸溫度設(shè)為60~70°C， 旋蒸時(shí)間1.5~3小時(shí)，將得到的產(chǎn)物干燥，得到中間體2;其中，反應(yīng)物摩爾比為：多乙烯多 胺:環(huán)氧氯丙烷= 1:1~4,每0.05~0.07摩爾多乙烯多胺加入40~50ml水；
[0010] (3)將非極性高聚物接枝物與中間體2在溶劑中混合，加入相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴 化銨，加熱至100~160 °C，反應(yīng)5~12小時(shí)，過濾，將得到的濾餅干燥，即中間體3;
[0011] 其中，物料質(zhì)量比為:非極性高聚物接枝物：中間體2 = 1:1~10;每10ml溶劑加入 0.3g~2g非極性高聚物接枝物;相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨加入量為非極性高聚物接枝物 與中間體2總質(zhì)量的的0.5%~1 % ;
[0012] (4)將中間體1與中間體3在溶劑中混合，加入相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨，升溫至 80~130 °C反應(yīng)4~12小時(shí)，最終得到的產(chǎn)物為含多官能團(tuán)極性可控的相容劑；
[0013] 其中，物料質(zhì)量比為：中間體1:中間體3 = 1:1~20;每10ml溶劑加入0.3g~2g中間 體1;相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨加入量為中間體1與中間體3總質(zhì)量的0.5%~1 %。
[0014] 所述的環(huán)氧丙基烷基鹽類化合物為環(huán)氧丙基三甲基氯化銨、環(huán)氧丙基三乙基氯化 銨、環(huán)氧丙基三乙基溴化銨、環(huán)氧丙基三乙基碘化銨、環(huán)氧丙基三丙基氯化銨、環(huán)氧丙基三 丙基溴化銨或環(huán)氧丙基三丙基碘化銨。
[0015] 所述的納米粒子為氧化石墨烯、碳納米管或蒙脫土。
[0016] 所述的非極性高聚物接枝物為非極性高聚物接枝馬來酸酐或非極性高聚物接枝 甲基丙烯酸縮水甘油酯;所述的非極性高聚物為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量 聚乙烯、聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物或聚異丁烯。
[0017] 所述的多乙烯多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺或丁二胺。
[0018] 所述的第(3)步中的溶劑為苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯乙烷、四氯化碳、二硫化 碳、環(huán)己烷或己烷。
[0019] 所述的第(4)步中的溶劑為苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯乙烷、四氯化碳、二硫化 碳、環(huán)己烷或己烷。
[0020] 本發(fā)明的有益效果：
[0021 ]共混物大多由兩種不同極性的物質(zhì)組成，因此共混組分間相容性較差，導(dǎo)致材料 的機(jī)械性能下降，有時(shí)甚至比任意單一組分聚合物材料的力學(xué)性能還要差。本發(fā)明的意義 在于提供了一種含多官能團(tuán)極性可控的相容劑及其制備方法，并且在實(shí)際應(yīng)用中起到了很 好的效果。該相容劑由非極性聚烯烴-極性縮水甘油胺-納米粒子三部分組成，而極性部分 的結(jié)構(gòu)及分子量大小是此類相容劑的關(guān)鍵，此相容劑的創(chuàng)新之處在于：（1)本發(fā)明在 CN104962026A以上的基礎(chǔ)上提出了新的思路，用活性大、毒性小、雙官能度的環(huán)氧氯丙烷代 替CN104962026A中毒性較大、活性較低的甲醛，使其與多乙烯多胺通過親核取代反應(yīng)合成 出活性高的極性部分;另外，通過調(diào)節(jié)多乙烯多胺和環(huán)氧氯丙烷的配比，改變產(chǎn)物分子量的 大小，進(jìn)而調(diào)節(jié)相容劑的極性，為不同極性的共混體系提供合適的相容劑；（2)該相容劑與 傳統(tǒng)的高聚物接枝馬來酸酐類相容劑以及CN104962026A中的相容劑相比，本發(fā)明的相容劑 引入了羥基、環(huán)氧基等豐富的極性官能團(tuán)，適于更多的極性基體聚合物；同時(shí)，由于相容劑 具有較高的接枝率，在相容劑上豐富的極性官能團(tuán)保證了在共混過程中為不相容的兩相提 供大量的反應(yīng)活性點(diǎn)，提高界面粘合力，這是傳統(tǒng)的高聚物接枝馬來酸酐類相容劑以及 CN104962026A中的相容劑無法超越的；（3)該相容劑不僅能夠發(fā)揮每種組分的特性，而且可 充分發(fā)揮各組分間的協(xié)同效應(yīng)，很好的促進(jìn)極性與非極性高分子共混體系的相容；（4)該相 容劑組分中的納米粒子表面原子多、比表面積大等特點(diǎn)，與傳統(tǒng)的聚合物相容劑相比，往往 加入很少的量就能起到明顯的增容效果?？傊撓嗳輨┠軌驖M足更多的共混體系。在共混 體系中，本發(fā)明的相容劑不僅在微觀上大大改善了不相容兩相的相結(jié)構(gòu)，而且在宏觀上體 現(xiàn)了共混及納米復(fù)合的雙重效果，使材料的性能得以綜合提高。
[0022] 綜上所述，本發(fā)明所述的含多官能團(tuán)極性可控的相容劑與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有結(jié) 構(gòu)新穎，極性部分活性高、大小可調(diào)可控，擁有羥基、環(huán)氧基等豐富的極性官能團(tuán)，高聚物在 氧化石墨烯上的接枝率高，相容劑活性點(diǎn)多，及納米粒子巨大的比表面積等優(yōu)點(diǎn)，因而增容 能力強(qiáng)，可以很好地解決共混組分間相容性較差問題。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明在加入了本發(fā)明 相容劑后，微觀上減小了界面張力，增加了界面粘性，改變了相形態(tài);宏觀上得到了綜合性 能良好的共混復(fù)合材料。
【附圖說明】
[0023] 圖1是實(shí)施案例1制備出的含多官能團(tuán)極性可控的相容劑的紅外譜圖。
[0024] 圖2是實(shí)施案例1氧化石墨烯以及制備出的氧化石墨烯接枝環(huán)氧丙基三甲基氯化 銨(G0-GTA)、含多官能團(tuán)極性可控的相容劑的熱重(TGA)分析圖。
[0025]圖3是實(shí)施案例1制備的含多官能團(tuán)極性可控的相容劑加入到HDPE/PA6體系中的 掃描電鏡圖（SEM)，其中圖（a)為HDTO/PA6電鏡圖（SEM)，圖（b)HDPE/PA6/相容劑a電鏡圖 (SEM)〇
【具體實(shí)施方式】：
[0026] 本發(fā)明涉及的氧化石墨稀為公知材料，通過市售購(gòu)得，片層厚度為0.5~1.2nm，片 層直徑1~25um〇
[0027] 本發(fā)明涉及的非極性高聚物接枝物，均為公知物質(zhì)，例如高密度聚乙烯接枝馬來 酸酐、低密度聚乙烯接枝馬來酸酐、聚丙烯接枝馬來酸酐、乙烯-辛烯共聚物接枝馬來酸酐、 聚異丁烯接枝馬來酸酐均可通過市售獲得;超高分子量聚乙烯接枝馬來酸酐可以根據(jù)參考 文獻(xiàn)制得(馮紹華，左建東，黃兆閣，等.UHMWPE混煉接枝馬來酸酐研究[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng) 用，2004,03:13-16·)。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] (1)將環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（>96%，東營(yíng)藝勝石油技術(shù)開發(fā)有限公司）加入到 濃度為1. 〇〇g/L的氧化石墨烯水溶液中，直至溶液變澄清透明，室溫反應(yīng)2小時(shí)。再將得到的 絮狀沉淀過濾、洗滌、干燥后，得中間體1。其中，溶液中環(huán)氧丙基三甲基氯化銨加入量為 2.75g/L〇
[0030] (2)向盛有0.05mol四乙烯五胺(分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠）的反應(yīng)器中逐滴 滴加環(huán)氧氯丙烷(分析純，天津博迪化工股份有限公司）〇.〇5mol，40ml水作溶劑，使其溫度 維持在50°C，0.5h滴加完畢，在99°C下反應(yīng)8小時(shí)。降溫后進(jìn)行旋蒸，旋蒸溫度設(shè)為65°C，旋 蒸2小時(shí)，將得到的產(chǎn)物干燥，得到中間體2。
[0031] (3)將2.0g高密度聚乙烯接枝馬來酸酐(HDPE-g-MAH:型號(hào)CMG5804,分子量30000-40000，南通日之升高分子新材料科技有限公司）與7.5g中間體2在40ml二甲苯中混合(分析 純，天津市福晨化學(xué)試劑廠），加入相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨(分析純，天津市津科精細(xì)化 工研究所)〇.〇5g，升溫至124°C，反應(yīng)7小時(shí)，在乙醇中洗去過量的中間體2,過濾，將得到的 濾餅干燥，即中間體3。
[0032] (4)將1.5g中間體1與2.0g中間體3在50ml二甲苯（分析純，天津市福晨化學(xué)試劑 廠）中混合，加入相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨(分析純，天津市津科精細(xì)化工研究所)0.02g， 升溫至120°C，反應(yīng)8小時(shí)，得到含多官能團(tuán)極性可控的相容劑a。
[0033] 該方法制備出的含多官能團(tuán)極性可控的相容劑由非極性高聚物高密度聚乙烯接 枝馬來酸酐、極性縮水甘油胺、納米粒子氧化石墨烯三部分構(gòu)成。
[0034] 其中，附圖1是實(shí)施例1制備出的含多官能團(tuán)極性可控的相容劑的紅外譜圖。由紅 外譜圖可知，從相容劑紅外譜圖中可以得到基團(tuán)對(duì)應(yīng)的特征峰，在2924CHT 1處有明顯的-CH3 的伸縮振動(dòng)峰以及2852CHT1處的-CH2伸縮振動(dòng)峰，在1633〇11_4 = 0伸縮振動(dòng)特征峰，1252cm ^C-N伸縮振動(dòng)，在720CHT1處是_(CH2)n(n>4)的面內(nèi)搖擺振動(dòng)，以上結(jié)果表明高密度聚乙烯 已成功接枝到G0-GTA上。
[0035] 附圖2是實(shí)施1的氧化石墨烯以及制備出的G0-GTA、含多官能團(tuán)極性可控的相容劑 的TGA圖。由圖可計(jì)算出HDPE的接枝率為47.9wt %。
[0036]附圖3是實(shí)施1中PA6/HDPE以及PA6/HDPE/相容劑的掃描電鏡的對(duì)比圖，在放大相 同的倍數(shù)下，可以清晰的看到加入相容劑的共混材料界面變得模糊，說明了兩相間的粘結(jié) 力增強(qiáng)，相容性明顯變好。
[0037]選用實(shí)施案例1所制備的相容劑添入一種不相容共混體系中比如高密度聚乙烯 (HDPE)/尼龍6(PA6)體系中，體系含有5g高密度聚乙烯(HDPE)、45g尼龍6(PA6)中，其中高密 度聚乙烯質(zhì)量百分含量為10%，當(dāng)加入質(zhì)量百分含量為0.1 %的這種含多官能團(tuán)極性可控 的相容劑a時(shí)，將三者在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中共混8分鐘，其中機(jī)器溫度控制在220°C，制備共 混材料。將以上制備的共混材料在液壓機(jī)上壓成板，將板子制成標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè) 得HDPE/PA6/相容劑a共混材料的拉伸強(qiáng)度為74.90MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為11.29KJ/m 2，吸水 率為1.78% ;將50g純尼龍6在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中混8分鐘，其中機(jī)器溫度控制在220°C，將制 備的材料在液壓機(jī)上壓成板，將板子制成標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行性能測(cè)試，制得的純尼龍6材料的拉 伸強(qiáng)度為63.76MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為8.27KJ/V，吸水率為2.01 %。與純尼龍6材料的測(cè)試性 能相比，HDPE/PA6/相容劑a的共混材料的拉伸強(qiáng)度提高了17.5%，缺口沖擊強(qiáng)度提高了 36.5%，吸水率降低了 11.4%。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知加入極少量本發(fā)明的相容劑，共混材料的拉 伸性能、沖擊性能以及耐水性都比沒加入相容劑的純尼龍6有顯著改善。（詳見應(yīng)用實(shí)例1)。 CN104962026A應(yīng)用實(shí)例1中，加入質(zhì)量百分含量為0.1 %的相容劑，0.5g HDPE，100g MC尼龍 己內(nèi)酰胺單體，制得的HDPE/MC尼龍/相容劑共混材料與純MC尼龍材料測(cè)試結(jié)果相比：拉伸 強(qiáng)度提高了8.1 %，缺口沖擊強(qiáng)度提高了32%。由本發(fā)明應(yīng)用實(shí)例1與CN104962026A應(yīng)用實(shí) 例1對(duì)比可得出：在加入相同含量為0.1%的相容劑的情況下，本發(fā)明應(yīng)用實(shí)例1共混材料的 拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度的提高量大于CN104962026A應(yīng)用實(shí)例1共混材料的拉伸強(qiáng)度、缺口 沖擊強(qiáng)度提高量，由實(shí)驗(yàn)證明本發(fā)明的相容劑比CN104962026A的相容劑增容效果好。
[0038] 實(shí)施例2
[0039] (1)將環(huán)氧丙基三乙基溴化銨加入到濃度為1.20g/L的氧化石墨烯水溶液中，直至 溶液變澄清透明，室溫反應(yīng)2小時(shí)。再將得到的絮狀沉淀過濾、洗滌、干燥后，得中間體1。其 中，溶液中環(huán)氧丙基三乙基溴化銨加入量為2.80g/L。
[0040] (2)向盛有0 · 06mol二乙烯三胺的反應(yīng)器中逐滴滴加環(huán)氧氯丙烷0 · 06mol，40ml水 作溶劑，其溫度維持在45°C，0.5h滴加完畢，在98°C下反應(yīng)8小時(shí)。降溫后進(jìn)行旋蒸，旋蒸溫 度設(shè)為65°C，旋蒸2小時(shí)，將得到的產(chǎn)物干燥，得到中間體2。
[00411 (3)將2.5g低密度聚乙烯接枝馬來酸酐與7.0g中間體2在40ml二甲苯中混合，加入 相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨0. 05g，升溫至124°C，反應(yīng)8小時(shí)，在乙醇中洗去過量的中間體 2，過濾，將得到的濾餅干燥，即中間體3。
[0042] (4)將2.0中間體1與3.0g中間體3在50ml二甲苯中混合，加入相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基 溴化銨0.025g，升溫至120°C，反應(yīng)8小時(shí)，得到含多官能團(tuán)極性可控的相容劑b。
[0043] 實(shí)施例3
[0044] (1)將環(huán)氧丙基三乙基碘化銨加入到濃度為2.00g/L的氧化石墨烯水溶液中，直至 溶液變澄清透明，室溫反應(yīng)2小時(shí)。再將得到的絮狀沉淀過濾、洗滌、干燥后，得中間體1。其 中，溶液中環(huán)氧丙基三乙基碘化銨加入量為3.50g/L。
[0045] (2)向盛有0.05mol乙二胺的反應(yīng)器中逐滴滴加環(huán)氧氯丙烷0.1mol，45ml水作溶 劑，其溫度維持在50°C，0.5h滴加完畢，在98°C下反應(yīng)9小時(shí)。降溫后進(jìn)行旋蒸，旋蒸溫度設(shè) 為68°C，旋蒸1.5小時(shí)，將得到的產(chǎn)物干燥，得到中間體2。
[0046] (3)將2.2g聚丙烯接枝馬來酸酐與7.8g中間體2在40ml二甲苯中混合，加入相轉(zhuǎn)移 催化劑四丁基溴化銨〇. 〇5g，升溫至124°C，反應(yīng)7小時(shí)，在乙醇中洗去過量的中間體2，過濾， 將得到的濾餅干燥，即中間體3。
[0047] (4)將2.0g中間體1與3.0g中間體3在40ml二甲苯中混合，加入相轉(zhuǎn)移催化劑四丁 基溴化銨0. 〇25g，升溫至120°C，反應(yīng)8小時(shí)，得到含多官能團(tuán)極性可控的相容劑c。
[0048] 實(shí)施例4
[0049] (1)將環(huán)氧丙基三乙基溴化銨加入到濃度為1.50g/L的氧化石墨烯水溶液中，直至 溶液變澄清透明，室溫反應(yīng)2.5小時(shí)。再將得到的絮狀沉淀過濾、洗滌、干燥后，得中間體1。 其中，溶液中環(huán)氧丙基三乙基溴化銨加入量為2.75g/L。
[0050] (2)向盛有0 · 06mol三乙烯四胺的反應(yīng)器中逐滴滴加環(huán)氧氯丙烷0 · 06mol，40ml水 作溶劑，其溫度維持在50°C，0.5h滴加完畢，在96°C下反應(yīng)8小時(shí)。降溫后進(jìn)行旋蒸，旋蒸溫 度設(shè)為65°C，旋蒸2小時(shí)，將得到的產(chǎn)物干燥，得到中間體2。
[0051] (3)將2.0g超高分子量聚乙烯接枝馬來酸酐與8.0g中間體2在40ml二甲苯中混合， 加入相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨〇.〇5g，升溫至122°C，反應(yīng)8小時(shí)，在乙醇中洗去過量的中 間體2，過濾，將得到的濾餅干燥，即中間體3。
[0052] (4)將1.5g中間體1與2.5g中間體3在40ml二甲苯中混合，加入相轉(zhuǎn)移催化劑四丁 基溴化銨0.02g，升溫至120°C，反應(yīng)8小時(shí)，得到含多官能團(tuán)極性可控的相容劑d。
[0053] 實(shí)施例5
[0054] (1)將環(huán)氧丙基三丙基溴化銨加入到濃度為1.00g/L的碳納米管水溶液中，直至溶 液變澄清透明，室溫反應(yīng)3小時(shí)。再將得到的絮狀沉淀過濾、洗滌、干燥后，得中間體1。其中， 溶液中環(huán)氧丙基三丙基溴化銨加入量為3.75g/L。
[0055] (2)向盛有0.05mol丁二胺的反應(yīng)器中逐滴滴加環(huán)氧氯丙烷0 . lmol，45ml水作溶 劑，其溫度維持在45 °C，0.5h滴加完畢，在99°C下反應(yīng)8小時(shí)。降溫后進(jìn)行旋蒸，旋蒸溫度設(shè) 為60°C，旋蒸2.5小時(shí)，將得到的產(chǎn)物干燥，得到中間體2。
[0056] (3)將1.8g乙烯-辛烯共聚物接枝馬來酸酐與7.8g中間體2在40ml二甲苯中混合， 加入相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨〇.〇48g，升溫至124°C，反應(yīng)8小時(shí)，在乙醇中洗去過量的中 間體2，過濾，將得到的濾餅干燥，即中間體3。
[0057] (4)將1.5g中間體1與2.0g中間體3在50ml二甲苯中混合，加入相轉(zhuǎn)移催化劑四丁 基溴化銨0. 〇18g，升溫至120°C，反應(yīng)10小時(shí)，得到含多官能團(tuán)極性可控的相容劑e。
[0058] 實(shí)施例6
[0059] (1)將環(huán)氧丙基三丙基氯化銨加入到濃度為2.50g/L的碳納米管水溶液中，直至溶 液變澄清透明，室溫反應(yīng)2.5小時(shí)。再將得到的絮狀沉淀過濾、洗滌、干燥后，得中間體1。其 中，溶液中環(huán)氧丙基三丙基氯化銨加入量為2.50g/L。
[0060] (2)向盛有0 · 07mol己二胺的反應(yīng)器中逐滴滴加環(huán)氧氯丙烷0 · 07mol，40ml水作溶 劑，其溫度維持在50°C，0.5h滴加完畢，在97°C下反應(yīng)8小時(shí)。降溫后進(jìn)行旋蒸，旋蒸溫度設(shè) 為62°C，旋蒸2.5小時(shí)，將得到的產(chǎn)物干燥，得到中間體2。
[0061 ] (3)將1.5g聚異丁烯接枝馬來酸酐與7.0g中間體2在40ml二甲苯中混合，加入相轉(zhuǎn) 移催化劑四丁基溴化銨〇. 〇43g，升溫至120°C，反應(yīng)10小時(shí)，在乙醇中洗去過量的中間體2， 過濾，將得到的濾餅干燥，即中間體3。
[0062] (4)將l.Og中間體1與2.5g中間體3在30ml二甲苯中混合，加入相轉(zhuǎn)移催化劑四丁 基溴化銨〇.〇18g，升溫至120°C，反應(yīng)9小時(shí)，得到含多官能團(tuán)極性可控的相容劑f。
[0063] 應(yīng)用實(shí)例：
[0064]實(shí)例1選用實(shí)施案例1制備的相容劑a 0.05g，加入到含有5g高密度聚乙烯(HDPE)、 45g尼龍(PA6)中，將三者在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中共混8分鐘，其中機(jī)器溫度控制在220°C，制備 共混材料。
[0065] 實(shí)例2用量及制備方法同實(shí)例1。選用相容劑b，制備低密度聚乙烯（LDPE)/尼龍6 (PA6)/相容劑b共混材料。
[0066] 實(shí)例3用量及制備方法同實(shí)例1。選用相容劑c，制備聚丙烯(PP)/尼龍6(PA6)/相容 劑c共混材料。
[0067]實(shí)例4用量及制備方法同實(shí)例1。選用相容劑d，制備超高分子量聚乙烯(UHMWPE)/ 尼龍6 (PA6) /相容劑d共混材料。
[0068]實(shí)例5用量及制備方法同實(shí)例1。選用相容劑e，制備乙烯-辛烯共聚物(Ρ0Ε)/尼龍6 (PA6)/相容劑e共混材料。
[0069] 實(shí)例6用量及制備方法同實(shí)例1。選用相容劑f，制備聚異丁烯(PIB)/尼龍6(PA6)/ 相容劑f共混材料。
[0070] 將以上制備的共混材料在液壓機(jī)上壓成板，將板子制成標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行性能測(cè)試， 所測(cè)得性能測(cè)試結(jié)果見下表。
[0073]從表中的數(shù)據(jù)可以看出，加入很少的相容劑就可以顯著提高共混材料的性能。與 純尼龍6材料相比，HDPE/PA6/相容劑a的共混材料拉伸強(qiáng)度提高了 17.5%，缺口沖擊強(qiáng)度提 高了36.5 %，吸水率降低了 11.4% ; LDPE/PA6/相容劑b的共混材料與純尼龍6材料相比拉伸 強(qiáng)度提高了
[0074] 14.8%，缺口沖擊強(qiáng)度提高了 28.2%，吸水率降低了7.0% ;PP/PA6/相容劑c的共 混材料與純尼龍6材料相比拉伸強(qiáng)度提高了 17.7%，缺口沖擊強(qiáng)度提高了 34.0%，吸水率降 低了8.0% ;UHMWPE/PA6/相容劑d的共混材料與純尼龍6材料相比拉伸強(qiáng)度提高了 15.6%， 缺口沖擊強(qiáng)度提高了32.6%，吸水率降低了9.5% ;P0E/PA6/相容劑e的共混材料與純尼龍6 材料相比拉伸強(qiáng)度提高了 13.9%，缺口沖擊強(qiáng)度提高了37.4%，吸水率降低了6.0% ;PIB/ PA6/相容劑f的共混材料與純尼龍6材料相比拉伸強(qiáng)度提高了 14.1 %，缺口沖擊強(qiáng)度提高了 31.7%，吸水率降低了8.5%。
[0075]本發(fā)明未盡事宜為公知技術(shù)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含多官能團(tuán)極性可控的相容劑的制備方法，其特征為包括如下步驟： (1) 在盛有納米粒子水溶液的容器中加入環(huán)氧丙基烷基鹽類化合物，室溫反應(yīng)1~3小 時(shí)后，得到絮狀沉淀，將絮狀沉淀過濾、洗滌、干燥，得到中間體1;其中，環(huán)氧丙基烷基鹽類 加入量為〇 · 90g/L~5 · 80g/L;納米粒子水溶液的濃度為0 · 60g/L~2 · 60g/L; (2) 在多乙烯多胺中逐滴滴加環(huán)氧氯丙烷，水作溶劑，使其溫度維持在40~60°C，0.5h 滴加完畢，在90~100°C下反應(yīng)6~12小時(shí)，降溫后進(jìn)行旋蒸，旋蒸溫度設(shè)為60~70 °C，旋蒸 時(shí)間1.5~3小時(shí)，將得到的產(chǎn)物干燥，得到中間體2;其中，反應(yīng)物摩爾比為:多乙烯多胺:環(huán) 氧氯丙烷= 1:1~4,每0.05~0.07摩爾多乙烯多胺加入40~50ml水； (3) 將非極性高聚物接枝物與中間體2在溶劑中混合，加入相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化 銨，加熱至100~160 °C，反應(yīng)5~12小時(shí)，過濾，將得到的濾餅干燥，即中間體3; 其中，物料質(zhì)量比為:非極性高聚物接枝物：中間體2 = 1:1~10;每10ml溶劑加入0.3g ~2g非極性高聚物接枝物;相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨加入量為非極性高聚物接枝物與中 間體2總質(zhì)量的0.5%~1%; (4) 將中間體1與中間體3在溶劑中混合，加入相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨，升溫至80 ~130 °C反應(yīng)4~12小時(shí)，最終得到的產(chǎn)物為含多官能團(tuán)極性可控的相容劑； 其中，物料質(zhì)量比為：中間體1:中間體3 = 1:1~20;每10ml溶劑加入0.3g~2g中間體1; 相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨加入量為中間體1與中間體3總質(zhì)量的0.5%~1%; 所述的環(huán)氧丙基烷基鹽類化合物為環(huán)氧丙基三甲基氯化銨、環(huán)氧丙基三乙基氯化銨、 環(huán)氧丙基三乙基溴化銨、環(huán)氧丙基三乙基碘化銨、環(huán)氧丙基三丙基氯化銨、環(huán)氧丙基三丙基 溴化銨或環(huán)氧丙基三丙基碘化銨。2. 如權(quán)利要求1所述的含多官能團(tuán)極性可控的相容劑的制備方法，其特征為所述的納 米粒子為氧化石墨烯、碳納米管或蒙脫土。3. 如權(quán)利要求1所述的含多官能團(tuán)極性可控的相容劑的制備方法，其特征為所述的非 極性高聚物接枝物為非極性高聚物接枝馬來酸酐或非極性高聚物接枝甲基丙烯酸縮水甘 油酯;所述的非極性高聚物為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、乙 烯-辛烯共聚物或聚異丁烯。4. 如權(quán)利要求1所述的含多官能團(tuán)極性可控的相容劑的制備方法，其特征為所述的多 乙烯多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺或丁二胺。5. 如權(quán)利要求1所述的含多官能團(tuán)極性可控的相容劑的制備方法，其特征為所述的第 (3)步和第(4)步中的溶劑為苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯乙烷、四氯化碳、二硫化碳、環(huán)己烷 或己烷。
【文檔編號(hào)】C08K3/04GK106046647SQ201610382989
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月1日
【發(fā)明人】王月欣, 李會(huì)凡, 張倩
【申請(qǐng)人】河北工業(yè)大學(xué)