一種乙烯?四氟乙烯共聚物及其制備方法與應用
【專利摘要】本發(fā)明涉及含氟高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種乙烯?四氟乙烯共聚物及其制備方法與應用。本發(fā)明提供了一種乙烯?四氟乙烯共聚物的制備方法：（1）高壓釜抽真空后，加入聚合反應介質(zhì)；（2）向聚合反應介質(zhì)中加入初始單體至壓力為0.9?1.2Mpa，升溫至58?62℃，加入引發(fā)劑；（3）開始反應后，持續(xù)加入補加單體，進行等溫等壓聚合，當補加單體的加入量占聚合反應介質(zhì)和補加單體總質(zhì)量的10?14%時，停止加入補加單體；（4）降溫、降壓，放料，洗滌物料，烘干，得到共聚物；該方法聚合時間短，操作簡單，易工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明還提供了上述制備方法制備得到的乙烯?四氟乙烯共聚物，及該共聚物在燃料軟管內(nèi)層中的應用。
【專利說明】
一種乙烯-四氟乙烯共聚物及其制備方法與應用
技術(shù)領(lǐng)域 [0001] 本發(fā)明涉及含氟高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種乙烯-四氟乙烯共聚物及其制備方法 與應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)是一種可熔融加工的氟樹脂，由于其具有優(yōu)良的熱 穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性而應用于諸多領(lǐng)域，如化學反應裝置襯里、電線絕緣材料等;基于乙烯 單體的重復單元與基于四氟乙烯單體的重復單元摩爾比為1:1的理想交替的共聚物熔點高 達295°C ;ETFE的結(jié)晶性越好，結(jié)晶溫度就越高，熔融可加工性就越差，其加工制得產(chǎn)品的防 止應力開裂等機械性能也越差。為了克服其結(jié)晶度高及高溫下在很小的應力下便開裂的缺 點，國內(nèi)外相繼提出了添加不同種第三單體，提高高溫耐應力開裂性能的方法。
[0003] 申請?zhí)枮?01110349839.2的中國發(fā)明專利公開了一種四氟乙烯-乙烯共聚物的制 備方法，該發(fā)明選擇丙烯作為第三單體制成的乙烯-四氟乙烯共聚物，由于側(cè)鏈體積太小， 共聚物耐應力開裂性不足，沒有很好地解決高溫下發(fā)脆的問題；申請?zhí)枮?01110041370.6 的中國專利公開了一種高柔性四元共聚含氟樹脂及其制備方法與應用，其結(jié)構(gòu)是由乙烯、 四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚和2-(全氟丙氧基）全氟丙基三氟乙烯基醚組成，得到的乙 烯-四氟乙烯共聚物具有良好的柔韌性，但是本發(fā)明制備得到的乙烯-四氟乙烯阻燃料性和 對無氟聚合物粘合性較差，在燃料軟管中的應用受到一定的限制。
[0004] 燃料軟管是由多層含氟聚合物的層壓材料制得的，其內(nèi)層與燃料直接接觸，必須 使用具有阻燃料性好的樹脂，而且該樹脂需要對燃料中所含的侵蝕材料液如乙醇或甲醇具 有耐化學性；由于大部分燃料均有可燃性和毒性，還需要確保軟管具有很好防開裂性，因此 開發(fā)一種同時具有極好的阻燃料性、粘結(jié)性和耐開裂性的燃料軟管及其原料具有顯著意 義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法，該 方法聚合時間短，操作簡單，易工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006] 本發(fā)明還提供了上述制備方法制備的乙烯-四氟乙烯共聚物，該共聚物既具有很 好的阻燃料性，又具有很好的耐開裂性。
[0007] 本發(fā)明還提供了上述乙烯-四氟乙烯共聚物在燃料軟管內(nèi)層中的應用。
[0008] 本發(fā)明是通過以下措施實現(xiàn)的： 一種乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法，采用以下步驟： (1) 高壓釜中充入氮氣置換并抽真空除去氧氣，加入聚合反應介質(zhì);聚合反應介質(zhì)的體 積為高壓釜體積的50-60%; (2) 向步驟(1)中的聚合反應介質(zhì)中加入初始單體至高壓釜中壓力為0.9-1.2Mpa，升溫 至58-62°C，加入引發(fā)劑;初始單體中各原料的摩爾百分數(shù)為第一單體75-80%，第二單體15-20%，第三單體1-4%，第四單體1-3%;所述引發(fā)劑的加入量為每升聚合反應介質(zhì)中加入0.8-1 -〇g； (3) 開始反應后，持續(xù)加入補加單體，維持溫度58-62°C、壓力1.5-1.8Mpa進行等溫等壓 聚合，當補加單體的加入量占聚合反應介質(zhì)和補加單體總質(zhì)量的10-14%時，停止加入補加 單體;補加單體中各原料的摩爾百分數(shù)為第一單體50-57%，第二單體40-48%，第三單體1-4%，第四單體0.5-2%; (4) 降溫、降壓，放料，洗滌物料，烘干，得到共聚物； 第一單體為四氟乙烯； 第二單體為乙烯； 第三單體為 CF2=CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2CF3; 第四單體為
ζ中R1、!?2、!? 3各自獨立地為氫原子、氯原子或碳原子數(shù)1-5的 烷基，X是包含選自氧原子、硫原子、氮原子、及磷原子中的至少一個雜原子的、且主鏈由1-20個原子構(gòu)成的、分子量為500以下的原子團，或者X是雜原子。
[0009] 優(yōu)選地，步驟(2)所述的引發(fā)劑為過氧化二碳酸二叔丁基環(huán)己基酯。
[0010] 優(yōu)選地，步驟（1)所述聚合反應介質(zhì)為含乳化劑的水溶液，更優(yōu)選地，所述的乳化 劑為十二烷基磺酸鈉和/或木質(zhì)素磺酸鈉，乳化劑在水溶液中的質(zhì)量分數(shù)為2-7%。
[0011]優(yōu)選地，所述第四單體為琥珀酸丙烯酰氧基乙酯，結(jié)構(gòu)式為
[0012] 優(yōu)選地，步驟(2)所述初始單體中各原料的摩爾百分數(shù)為第一單體78%，第二單體 18%，第三單體3%，第四單體1%;步驟(3)所述補加單體中各原料的摩爾百分數(shù)為第一單體 54%，第二單體43%，第三單體2%，第四單體1%。
[0013] 優(yōu)選地，引發(fā)劑的加入量為每升聚合反應介質(zhì)中加入0.9g。
[0014] 一種上述制備方法制備得到的乙烯-四氟乙烯共聚物。
[0015] 一種上述乙烯-四氟乙烯共聚物在燃料軟管內(nèi)層中的應用。
[0016] 本發(fā)明的有益效果： 1.本發(fā)明所采用的制備方法中聚合單體分為初始單體和補加單體兩部分，通過調(diào)節(jié)初 始單體和補加單體中各單體的的摩爾百分比，使聚合反應快速的進行，既保證了聚合反應 的均勻性和徹底性，又節(jié)約了聚合反應時間，該方法操作簡單，易工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明制備 得到的聚合物適應較快速加工，具有極好的耐開裂性和阻燃料性。
[0017] 2.將本發(fā)明制備得到的聚合物應用于燃料軟管的內(nèi)層中，所制備得到的燃料軟管 表面光潔、完整、粘結(jié)性好、高溫下的耐應力開裂性好，避免了現(xiàn)有軟管阻燃料性差，粘結(jié)性 不好和容易開裂的問題。
[0018] 3.本發(fā)明采用乳液聚合方法進行聚合，通過本方法制備得到的乙烯-四氟乙烯聚 合體具有良好的長期穩(wěn)定性。
【具體實施方式】
[0019] 結(jié)合實施例和對比例對本發(fā)明作進一步的說明，應該說明的是，下述說明僅是為 了解釋本發(fā)明，并不對其內(nèi)容進行限定。
[0020] 實施例1 配有攪拌裝置、控溫裝置、電加熱、循環(huán)冷卻水的5L不銹鋼高壓反應釜洗凈，充分干燥 后抽真空，充氮氣置換3次，直至氧含量在lOppm以下，抽真空至0.000110^，加入含50〖十二 烷基磺酸鈉的去離子水2.5L，攪拌并升溫至58°C，待體系溫度恒定后，向體系內(nèi)緩慢加入初 始單體，當壓力達到0.9MPa，用計量栗加入2g過氧化二碳酸二叔丁基環(huán)己基酯引發(fā)聚合反 應，其中初始單體中各原料的摩爾百分數(shù)為四氟乙烯75%，乙烯20%，CF 2=CFOCF2CF(CF3) OCF2CF2CF3 3%，琥珀酸丙烯酰氧基乙酯2%。
[0021] 反應開始后，持續(xù)加入補加單體，維持壓力1.5MPa、溫度58°C進行等壓等溫反應， 將300g補加單體完全加入到反應釜中反應完全后，使所述反應釜冷卻，并且降壓以停止聚 合反應;其中補加單體中各原料的摩爾百分數(shù)為四氟乙烯57%，乙烯40%，CF 2=CF0CF2CF(CF3) OCF2CF2CF31 %，琥珀酸丙烯酰氧基乙酯2%。
[0022] 用去離子水在加熱情況下洗滌物料，重復多次，得到白色粉末產(chǎn)物，將產(chǎn)物于130 。(:真空干燥8h，得到31 Og樹脂，本聚合反應時間為2.2h。
[0023] 實施例2 配有攪拌裝置、控溫裝置、電加熱、循環(huán)冷卻水的5L不銹鋼高壓反應釜洗凈，充分干燥 后抽真空，充氮氣置換3次，直至氧含量在lOppm以下，抽真空至O.OOOIMPa，加入含420g木質(zhì) 素磺酸鈉的去離子水3L，攪拌并升溫至62°C，待體系溫度恒定后，向體系內(nèi)緩慢加入初始單 體，當壓力達到1.2MPa，用計量栗加入3g過氧化二碳酸二叔丁基環(huán)己基酯引發(fā)聚合反應，其 中初始單體中各原料的摩爾百分數(shù)為四氟乙烯80%，乙烯15%，CF 2=CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2CF3 2%，琥珀酸丙烯酰氧基乙酯3%。
[0024]反應開始后，持續(xù)加入補加單體，維持溫度62 °C、壓力1.8MPa等溫等壓反應，停止 通入補加單體，將350g補加單體完全加入到反應釜中反應完全后，使所述反應釜冷卻，并且 降壓以停止聚合反應；其中所述的補加單體中各原料的摩爾百分數(shù)為四氟乙烯50%，乙烯 48%，CF 2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF 3 1%，琥珀酸丙烯酰氧基乙酯 1%。
[0025] 用去離子水在加熱情況下洗滌物料，重復多次，得到白色粉末產(chǎn)物，將產(chǎn)物于130 。(:真空干燥8h，得到362g樹脂，本聚合反應時間為1.8h。
[0026] 實施例3 在配有攪拌裝置、控溫裝置、電加熱、循環(huán)冷卻水的5L不銹鋼高壓反應釜洗凈，充分干 燥后抽真空，充氮氣置換3次，直至氧含量在lOppm以下，抽真空至0.0 OOIMPa，加入含140g十 二烷基磺酸鈉和木質(zhì)素磺酸鈉的去離子水2.8L，攪拌并升溫至60°C，待體系溫度恒定后，向 體系內(nèi)緩慢加入初始單體，當壓力達到1. 〇MPa，用計量栗加入2.52g過氧化二碳酸二叔丁基 環(huán)己基酯引發(fā)聚合反應，其中所述的初始單體中各原料的摩爾百分數(shù)為四氟乙烯78%，乙烯 18%，CF 2=CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2CF3 3%，琥珀酸丙烯酰氧基乙酯 1 %。
[0027]反應開始后，持續(xù)加入補加單體，維持溫度60°C、壓力1.6MPa進行等溫等壓反應， 將336g補加單體加入到反應釜中反應完全后，使所述反應釜冷卻，并且降壓以停止聚合反 應；所述補加單體中各原料的摩爾百分數(shù)為四氟乙烯54%，乙烯43%，CF 2=CF0CF2CF(CF3) OCF2CF2CF3 2%，琥珀酸丙烯酰氧基乙酯1 %。
[0028]用去離子水在加熱情況下洗滌物料，重復多次，得到白色粉末產(chǎn)物，將產(chǎn)物于130 °C真空干燥8h，得到341 g樹脂，本聚合反應時間為1.5h。
[0029] 實施例4 配有攪拌裝置、控溫裝置、電加熱、循環(huán)冷卻水的5L不銹鋼高壓反應釜洗凈，充分干燥 后抽真空，充氮氣置換3次，直至氧含量在lOppm以下，抽真空至O.OOOIMPa，加入含180g聚氧 乙烯脂肪酸的去離子水2.8L，攪拌并升溫至60°C，待體系溫度恒定后，向體系內(nèi)緩慢加入初 始單體，當壓力達到1. OMPa，用計量栗加入2.52g過氧化二碳酸二異丙酯引發(fā)聚合反應，初 始單體中各原料的摩爾百分數(shù)為四氟乙烯78%，乙烯18%，CF 2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF 3 3%， 琥珀酸丙烯酰氧基乙酯1%。
[0030] 反應開始后，持續(xù)加入補加單體，維持溫度60°C、壓力1.6MPa等溫等壓反應，在將 335g補加單體加入到反應釜中反應完全后，使所述反應釜冷卻，并且降壓以停止聚合反應； 所述補加單體中各原料的摩爾百分數(shù)為四氟乙烯54%，乙烯43%，CF 2=CF0CF2CF(CF3) OCF2CF2CF32%，琥珀酸丙烯酰氧基乙酯1%。
[0031] 用去離子水在加熱情況下洗滌物料，重復多次，得到白色粉末產(chǎn)物，將產(chǎn)物于130 °C真空干燥8h，得到344g樹脂，本聚合反應的時間為4.5h。
[0032] 對比例1 配有攪拌裝置、控溫裝置、電加熱、循環(huán)冷卻水的5L不銹鋼高壓反應釜洗凈，充分干燥 后抽真空，充氮氣置換3次，直至氧含量在lOppm以下，抽真空至0.000 IMPa，加入含140g十二 烷基磺酸鈉和木質(zhì)素磺酸鈉去離子水2.8L，攪拌并升溫至60°C，待體系溫度恒定后，向體系 內(nèi)緩慢加入初始單體，當壓力達到1. 〇MPa，用計量栗加入2.52g過氧化二碳酸二叔丁基環(huán)己 基酯引發(fā)聚合反應，其中所述的初始單體中各原料的摩爾百分數(shù)為四氟乙烯78%，乙烯18%， CF2=CFOCF2CF2CF33%，馬來酸酐 1%。
[0033]反應開始后，持續(xù)加入補加單體，維持溫度60°C、壓力1.6MPa等溫等壓反應，停止 通入補加單體，將324g補加單體加入到反應釜中反應完全后，使所述反應釜冷卻，并且降壓 以停止聚合反應;所述補加單體中各原料的摩爾百分數(shù)為四氟乙烯54%，乙烯43%，CF 2= CFOCF2CF2CF32%，馬來酸酐 1%。
[0034] 用去離子水在加熱情況下洗滌物料，重復多次，得到白色粉末產(chǎn)物，將產(chǎn)物于130 °C真空干燥8h，得到331 g樹脂，本聚合反應的時間為16.5h。
[0035] 以上實施例中各種物性的測定、評價如下進行： 樹脂恪融指數(shù)(g/l〇min):使用島津株式會社制作所制流動試驗儀測定，在297 °C于7kg 荷重下從直徑2.1mm、長8mm的孔擠出氟樹脂時的擠出速度； 樹脂熔點（°C):使用差示掃描量熱儀（島津Dsc7020)根據(jù)在空氣氣氛下以10°C/min加 熱速率升溫至300°C時的吸熱峰求得； 共聚物共聚組成(摩爾％ ):通過核磁共振儀測定； 共聚物熱撕裂性能（°C ):考察脆性應力開裂溫度，通過高溫中的拉伸蠕變斷裂和高溫 拉伸斷裂伸長率的評價方法； 燃料透過系數(shù)(g · mm/m2 ·天）：將燃料E(異辛燒：甲苯：乙醇=45:45:10體積比）10g放 入透過面積為28.26Cm2的杯中，熱壓ETFE成型為厚度為100μm的膜，覆蓋在杯的上部，60°C 下保持10天，測定質(zhì)量減少量，算出燃料透過系數(shù)，數(shù)值越低，阻燃料性越優(yōu)異。
[0036]對上述實施例得到的乙烯-四氟乙烯共聚物進行性能測試，數(shù)據(jù)如下表1 :
4個實施例所得到的共聚物與對比例相比同時具有高的阻燃料透過性、高熔指和好的 高溫拉伸性能，并且熔點低，成型加工溫度可以降低，具有良好的加工性能，說明本發(fā)明的 共聚物柔韌性得到改善的同時，具有高的阻燃料性。
[0037] 實施例5 取上文實施例3中所述的乙烯-四氟乙烯共聚物60克，在250°C下模壓5分鐘，制備厚度 100μπι的乙稀-四氟乙稀聚合物膜。觀察樣品膜的表面光潔度與完整性，由Thwing Albert 杯滲透測試(ASTM E96)，在模制塊上測定聚合物對CE-10烴燃料的滲透性。采用180°剝脫， 由ASTM D413-82測定對NBR橡膠的粘附力。
[0038] 對比例2 取上文對比例1中所述的乙烯-四氟乙烯共聚物60克，在250°C下模壓5分鐘，制備厚度 100μπι的乙稀-四氟乙稀聚合物膜。觀察樣本塊的表面光潔度與完整性，由Thwing Albert 杯滲透測試(ASTM E96)，測定乙烯-四氟乙烯聚合物薄膜對CE-10烴燃料的滲透性。采用 180°剝脫，由ASTM D413-82測定對NBR橡膠的粘附力。
[0039] 對實施例5和對比例2得到的乙烯-四氟乙烯共聚物進行性能測試，數(shù)據(jù)如下表2:
結(jié)果表明，本發(fā)明實施例5制備的共聚物表現(xiàn)出對機動車烴燃料更好的抗?jié)B透型，對比 例2與實施例5相比，對機動車烴燃料的抗?jié)B透型較差，而且實施例5生成的共聚物表現(xiàn)出更 高的對NBR橡膠基底的粘附力，該共聚物表現(xiàn)出出乎意料的高粘附性，以使粘合劑熔合線在 橡膠基底失效之后失效。對NBR橡膠基底的高粘合性使得本發(fā)明制備的共聚物非常適于用 作燃料軟管的內(nèi)層。
【主權(quán)項】
1. 一種乙締-四氣乙締共聚物的制備方法，其特征在于，采用W下步驟： (1) 高壓蓋中充入氮氣置換并抽真空除去氧氣，加入聚合反應介質(zhì);聚合反應介質(zhì)的體 積為高壓蓋體積的50-60%; (2) 向步驟（1)中的聚合反應介質(zhì)中加入初始單體至高壓蓋中壓力為0.9-1.2Mpa，升溫 至58-62°C，加入引發(fā)劑;初始單體中各原料的摩爾百分數(shù)為第一單體75-80%，第二單體15- 20%，第Ξ單體1 -4%，第四單體1 -3%; (3) 開始反應后，持續(xù)加入補加單體，維持溫度58-62Γ、壓力1.5-1.8Mpa進行等溫等壓 聚合，當補加單體的加入量占聚合反應介質(zhì)和補加單體總質(zhì)量的10-14%時，停止加入補加 單體;補加單體中各原料的摩爾百分數(shù)為第一單體50-57%，第二單體40-48%，第Ξ單體1- 4〇/〇,第四單體 〇.5-2〇/〇; (4) 降溫、降壓，放料，洗涂物料，烘干，得到共聚物； 步驟(2)所述引發(fā)劑的加入量為每升聚合反應介質(zhì)中加入0.8-1.Og; 第一單體為四氣乙締； 第二單體為乙締； 第 S 單體為 CF2=CF0CF2CF (CF3) OCF2CF2CF3; 第四單體為式中R1、R2、R3各自獨立地為氨原子、氯原子或碳原子數(shù)1-5的燒 基，X是包含選自氧原子、硫原子、氮原子、及憐原子中的至少一個雜原子的、且主鏈由1-20 個原子構(gòu)成的、分子量為500 W下的原子團，或者X是雜原子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的引發(fā)劑為過氧化二碳 酸二叔下基環(huán)己基醋。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)所述聚合反應介質(zhì)為含乳化 劑的水溶液。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的乳化劑為十二烷基橫酸鋼和/ 或木質(zhì)素橫酸鋼，乳化劑在水溶液中的質(zhì)量分數(shù)為2-7%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第四單體為班巧酸丙締酷氧基乙 醋，結(jié)構(gòu)式為6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述初始單體中各原料的摩 爾百分數(shù)為第一單體78%，第二單體18%，第Ξ單體3%，第四單體1%;步驟(3)所述補加單體中 各原料的摩爾百分數(shù)為第一單體54%，第二單體43%，第Ξ單體2%，第四單體1%。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，引發(fā)劑的加入量為每升聚合反應介質(zhì) 中加入0.9g。8. -種權(quán)利要求1-7任一項所述的制備方法制備得到的乙締-四氣乙締共聚物。9. 一種權(quán)利要求8所述的乙締-四氣乙締共聚物在燃料軟管內(nèi)層中的應用。
【文檔編號】C08L27/18GK106084113SQ201610482545
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月27日
【發(fā)明人】宿梅香, 郭依依, 郭希剛, 王延平, 趙淑娟
【申請人】山東華氟化工有限責任公司