專利名稱：2－烷基－2－金剛烷基5－降冰片烯－2－羧酸酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型降冰片烯羧酸酯化合物及其制備方法，尤其是涉及2-烷基-2金剛烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯化合物及其制備方法。
降冰片烯是二環(huán)[2.2.1]-2-庚烯的俗稱，是一種脂環(huán)烴化合物，由于其環(huán)狀雙鍵具有很高的反應(yīng)活性，因此廣泛用在各種化學(xué)反應(yīng)中。特別地，在帶有引入至降冰片烯中的羧基的降冰片烯羧酸酯化合物中，降冰片烯很容易被大的取代基取代。特別地，含有低化學(xué)反應(yīng)活性的脂環(huán)化合物的大取代基應(yīng)用很廣泛。
帶有大的脂環(huán)取代基的降冰片烯化合物大量用作各種阻燃劑。此外，帶有大的脂環(huán)取代基的降冰片烯化合物能夠與現(xiàn)有單體共聚，然后用作聚合物阻燃劑。因此，帶有大取代基的降冰片烯化合物的生產(chǎn)受到了很大關(guān)注。
但是，帶有大的脂肪族取代基的普通降冰片烯羧酸酯化合物反應(yīng)條件很難控制，導(dǎo)致產(chǎn)率低且不易提純。因此，工業(yè)化生產(chǎn)普通降冰片烯羧酸酯化合物是很困難的。
為了解決上述問題，本發(fā)明的一個目的是提供一種降冰片烯羧酸酯化合物，其能夠通過簡單的適于大規(guī)模生產(chǎn)的方法生產(chǎn)和提純。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備降冰片烯羧酸酯化合物的方法。
此外，為了達(dá)到第一個目的，本發(fā)明提供分子式(1)所示的2-烷基-2-金剛烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯 其中R為甲基或乙基。
為了達(dá)到第二個目的，本發(fā)明提供如權(quán)利要求1中所述的化合物的制備方法，其包括以下步驟a)2-金剛烷酮與烷基格利雅試劑或烷基鋰試劑反應(yīng)合成在其2位上帶有烷基的2-烷基-2-金剛烷醇；b)由步驟a)中合成的2-烷基-2-金剛烷醇與丙烯酰氯反應(yīng)合成2-烷基-2-金剛烷基丙烯酸酯；c)用步驟b)中合成的2-烷基-2-金剛烷基丙烯酸酯與環(huán)戊二烯進(jìn)行狄爾斯-阿德耳反應(yīng)。
優(yōu)選地，格利雅試劑選用烷基溴化鎂或烷基氯化鎂。更優(yōu)選地，如果烷基是甲基，則選用甲基溴化鎂或甲基氯化鎂作為格利雅試劑，如果烷基是乙基，則選用乙基鋰試劑。
根據(jù)本發(fā)明，在降冰片烯化合物的生產(chǎn)方法中，可以在每個步驟結(jié)束以后進(jìn)行分離。但是，也可以在所有步驟都進(jìn)行完之后，再就地進(jìn)行分離。
參考下列附圖，通過本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例的詳細(xì)描述，可以更加清楚地了解本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中所生產(chǎn)的2-甲基-2-金剛烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯的NMR(核磁)譜圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中所生產(chǎn)的2-甲基-2-金剛烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯的FT-IR(傅立葉-紅外光)譜圖。
優(yōu)選實(shí)施例的描述現(xiàn)在詳細(xì)描述本發(fā)明所述的2-烷基-2-金剛烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯的生產(chǎn)方法。
如下面的反應(yīng)流程(1)所示，由2-金剛烷酮與烷基格利雅試劑或烷基鋰試劑反應(yīng)以便在2-金剛烷酮的2位引入烷基，從而合成2-烷基-2-金剛烷基醇。[反應(yīng)流程(1)] 其中R為甲基或乙基，X為Cl或Br。
考慮到對副反應(yīng)的抑制作用和對反應(yīng)產(chǎn)率的影響，如果想要得到2-甲基-2-金剛烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯化合物，則優(yōu)選地選用格利雅試劑。如果想要得到2-甲基-2-金剛烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯化合物，則優(yōu)選選用乙基鋰試劑。
由于上述反應(yīng)是通過普通的格利雅反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的，所以在本發(fā)明中，反應(yīng)溫度和壓力是沒有意義的。
接著，如反應(yīng)流程(2)所示，由2位上引入了烷基的2-金剛烷酮與丙烯酰氯反應(yīng)合成2-烷基-2-金剛烷基丙烯酸酯。[反應(yīng)流程(2)] 其中R如上所述。
最后，如反應(yīng)流程(3)所示，由2-烷基-2-金剛烷基丙烯酸酯與環(huán)戊二烯進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)制備降冰片烯取代基，從而得到2-烷基-2-金剛烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯。 下面參考下列實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明，實(shí)施例是為了舉例說明而不是為了限制本發(fā)明。
實(shí)施例12-甲基-2-金剛烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯a．2-甲基-2-金剛烷醇的合成將110ml甲基溴化鎂的二乙基醚溶液(3.0M)用100ml四氫呋喃(THF)稀釋。然后，將上述溶液倒入1升的燒瓶中，再保持在0℃下。用滴液漏斗緩慢滴入2-金剛烷基酮(45g,0.3mol)，然后在攪拌下于室溫反應(yīng)大約12小時。反應(yīng)結(jié)束后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去過量THF，然后將終產(chǎn)物倒入水中。然后，用稀硫酸中和終產(chǎn)物，并用二乙基醚萃取，再然后在硫酸鎂上干燥。所獲得的產(chǎn)物用正己烷與二氯甲烷的共溶劑重結(jié)晶，以生產(chǎn)出所需產(chǎn)物2-甲基-2-金剛烷基醇(產(chǎn)率80％)。b．2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯的合成將2-甲基-2-金剛烷基醇(33g,0.2mol)和三乙基胺(0.22mol)溶解在300mlTHF中，然后用滴液漏斗緩慢滴入丙烯酰氯(19g,0.21mol)。然后，在攪拌下室溫反應(yīng)大約12小時。反應(yīng)結(jié)束后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去過量THF，然后將終產(chǎn)物倒入水中。然后，用稀硫酸中和終產(chǎn)物，并用二乙基醚萃取，再然后在硫酸鎂上干燥。將除去了粗產(chǎn)物的二乙基醚進(jìn)行真空蒸餾，以生產(chǎn)出所需產(chǎn)物(產(chǎn)率80％)。
1H-NMR(CDCl3；ppm): 6.3(雙峰)，6.1(1H,dd),5.7(1H,d),2.3(1H,s),1.5-2.1(m)FT-IR(NaCl；cm-1): 2911,2861,1718,1635,1618,1401,1201C．2-甲基-2-金剛烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯的合成將2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯(44g,0.2mol)溶解在250mlTHF中，在0℃下緩慢加入環(huán)戊二烯(20g,0.3mol)，然后將反應(yīng)溫度升高到50℃左右。然后，在攪拌下反應(yīng)20小時左右。反應(yīng)結(jié)束后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去過量的THF，然后用稀硫酸中和。然后，用二乙基醚萃取，并在硫酸鎂上干燥。將所得的粗產(chǎn)物真空蒸餾以制備作為無色粘稠液體的所需化合物(產(chǎn)率90％)。圖1和圖2分別是該化合物的NMR和FT-IR譜圖。
1H-NMR(CDCl3；ppm): 6.2(1H,m),6.1(1H,s),5.9(1H,m),3.2(1H,s),2.9(2H,m),2.3-1.2(m)FT-IR(NaCl；cm-1): 2910,2861,1725,1334,1270,1189,713實(shí)施例2 2-乙基-2-金剛烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯目標(biāo)化合物的制備方法同實(shí)施例1，只是用乙基鋰試劑代替3.0M的甲基溴化鎂的二乙基醚溶液(產(chǎn)率65％)。
本發(fā)明所述的2-烷基-2-金剛烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯能夠通過簡單的方法以很高的產(chǎn)率生產(chǎn)，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。帶有大取代基的降冰片烯化合物不僅可以工業(yè)化用作各種類型的阻燃劑，而且能夠與現(xiàn)有單體共聚用作聚合物阻燃劑。此外，降冰片烯在要求降冰片烯特定反應(yīng)性的各種應(yīng)用中是有用的。
權(quán)利要求
1．由分子式(1)表示的2-烷基-2-金剛烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯 其中R為甲基或乙基。
2．制備如權(quán)利要求1所述化合物的方法，其包括下列步驟a)由2-金剛烷酮與烷基格利雅試劑或烷基鋰試劑反應(yīng)合成在2位上帶有烷基的2-烷基-2-金剛烷醇；b)由步驟a)中合成的2-烷基-2-金剛烷醇與丙烯酰氯反應(yīng)合成2-烷基-2-金剛烷基丙烯酸酯；c)用步驟b)中合成的2-烷基-2-金剛烷基丙烯酸酯與環(huán)戊二烯進(jìn)行狄爾斯-阿德耳反應(yīng)。
3．根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中格利雅試劑為烷基溴化鎂或烷基氯化鎂。
4．根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中如果烷基選用甲基，則格利雅試劑選用甲基溴化鎂或甲基氯化鎂。
5．根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中如果烷基選用乙基，則用乙基鋰試劑。
全文摘要
本發(fā)明通供了一種新型降冰片烯羧酸酯化合物及其生產(chǎn)方法。降冰片烯羧酸酯化合物為分子式(1)所示的2－烷基－2－金剛烷基5－降冰片烯－2－羧酸酯,其中R為甲基或乙基。
文檔編號C09K21/06GK1310167SQ0110389
公開日2001年8月29日 申請日期2001年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月19日
發(fā)明者鄭鉉晉 申請人:株式會社化研