專利名稱：多異氰酸酯化合物、該化合物制造方法、加成聚合組合物以及粉末涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有脲二酮骨架的多異氰酸酯化合物、該化合物的制造方法、及使用該化合物的多異氰酸酯加成聚合組合物。該加成聚合組合物的脲二酮骨架由于加熱游離出異氰酸酯，因此可作為聚氨酯系熱固化型樹脂的固化劑原料使用，用于粉末涂料等。
背景技術(shù)：
有機(jī)溶劑系涂料由于安全性與衛(wèi)生性等的問(wèn)題，目前在向不使用溶劑的涂料、例如水系涂料、粉末涂料發(fā)展。粉末涂料由于回收后可以再使用，因此環(huán)境污染少，還可以形成厚膜可期待涂膜物性的提高。尤其是聚氨酯系粉末涂料耐候性、涂膜物性好，期待其替代有機(jī)溶劑系涂料。聚氨酯系粉末涂料作為家電制品、建材、汽車配件、辦公設(shè)備、電器部件的涂料使用，涂裝該粉末涂料的預(yù)涂金屬可作為家電制品、建材、道路材料、汽車配件及汽車車體、辦公設(shè)備及電器部件使用。
現(xiàn)在的聚氨酯系粉末涂料，作為主劑使用聚酯多元醇，作為固化劑，使用將作為脂環(huán)式二異氰酸酯的異佛爾酮二異氰酸酯(以下，簡(jiǎn)稱IPDI)的異氰酸酯基用ε-己內(nèi)酰胺之類的封端劑進(jìn)行封端的封端型多異氰酸酯已成為主流(特公昭61-31744號(hào)公報(bào))。
然而，這種方法在涂裝烘烤時(shí)由于使封端劑分解與多元醇產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，因此放出的ε-己內(nèi)酰胺給人體帶來(lái)有害作用，且成為爐污染的原因。為了解決此缺點(diǎn)，公開了使用IPDI制造脲二酮的方法(特公平3-80790號(hào)公報(bào))，含有脲二酮骨架的加成聚合組合物的制造方法(特公昭64-11052號(hào)公報(bào))，并發(fā)表了使用這種加成聚合組合物作為固化劑的粉末涂料(特公昭64-5627號(hào)公報(bào))、不使用封端劑具有脲二酮骨架的加成聚合組合物。脲二酮骨架是異氰酸酯基二聚化的二聚物，通常，脲二酮骨架與多元醇不反應(yīng)。在涂裝烘烤時(shí)脲二酮骨架再分解成2個(gè)異氰酸酯基，可以與多元醇進(jìn)行反應(yīng)，作為粉末涂料用硬化劑使用。因此，脲二酮骨架含量成為涂裝烘烤時(shí)的NCO含量，將此定義為潛在NCO含量(后述)。
IPDI由于是脂環(huán)式異氰酸酯，故涂膜耐候性比芳香族異氰酸酯好，但由于IPDI脲二酮固化劑粘度高，故粉末涂料的涂膜表面平滑性有問(wèn)題，另外，化學(xué)結(jié)構(gòu)上由于異氰酸酯是非對(duì)稱狀，分解溫度高、凝膠比例不高、涂膜的耐沖擊性等機(jī)械物性也有缺點(diǎn)，因此不能滿足市場(chǎng)需要，為了彌補(bǔ)IPDI脲二酮固化劑的缺點(diǎn)，在制造該加成聚合組合物中使用聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇作為二元醇(特開平7-82339號(hào)公報(bào))。然而，該方法潛在NCO含量低、固化劑的添加量增多，在經(jīng)濟(jì)上不利。同樣地以脂肪族二異氰酸酯這類的六亞甲基二異氰酸酯(以下簡(jiǎn)稱HDI)為原料的含有脲二酮骨架多異氰酸酯組合物耐粘著性不好，不適于粉末涂料。雖然有使用二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、不使用封端劑的脲二酮固化劑的例子(特開平10-182787號(hào)公報(bào))、但異氰脲酸酯比例(異氰脲酸酯骨架含率×100/(異氰脲酸酯骨架含率+脲二酮骨架含率))高、脲二酮骨架含率低，所以固化劑的添加量增多，成本升高，不適合作為固化劑。
本發(fā)明目的是提供一種解決了上述過(guò)去眾知的含有脲二酮骨架的多異氰酸酯化合物及其加成聚合組合物存在的缺點(diǎn)的多異氰酸酯化合物及其制造方法、以及多異氰酸酯加成聚合組合物，即尤其是粉末涂料等用于固化劑的場(chǎng)合，提供一種可以形成表面平滑性和耐候性及機(jī)械物性好的涂膜的多異氰酸酯加成聚合組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人為了解決上述課題，潛心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用通過(guò)將由二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷所得的含有脲二酮骨架的多異氰酸酯化合物、與一個(gè)分子中有2個(gè)以上活性氫和一個(gè)分子中有1個(gè)活性氫的化合物進(jìn)行加成聚合反應(yīng)制得的多異氰酸酯加成聚合組合物作為固化劑，完全解決了以往的問(wèn)題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供以下的多異氰酸酯化合物、該化合物的制造方法、多異氰酸酯加成聚合組合物、及粉末涂料。
(1)多異氰酸酯化合物，其特征在于，是使二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷脲二酮化的多異氰酸酯化合物，潛在NCO含量(180℃，加熱處理1小時(shí)后的游離NCO含量-加熱處理前的游離NCO含量)為16～30重量％，異氰脲酸酯比例[異氰脲酸酯骨架含率×100/(異氰脲酸酯骨架含率+脲二酮骨架含率)]為不足5重量％。
(2)上述(1)的多異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，在脲二酮化催化劑存在下，使二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷在-10～80℃的溫度下脲二酮化，然后餾去未反應(yīng)的二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷及脲二酮化催化劑。
(3)多異氰酸酯加成聚合組合物，其特征在于，將(A)上述(1)的多異氰酸酯化合物與(B)含有活性氫的化合物反應(yīng)，使(B)成分的活性氫與(A)成分的異氰酸酯基的當(dāng)量比(活性氫/異氰酸酯基當(dāng)量比)為1.0～2.0制得，(B)為組合(a)一分子中有2個(gè)以上活性氫的化合物與(b)一個(gè)分子中有1個(gè)活性氫的化合物組合、且(a)成分與(b)成分的活性氫當(dāng)量比為1～99的含有活性氫的化合物。
(4)粉末涂料，其特征在于，含有從聚酯多元醇、丙烯酸多元醇及氟化多元醇中選出的至少一種的主劑、和含(3)的多異氰酸酯加成聚合物的固化劑。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的多異氰酸酯化合物是將二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷脲二酮化的多異氰酸酯，潛在NCO含量為16～30重量％、異氰脲酸酯比例[(異氰脲酸酯骨架含率×100/(異氰脲酸酯骨架含率+脲二酮骨架含率)]不足5重量％的多異氰酸酯化合物，殘留單體(二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷)的含量通常為5重量％以下?；衔锏姆治隹刹捎媚z滲透色譜(以下簡(jiǎn)稱GPC)測(cè)定、紅外分光測(cè)定求出。殘留單體濃度按檢測(cè)線上GPC測(cè)定的峰面積求出。殘留單體濃度超過(guò)5重量％時(shí)潛在NCO含量少，經(jīng)濟(jì)上不利。本發(fā)明的潛在NCO含量是將脲二酮化的多異氰酸酯化合物在180℃加熱處理1小時(shí)后，采用滴定測(cè)定的游離NCO含量減去加熱處理前的游離NCO含量的差值。潛在NCO含量不足16重量％時(shí)，固化劑的添加量增多，在經(jīng)濟(jì)上不利。而潛在NCO含量超過(guò)30重量％時(shí)，粘度增高，難以制造加成聚合組合物。異氰脲酸酯比例與采用紅外分光測(cè)定所得異氰脲酸酯骨架和脲二酮骨架的吸收強(qiáng)度一樣，均可由公式異氰酸酯骨架含率×100/(異氰脲酸酯骨架含率+脲二酮骨架含率)求出。異氰脲酸酯比例在5重量％以上時(shí)，粘度增高，制造加成聚合組合物時(shí)引起凝膠化。
作為本發(fā)明的二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷，可列舉1，3-二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷與1，4-二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷。還可以使用這些的混合物。
本發(fā)明的多異氰酸酯化合物的制造方法實(shí)施如下。反應(yīng)體系可以使用溶劑，也可以不使用溶劑。但使用溶劑時(shí)，應(yīng)當(dāng)選擇對(duì)異氰酸酯基沒(méi)有反應(yīng)活性的溶劑。在二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷中，或二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷與溶劑中加入脲二酮化催化劑進(jìn)行脲二酮化。反應(yīng)可以采用GPC測(cè)定、紅外分光測(cè)定、折射率測(cè)定等進(jìn)行跟蹤。為制得本發(fā)明多異氰酸酯化合物的反應(yīng)溫度是-10～80℃。低于-10℃時(shí)，由于反應(yīng)速度太慢，故反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，以及脲二酮化催化劑添加量增多，從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)考慮不適用。超過(guò)80℃時(shí)由于引起著色或副反應(yīng)而不優(yōu)選。然后為了從反應(yīng)液中分離出多異氰酸酯化合物，例如采用薄膜蒸發(fā)法除去未反應(yīng)的二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、脲二酮化催化劑和/或溶劑。此時(shí)，可以同時(shí)回收未反應(yīng)的二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷和脲二酮化催化劑。蒸餾分離的二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷與脲二酮化催化劑可以再用于反應(yīng)。
本發(fā)明使用的脲二酮化催化劑，是由2個(gè)分子的二(異氰尿酸酯基甲基)環(huán)己烷優(yōu)先生成脲二酮骨架的催化劑，例如，可列舉三(二甲基氨基)膦、三(二乙基氨基)膦、三乙基膦、三正丙基膦、三異丙基膦、三正丁基膦、三異丁基膦、三叔丁基膦、三正己基膦、三環(huán)己基膦、三正辛基膦、三芐基膦、芐基二甲基膦等三價(jià)的磷化合物、或三氟化硼、三氯化鋅等的路易斯酸等。最優(yōu)選有C1～C6的脂肪族、或脂環(huán)式烷基的三(二烷基氨基)膦，具體地可列舉三(二甲基氨基)膦、三(二乙基氨基)膦、三(二環(huán)己基)膦等。相對(duì)于二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷，使用這些的1種以上催化劑0.01～10重量％左右，優(yōu)選在0.1～2重量％的范圍。
本發(fā)明的多異氰酸酯加成聚合組合物，其特征在于，是通過(guò)使(A)前述的多異氰酸酯化合物與(B)含有活性氫的化合物反應(yīng)，且(B)的活性氫與(A)成分的異氰酸酯基的當(dāng)量比(活性氫/異氰酸酯基當(dāng)量比)為1.0～2.0而制得，前述(B)是將(a)一個(gè)分子中有2個(gè)以上活性氫的化合物與(b)一個(gè)分子中有1個(gè)活性氫的化合物組合、使(a)成分與(b)成分的活性氫當(dāng)量比為1～99的含有活性氫的化合物。
作為本發(fā)明使用的(B)的(a)成分、即一個(gè)分子中有2個(gè)以上活性氫的化合物，可列舉脂肪族、脂環(huán)式、芳香族的二元醇或二胺，例如具體地可列舉乙二醇、乙二胺、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，6-己二胺、1，5-己二醇、1，2-己二醇、2，5-己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、二乙二醇、1，4-二(羥基甲基)環(huán)己烷、三乙二醇、二丙二醇、環(huán)己二醇、苯基氫醌、二羥基萘、氫醌等。這些可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。還可以添加三羥甲基丙烷等之類的三元醇類或季戊四醇等之類的四元醇。但，三官能以上的多元醇類與多異氰酸酯的反應(yīng)由于生成凝膠化物，故使用時(shí)最好與上述二元醇類混合使用，添加量為(a)成分含有活性氫化合物的5重量％以下。超過(guò)5重量％時(shí)制造加成聚合組合物時(shí)有可能產(chǎn)生大量的凝膠化物。
作為本發(fā)明使用的(B)的(b)成分、即一個(gè)分子中有1個(gè)活性氫的化合物，可列舉脂肪族、脂環(huán)式、芳香族的一元醇、一元胺、內(nèi)酰胺、肟、例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、庚醇、壬醇、環(huán)丁醇、環(huán)己醇、苯酚、芐醇、氨基丙烷、氨基丁烷、氨基戊烷、氨基己烷、氨基辛烷、ε-己內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺、甲醛肟、甲乙酮肟、環(huán)己酮肟等。
使用上述(A)成分的多異氰酸酯化合物和(B)的(a)成分的含有活性氧化合物與(B)的(b)成分的含有活性氫化合物，要使活性氫與多異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基的當(dāng)量比(活性氫/異氰酸酯基當(dāng)量比)為1.0-2.0?；钚詺渑c多異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基的當(dāng)量比超過(guò)2.0時(shí)，潛在NCO含量降低，不能滿足耐候性和機(jī)械物性。而不足1.0時(shí)、多脲二酮的末端基帶有大量的異氰酸酯基，在使用擠出機(jī)與捏合機(jī)等與活性氫化合物進(jìn)行熔融混合時(shí)由于引起交聯(lián)反應(yīng)，故烘烤時(shí)的熔融流動(dòng)性變差，涂膜表面平滑性不好。另外，(a)成分的含有活性氫化合物與(b)成分的含有活性氫化合物的當(dāng)量比是1～99。(a)與(b)的當(dāng)量比不足1時(shí)聚合度低，加成聚合組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為室溫以下，將加成聚合組合物作為粉末涂料用固化劑的場(chǎng)合，容易引起涂料粉變成塊的粘著。而，(a)與(b)的當(dāng)量比超過(guò)99時(shí)加成聚合組合物的粘度高，難以制造加成聚合組合物，而且，使用這種加成聚合組合物的粉末涂料的表面性變差。
制造本發(fā)明使用的加成聚合組合物時(shí)，向(A)含有脲二酮骨架的多異氰酸酯化合物中添加(B)的(a)含有活性氫化合物和(B)的(b)含有活性氫化合物可以單獨(dú)地或混合后進(jìn)行，但為了防止反應(yīng)熱急劇上升，優(yōu)選添加方法為一點(diǎn)一點(diǎn)地連續(xù)地添加或分批添加。再者單獨(dú)進(jìn)行添加時(shí)的順序可以先添加任何一種。反應(yīng)溫度不足60℃時(shí)反應(yīng)慢。超過(guò)150℃時(shí)引起氨基甲酸乙酯反應(yīng)以外的反應(yīng)，由于有凝膠化的情況而不優(yōu)選。再者反應(yīng)時(shí)，例如也可以并用有機(jī)錫系等的氨基甲酸乙酯化催化劑。
本發(fā)明加成聚合組合物的潛在NCO含量通常是15～25重量％，優(yōu)選是16～20重量％。潛在NCO含量不足15重量％時(shí)，固化劑的添加量增多，在經(jīng)濟(jì)上不利。超過(guò)25重量％時(shí)制造加成聚合組合物時(shí)在合成上困難。
本發(fā)明加成聚合組合物的重均分子量是2000～20000左右，優(yōu)選是2000～15000。重均分子量不足2000時(shí)由于末端基增加，引起參與交聯(lián)的潛在NCO含量降低。為了參與交聯(lián)，脲二酮骨架在開環(huán)時(shí)，兩末端必須成為異氰酸酯基，但不與主劑反應(yīng)的末端基太多時(shí)凝膠比例不上升。而超過(guò)20000時(shí)，與主劑熔融混合、粉碎成涂料的場(chǎng)合，涂裝烘烤時(shí)的熔融粘度增高、涂膜的表面平滑性差而不優(yōu)選。
本發(fā)明使用的加成聚合組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是40～140℃左右，優(yōu)選是50～130℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不足40℃時(shí)，與多元醇熔融混合、粉碎成粉末的場(chǎng)合，在夏季保存中由于粉末之間產(chǎn)生粘著(結(jié)塊)而不優(yōu)選。而超過(guò)140℃時(shí)，140℃以上的熱熔融加工溫度在使用擠出機(jī)、捏合機(jī)等與所需的主劑進(jìn)行混煉的場(chǎng)合，引起脲二酮骨架的開環(huán)，由于異氰酸酯基與羥基的反應(yīng)引起交聯(lián)，混煉機(jī)的扭矩明顯上升，運(yùn)轉(zhuǎn)困難而不優(yōu)選。
本發(fā)明粉末涂料是以聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、氟化多元醇中選出的1種以上為主劑，以上述說(shuō)明的加成聚合組成為固化劑的粉末涂料。本發(fā)明使用的主劑，是羥值為20～300mg KOH/g左右、室溫下為固體，優(yōu)選酸值10mg KOH/g以下、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度40～80℃、重均分子量為5000～30000的聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、氟化多元醇中選出的1種以上的多元醇。本發(fā)明的粉末涂料是相對(duì)于多元醇1當(dāng)量、按加成聚合組合物的潛在NCO含量求出的NCO當(dāng)量，優(yōu)選0.7～1.5當(dāng)量組成的粉末涂料。加成聚合組合物的添加量不足0.7當(dāng)量時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)不充分，涂膜的耐候性、機(jī)械物性差；超過(guò)1.5當(dāng)量時(shí)殘留剩余的交聯(lián)劑，不僅降低涂膜的機(jī)械物性等，而且涂料的成本高。
作為本發(fā)明使用的聚酯多元醇，例如可列舉采用從琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等的羧酸群中選出的二元酸的一種或混合物，與從乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇等群中選出的多元醇的一種或混合物的縮合反應(yīng)制得的聚酯多元醇樹脂類，及使用多元醇將ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合制得的聚內(nèi)己酯，此外，可列舉蓖麻油為代表的有羥基的脂肪族羧酸與多元醇的酯類等。
關(guān)于本發(fā)明使用的聚酯多元醇，在改善粉末涂料表面性方面最優(yōu)選仲碳上結(jié)合的羥基的比例是總羥基的30％以上的聚酯多元醇。仲碳的羥基與解離的異氰酸酯的反應(yīng)性，由于比伯碳的羥基慢，故樹脂的流動(dòng)性高，具有仲碳上所結(jié)合羥基的聚酯的表面性好。尤其是，二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷脲二酮體為固化劑的場(chǎng)合，該效果明顯。仲碳上所結(jié)合羥基的比例為總羥基的30％以上的聚酯多元醇，例如可以通過(guò)由琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等的羧酸群中選出的二元酸的一種或混合物、與和仲碳結(jié)合的多元醇，例如，從1-甲基-乙二醇、1，5-二甲基二乙二醇等群中選出的多元醇的一種或混合物的縮合反應(yīng)制得。
作為本發(fā)明使用的丙烯酸多元醇，可以通過(guò)一個(gè)分子中有1個(gè)以上活性氫的聚合性單體與可與該單體共聚的單體進(jìn)行共聚制得。作為這樣的多元醇，例如，可列舉丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基丁酯等有活性氫的丙烯酸酯類，甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丁酯等有活性氫的甲基丙烯酸酯類，或甘油的丙烯酸單酯或甲基丙烯酸單酯、三羥甲基丙烷的丙烯酸單酯或甲基丙烯酸單酯等有多個(gè)活性氫的(甲基)丙烯酸酯類等的群中選出的一種或混合物。此外，還可列舉使丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等的丙烯酸酯類，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯等的甲基丙烯酸酯類的群中選出的一種或混合物，在從丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等的不飽和羧酸，丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺等的不飽和酰胺，以及苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯、丙烯腈等的其他聚合性單體的群中選出的一種或混合物存在下，或者非存在下聚合制得的丙烯酸多元醇樹脂類。
作為本發(fā)明使用的氟化多元醇，可列舉氟烯烴或含氟乙烯基單體與含羥基的乙烯基單體作為必須成分，與和這些成分可共聚的乙烯基單體進(jìn)行共聚制得的氟化多元醇類。上述所述的多元醇類也可以適當(dāng)?shù)鼗旌鲜褂谩?br> 本發(fā)明的粉末涂料組合物，除了上述所示的主劑和加成聚合組合物以外，還可以混合使用顏料、著色劑、表面平滑劑、防花臉劑、防發(fā)泡劑、固化反應(yīng)促進(jìn)劑、防光老化劑、防紫外線、增塑劑、抗氧劑、防鹽害劑等在該技術(shù)領(lǐng)域中使用的各種添加劑。
以下，敘述本發(fā)明粉末涂料的制備方法與涂裝方法的一個(gè)例子。首先，使用高速亨舍爾混合機(jī)等把從聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、氟化多元醇中選出的一種以上的多元醇和加成聚合組合物與顏料等上述所示的添加劑一起混合，然后使用多螺桿擠出機(jī)與捏合機(jī)等在80～150℃左右的溫度范圍內(nèi)熔融混合。熔融混合的粉末涂料原料冷卻后，使用粗粉碎機(jī)和微粉碎機(jī)粉碎成大約100μm以下的粉末。粉末涂料的一般涂裝方法是使用噴槍的靜電涂裝，但也可以采用流動(dòng)浸漬槽、噴涂、輥涂、簾流涂布等的涂裝。然后，通過(guò)160℃以上溫度的加熱烘烤，在涂布體上形成均勻涂膜。
作為上述的涂布體，主要可列舉金屬板。作為金屬板，有不銹鋼板、鋁板、鈦板、冷軋鋼板、鍍鋅鋼板、鍍鉻鋼板、鍍鋁鋼板、鍍鎳鋼板等，根據(jù)需要對(duì)金屬表面進(jìn)行堿脫脂等的洗滌，或?yàn)榱颂岣吲c涂膜的粘合性對(duì)金屬表面進(jìn)行化學(xué)處理。另外，也可以是預(yù)先將上述金屬板形成設(shè)定成型的金屬成型體。也可以根據(jù)需要對(duì)金屬表面進(jìn)行底涂。作為該底涂的涂膜厚度優(yōu)選10μm以下。
作為形成本發(fā)明涂膜的預(yù)涂金屬的制造方法，對(duì)前述的金屬板或預(yù)先成型的金屬成形體采用噴涂、輥涂、簾流涂布、靜電涂裝等通常進(jìn)行的方法使金屬表面附著粉末涂料。然后優(yōu)選通過(guò)160℃以上溫度的加熱烘烤形成均勻的涂膜。作為金屬板以外的涂布體、可列舉混凝土制品、木材制品與塑料制品。
使用本發(fā)明的二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷脲二酮化的多異氰酸酯化合物制得的加成聚合組合物作為固化劑的粉末涂料，沒(méi)有封端劑的分解，安全性、衛(wèi)生性好，潛在NCO含量比以往的脲二酮系粉末涂料高，經(jīng)濟(jì)性也好。此外，通過(guò)將仲碳上結(jié)合的羥基的比例為總羥基的30％以上的聚酯多元醇與由該多異氰酸酯化合物制得的固化劑組合可獲得與溶劑系涂料同樣的光澤，固化溫度低，涂膜的表面平滑性，耐候性與機(jī)械物性好。
(實(shí)施例)以下介紹本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例任何限制。
以下說(shuō)明本發(fā)明中采用的測(cè)定方法。
多異氰酸酯化合物中各成分的含率，由通過(guò)使用下述裝置的凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定所得各峰的面積的相對(duì)比例求得。
多異氰酸酯化合物中的脲二酮骨架含率與異氰脲酸酯骨架含率、采用紅外分光光度計(jì)(FT-IR)，由對(duì)脲二酮骨架(1767cm-1)的吸收強(qiáng)度與異氰脲酸酯骨架(1688cm-1)的吸收強(qiáng)度制作的檢測(cè)線求得。
采用GPC(譜柱昭和電工株式會(huì)社KF-801、802、803各1根，載體THF，檢測(cè)方法差示折射率、數(shù)據(jù)處理機(jī)；システム·インスツルメント株式會(huì)社制SYSTEM 21)進(jìn)行測(cè)定。紅外光譜采用日本電子公司制傅里葉變換紅外分光光度計(jì)FT型進(jìn)行測(cè)定。
多異氰酸酯化合物中的游離NCO含量，添加過(guò)量的二正丁胺與異氰酸酯基反應(yīng)后，使用鹽酸對(duì)未反應(yīng)的胺量進(jìn)行反滴定，按重量％求得。
潛在NCO含量是由多異氰酸酯化合物在180℃加熱處理1小時(shí)后的游離NCO含量減去加熱處理前的游離NCO含量的值。
加成聚合組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用示差掃描熱量計(jì)(DSC)測(cè)定。
加成聚合組合物的耐粘著性，是使用粉碎機(jī)粉碎試料，取8目篩篩分物15g加到直徑40mm的試管中，施加20g/cm2的荷重，在40℃放置240小時(shí)后，取出試料時(shí)恢復(fù)到原粉末狀的試料為○，難以恢復(fù)到原狀的試料為×。加成聚合組合物的重均分子量是把試料溶于四氫呋喃中采用凝膠滲透色譜儀(GPC-RI檢測(cè)器)測(cè)定求出。
涂膜物性是把所得的涂料組合物使用微粉碎用錘磨粉碎，把100目篩篩分物靜電涂裝在磷酸鋅處理過(guò)的鋼板上，對(duì)在170℃烘烤20分鐘的涂膜進(jìn)行測(cè)定。涂膜的表面平滑性用20度光澤的值表示。涂膜的耐沖擊性使用杜邦式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)定，在1kg-φ1/2英寸的條件下用涂膜表面不產(chǎn)生破裂的最高高度(cm)表示。
耐候性試驗(yàn)使用碳弧燈式日光老化試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行。在炭黑標(biāo)準(zhǔn)溫度60℃，水噴霧時(shí)間15分鐘的60分鐘1周期進(jìn)行實(shí)施。以試驗(yàn)開始前的60度光澤值去除250小時(shí)后的60度光澤值，用保持率(％)表示。
(制造例1)仲碳上結(jié)合的羥基比例為總羥基的30％以上的聚酯多元醇采用以下的方法合成。
在備有攪拌機(jī)、分離塔、溫度計(jì)、氣體導(dǎo)入管的2,000m1反應(yīng)器中加入對(duì)苯二甲酸100重量份、新戊二醇93重量份、甘油22重量份、一丁基錫氧化物0.05重量份。調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度使餾出生成水的分離塔塔頂溫度為100℃以下，在氮?dú)猸h(huán)境氣氛下120～240℃、壓力0.1MPa、反應(yīng)10小時(shí)，制得聚酯多元醇樹脂(A)。采用1H-NMR分析聚酯多元醇樹脂(A)，觀測(cè)與仲碳結(jié)合的羥基和與伯碳結(jié)合的羥基，取積分比，與仲碳結(jié)合的羥基是40％。另外，聚酯多元醇樹脂(A)的羥值是98mg KOH/g，酸值是9mg KOH/g、數(shù)均分子量是2,770，Tg是44℃。
(實(shí)施例1)在安裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷凝管的四口燒瓶中加入1，3-二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(以下簡(jiǎn)稱1，3-BIC)900g，在25℃、攪拌下加三(二甲基氨基)膦1.9g。在25℃進(jìn)行反應(yīng)，28小時(shí)后采用GPC測(cè)定反應(yīng)液，在1，3-BIC轉(zhuǎn)化成多異氰酸酯化合物的轉(zhuǎn)化率為45％的時(shí)刻，不使催化劑失活，使用流下式薄膜蒸發(fā)裝置在真空度1モ、蒸餾溫度190℃條件下除去1，3-BIC。所得含脲二酮骨架的多異氰酸酯化合物a是微黃色、透明的液體，收量317g，粘度3200mPa·S(25℃)，游離NCO含量是19.1重量％。另外，由GPC分析及IR分析得出1，3-BIC單體不足1重量％，異氰脲酸酯比例不足1重量％，潛在NCO含量是20.8重量％。25℃下即使是3個(gè)月異氰脲酸酯比例也不變。
使與催化劑同時(shí)蒸餾回收的1，3-BIC 445g在25℃、攪拌下反應(yīng)43小時(shí)，通過(guò)GPC測(cè)定，1，3-BIC轉(zhuǎn)化成多異氰酸酯化合物的轉(zhuǎn)化率為45％。不使催化劑失活使用流下式薄膜蒸發(fā)裝置，在真空度1モ(133Pa)、190℃的溫度下除去未反應(yīng)的1，3-BIC。所得含脲二酮骨架的多異氰酸酯化合物b是微黃色、透明的液體，收量166g，粘度2450mPa·S(25℃)，NCO含量是19.6重量％。另外，由GPC分析及IR分析得出1，3-BIC單體不足1重量％，異氰脲酸酯比例不足1重量％，潛在NC0含量是20.5重量％。25℃下即使過(guò)3個(gè)月異氰脲酸酯比例也不變。
使第2次合成得到的、與催化劑同時(shí)蒸餾回收的1，3-BIC 240g，在25℃攪拌下反應(yīng)120小時(shí)，采用GPC測(cè)定1，3-BIC轉(zhuǎn)化成多異氰酸酯化合物c的轉(zhuǎn)化率為28％，不使催化劑失活而可以由回收的1，3-BIC和催化劑合成脲二酮體。
(實(shí)施例2)在安裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷卻管的四口燒瓶中加入1，3-BIC 900g，在25℃攪拌下加三(二甲基氨基)膦1.9g。使反應(yīng)在25℃進(jìn)行28小時(shí)后采用GPC測(cè)定反應(yīng)液，在1，3-BIC轉(zhuǎn)化成多異氰酸酯化合物的轉(zhuǎn)化率為45％的時(shí)刻，不使催化劑失活而使用流下式薄膜蒸發(fā)裝置，在真空度1モ(133Pa)、蒸餾溫度190℃下除去未反應(yīng)的1，3-BIC。所得含脲二酮骨架的多異氰酸酯化合物d是微黃色、透明的液體，收量317g，粘度3200mPa·S(25℃)，游離NCO含量是19.1重量％。另外，由GPC分析及IR分析得出1，3-BIC單體不足1重量％，異氰脲酸酯比例不足1重量％，潛在NCO含量是20.8重量％。25℃下即使過(guò)3個(gè)月異氰脲酸酯比例也不變化。
向與催化劑同時(shí)蒸餾回收的1，3-BIC 445g中補(bǔ)加1，3-BIC 555g，再添加三(二甲基氨基)膦0.8g，在25℃、攪拌下反應(yīng)43小時(shí)，通過(guò)GPC測(cè)定1，3-BIC轉(zhuǎn)化成多異氰酸酯化合物的轉(zhuǎn)化率為45％。所得含脲二酮骨架的多異氰酸酯化合物e是微黃色、透明的液體、收率317g、粘度3200mPa·S(25℃)、游離NCO含量是19.1重量％。另外，由GPC分析及IR分析得出1，3-BIC單體不足1重量％、異氰脲酸酯比例不足1重量％、潛在NCO含量是20.8重量％。25℃下即使3個(gè)月異氰脲酸酯比例也不變化。
(比較例1)在安裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷凝器的四口燒瓶中加入IPDI 1020g，在25℃攪拌下加三(二甲基氨基)膦2.1g。在25℃進(jìn)行反應(yīng)93小時(shí)后采用GPC測(cè)定反應(yīng)液，在IPDI轉(zhuǎn)化成多異氰酸酯化合物的轉(zhuǎn)化率為33％的時(shí)刻，不使催化劑失活而使用流下式薄膜蒸發(fā)裝置，在真空度1モ(133Pa)、蒸餾溫度190℃下除去未反應(yīng)的IPDI。所得含脲二酮骨架的多異氰酸酯化合物f是微黃色、透明的液體，收量261g，粘度100000mPa·S以上(25℃)，游離NCO含量是18重量％。另外，由GPC分析及IR分析得出IPDI單體不足1重量％，異氰脲酸酯比例不足1重量％，潛在NC0含量是16重量％。25℃下即使過(guò)3個(gè)月異氰脲酸酯比例也不變化。IPDI的場(chǎng)合粘度高、潛在NCO含量低。
(比較例2)在安裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷凝器的四口燒瓶中加入HDI 1009g，在25℃攪拌下加三(二甲基氨基)膦5.0g。在25℃進(jìn)行反應(yīng)41小時(shí)后采用GPC測(cè)定反應(yīng)液，在HDI轉(zhuǎn)化成多異氰酸酯的轉(zhuǎn)化率為41％的時(shí)刻，不使催化劑失活而使用流下式薄膜蒸發(fā)裝置，在真空度1モ(133Pa)、蒸餾溫度190℃下除去未反應(yīng)的HDI。所得含酮二脲骨架的多異氰酸酯組成合物g是微黃色、透明的液體，收量294g，粘度35mPa·S以上(25℃)，游離NCO含量是23重量％。另外，由GPC分析及IR分析得出HDI單體不足1重量％，異氰脲酸酯比例不足1重量％、潛在NCO含量是20重量％。25℃下即使過(guò)3個(gè)月異氰脲酸酯比例也不變化。
(實(shí)施例3)把實(shí)施例1制得的含脲二酮骨架的多異氰酸酯化合物a 41g(0.20當(dāng)量)加到捏合機(jī)中，轉(zhuǎn)數(shù)130rpm、溫度保持在130℃，按NCO基/OH基的摩爾比為1.05添加1，4-丁二醇7.8g(0.174當(dāng)量)、2-乙基己醇4.0g(0.031當(dāng)量)、及作為氨基甲酸乙酯化催化劑的二月桂酸二丁基錫0.06g，原樣繼續(xù)攪拌10分鐘，降溫后取出聚合物，冷卻到室溫。所得加成聚合組合物A重均分子量15000、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度60℃，如表1所示熔融粘度低、潛在NCO含量高、耐粘著性良好。
(實(shí)施例4)把實(shí)施例1制得的含脲二酮骨架的多異氰酸酯化合物a 41g(0.20當(dāng)量)加到捏合機(jī)中，轉(zhuǎn)數(shù)130rpm、溫度保持在130℃，按異氰酸酯基/活性氫當(dāng)量比為1.05添加1，4-二(羥基甲基)環(huán)己烷12.5g(0.174當(dāng)量)、2-乙基己醇4.0g(0.031當(dāng)量)、及添加作為氨基甲酸乙酯化催化劑的二月桂酸二丁基錫0.06g，原樣繼續(xù)攪拌10分鐘，降溫后取出聚合物冷卻到室溫。所得加成聚合組合物B重均分子量13000、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度52℃，如表1所示熔融粘度低、潛在NCO含量高、耐粘著性良好。
(比較例3)把比較例1制得的含脲二酮骨架的多異氰酸酯化合物f 41g(0.20當(dāng)量)加到捏合機(jī)中，轉(zhuǎn)數(shù)130rpm，溫度保持在130℃，按異氰酸酯基/活性氫當(dāng)量比為1.05添加1，4-丁二醇7.8g(0.174當(dāng)量)、2-乙基己醇4.0g(0.031當(dāng)量)、及作為氨基甲酸乙酯化催化劑的二月桂酸二丁基錫0.06g，原樣繼續(xù)攪拌10分鐘，降溫后取出聚合物，冷卻到室溫。所得加成聚合物組合物C重均分子量7000、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度90℃，如表1所示耐粘著性良好，但熔融粘度高、潛在NCO含量低。
(比較例4)把比較例2制得的含脲二酮骨架的多異氰酸酯化合物g 41g(0.20當(dāng)量)加到捏合機(jī)中，轉(zhuǎn)數(shù)130rpm，溫度保持在130℃，按NCO基/OH基的摩爾比為1.05添加1，4-丁二醇7.8g(0.174當(dāng)量)、2-乙基己醇4.0g(0.031當(dāng)量)、及作為氨基甲酸乙酯化催化劑的二月桂酸二丁基錫0.06g，原樣繼續(xù)攪拌10分鐘，降溫后取出聚合物，冷卻到室溫。但不變成固體，是瓊脂狀。HDI的場(chǎng)合不變成固體，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度10℃，粘著性不好。不能作為粉未涂料的固化劑使用。
表1

(實(shí)施例5)在制造例1制得的聚酯多元醇樹脂(A)150重量份中配合實(shí)施例3制得的加成聚合組合物A11.8重量份和氧化鈦50重量份、モダフロ-2000(孟山都公司制的流動(dòng)促進(jìn)劑)1.0重量份、ベンゾインジ(和光純藥工業(yè)公司制的防針孔劑)0.5重量份、二月桂酸丁基錫0.5重量份。該配合物使用高速亨舍爾混合機(jī)一次混合后，使用雙螺桿擠出機(jī)在100℃熔融混合，用10℃的夾緊輥冷卻擠出的熔融物，制得粉體涂料。使用粗粉碎機(jī)和細(xì)粉碎機(jī)粉碎所得粉體涂料，把100目篩篩分的粉末用噴槍式靜電涂布機(jī)涂裝在磷酸鋅處理過(guò)的鋼板上，測(cè)定烘烤后的涂膜物性。把結(jié)果示于表2。所得涂膜的20度光澤為90、可獲得與溶劑系涂料同樣好的光澤。
(比較例5)在制造例1制得的聚酯多元醇樹脂(A)140重量份中配合比較例3制得的加成聚合組合物C 15.5重量份和氧化鈦50重量份、モダフロ-2000 1.0重量份、ベンゾインジ0.5重量份、二月桂酸丁基錫0.5重量份。該配合物使用高速亨舍爾混合機(jī)一次混合后，使用雙螺桿擠出機(jī)在100℃熔融混合，用10℃的夾緊輥冷卻擠出的熔融物，獲得粉體涂料。使用粗粉碎機(jī)和微粉碎機(jī)粉碎所得粉體涂料，用100目篩篩得的粉末使用噴槍式靜電涂布機(jī)涂裝在磷酸鋅處理過(guò)的鋼板上，測(cè)定烘烤后的涂膜物性。結(jié)果示于表2。烘烤時(shí)沒(méi)有封端劑的惡臭，結(jié)果所得涂膜的性能差。
表2

(實(shí)施例6)在羥值53mg KOH/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度59℃的聚酯多元醇88.2重量份中配合實(shí)施例3制得的加成聚合組合物A 11.8重量份和氧化鈦50重量份、モダフロ-2000(孟山都公司制的流動(dòng)促進(jìn)劑)1.0重量份、ベンゾインジ(和光純藥工業(yè)公司制的防針孔劑)0.5重量份、二月桂酸丁基錫0.5重量份。該配合物使用高速亨舍爾混合機(jī)一次混合后，使用雙螺桿擠出機(jī)在100℃熔融混合，用10℃的夾緊輥冷卻擠出的熔融物，得到粉體涂料。使用粗粉碎機(jī)和細(xì)粉碎機(jī)粉碎所得粉體涂料，把用100目篩篩得的粉末用噴槍式靜電涂布機(jī)涂裝在磷酸鋅處理過(guò)的鋼板上，測(cè)定烘烤后的涂膜物性。結(jié)果示于表3。烘烤時(shí)沒(méi)有封端劑的惡臭，結(jié)果所得涂膜性能良好。
(實(shí)施例7)在羥值53mg KOH/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度59℃的聚酯多元醇87.2重量份中配合實(shí)施例4制得的加成聚合組合物B 12.7重量份和氧化鈦50重量份、モダフロ-2000 1.0重量份、ベンゾインジ0.5重量份、二月桂酸丁基錫0.5重量份。該配合物使用高速亨舍爾混合機(jī)一次混合后，使用雙螺桿擠出機(jī)在100℃熔融混合，用10℃的夾緊輥冷卻擠出的熔融物，得到粉體涂料。使用粗粉碎機(jī)和細(xì)粉碎機(jī)粉碎所得粉體涂料，把用100目篩篩得的粉末用噴槍式靜電涂布機(jī)涂裝在磷酸鋅處理過(guò)的鋼板上，測(cè)定烘烤后的涂膜物性。結(jié)果示于表3。烘烤時(shí)沒(méi)有封端劑的惡臭，結(jié)果所得涂膜性能良好。
(比較例6)在羥值53mg KOH/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度59℃的聚酯多元醇84.5重量份中配合比較例3制得的加成聚合組合物C 15.5重量份和氧化鈦50重量份、モダフロ-2000 1.0重量份、ベンゾインジ0.5重量份、二月桂酸丁基錫0.5重量份。該配合物使用高速亨舍爾混合機(jī)一次混合后，使用雙螺桿擠出機(jī)在100℃熔融混合，用10℃的夾緊輥冷卻擠出的熔融物，得到粉體涂料。使用粗粉碎機(jī)和細(xì)粉碎機(jī)粉碎所得粉體涂料，把用100目篩篩得的粉末用噴槍式靜電涂布機(jī)涂裝在磷酸鋅處理過(guò)的鋼板上，測(cè)定烘烤后的涂膜物性。結(jié)果示于表3。烘烤時(shí)沒(méi)有封端劑的惡臭，結(jié)果所得涂膜的性能不好。
表3

權(quán)利要求
1.多異氰酸酯化合物，是使二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷脲二酮化的多異氰酸酯化合物，其特征在于，潛在NCO含量為16～30重量％，所述潛在NCO含量為180℃加熱處理1小時(shí)后的游離NCO含量減去加熱處理前的游離NCO含量，異氰脲酸酯比例不足5重量％，所述異氰脲酸酯比例為異氰脲酸酯骨架含率×100/(異氰脲酸酯骨架含率+脲二酮骨架含率)。
2.權(quán)利要求1所述的多異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，在脲二酮化催化劑的存在下，使二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷在-10～80℃的溫度下脲二酮化，然后餾去未反應(yīng)的二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷及脲二酮化催化劑。
3.權(quán)利要求2所述的多異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，脲二酮化催化劑是三(二烷基氨基)膦。
4.多異氰酸酯加成聚合組合物，其特征在于，使(A)權(quán)利要求1所述的多異氰酸酯化合物與(B)含活性氫化合物反應(yīng)，且(B)成分的活性氫與(A)成分的異氰酸酯基的當(dāng)量比，即活性氫/異氰酸酯基當(dāng)量比，為1.0～2.0而制得，該(B)是將(a)一個(gè)分子中有2個(gè)以上活性氫的化合物與(b)一個(gè)分子中有1個(gè)活性氫的化合物組合，使(a)成分與(b)成分的活性氫當(dāng)量比為1～99的含活性氫化合物。
5.權(quán)利要求4所述的多異氰酸酯加成聚合組合物，其特征在于，作為(a)成分的一個(gè)分子中有2個(gè)以上活性氫的化合物是選自脂肪族、脂環(huán)式和芳香族的二元醇及二胺中的至少一種。
6.權(quán)利要求4或5所述的多異氰酸酯加成聚合組合物，其特征在于，作為(b)成分的一個(gè)分子中有1個(gè)活性氫的化合物是選自脂肪族、脂環(huán)式和芳香族的一元醇，一元胺，內(nèi)酰胺以及肟中的至少一種。
7.粉末涂料，其特征在于，含有選自聚酯多元醇、丙烯酸多元醇及氟化多元醇中的至少一種的主劑，和含權(quán)利要求4、5或6所述的多異氰酸酯加成聚合組合物的固化劑。
8.權(quán)利要求7所述的粉末涂料，其中，主劑含有仲碳上結(jié)合的羥基占總羥基的比例為30％以上的聚酯多元醇。
9.粉末涂料，其特征在于，含有選自聚酯多元醇、丙烯酸多元醇及氟化多元醇中的至少一種的主劑，和含多異氰酸酯加成聚合組合物的固化劑，前述多異氰酸酯加成聚合組合物是通過(guò)使下述(A)成分與(B)成分反應(yīng)，且(B)成分的活性氫與(A)成分的異氰酸酯基的當(dāng)量比，即活性氫/異氰酸酯基當(dāng)量比，為1.0～2.0而制得的多異氰酸酯加成聚合組合物，其中，(A)是使二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷脲二酮化的多異氰酸酯化合物，潛在NCO含量，即180℃加熱處理1小時(shí)后的游離NCO含量減去加熱處理前的游離NCO含量，為16～30重量％，異氰脲酸酯比例，即，異氰脲酸酯骨架含率×100/(異氰脲酸酯骨架含率+脲二酮骨架含率)，為不足5重量％的多異氰酸酯化合物，(B)是含有活性氫的化合物反應(yīng)，是將(a)一個(gè)分子中有2個(gè)以上活性氫的化合物與(b)一個(gè)分子中有1個(gè)活性氫的化合物組合、使(a)成分與(b)成分的活性氫當(dāng)量比為1～99的含活性氫化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供將二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷高度脲二酮化的多異氰酸酯化合物及其制造方法，通過(guò)使該多使氰酸酯化合物與一個(gè)分子內(nèi)有2個(gè)以上活性氫及一個(gè)分子內(nèi)有1個(gè)活性氫的化合物進(jìn)行加成聚合反應(yīng)制得的多異氰酸酯加成聚合組合物，將該多異氰酸酯加成聚合組合物作為固化劑使用的粉末涂料。該粉末涂料沒(méi)有封端劑的分解、安全性和衛(wèi)生性好，潛在NCO含量比過(guò)去的脲二酮系粉末涂料高，經(jīng)濟(jì)性也好。此外，通過(guò)使仲碳上結(jié)合的羥基的比例為總羥基的30％以上的聚酯多元醇與由該多異氰酸酯化合物制得的固化劑組合可獲得與溶劑系涂料一樣的光澤、固化溫度低、涂膜的表面平面性、耐候性與機(jī)械物性好。
文檔編號(hào)C09D5/03GK1517336SQ20041000247
公開日2004年8月4日 申請(qǐng)日期2004年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月28日
發(fā)明者小山剛司, 志, 野村岳志 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社