專利名稱：陽離子電沉積涂料組合物和用其涂覆的制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種陽離子電沉積涂料組合物，該組合物尤其提供即使在形成的涂層很薄的情況下也具有較高的耐腐蝕性的涂膜，以及用該組合物涂覆的制品。
背景技術：
電沉積涂覆作為一種底涂覆方法廣泛應用于具有大的和復雜的外形，以及需具較高耐腐蝕性涂膜的制品，如汽車車體，因為即使制品具有復雜的外形，電沉積涂覆也能夠在細部形成涂層，并且能夠自動地和連續(xù)地提供涂覆。電沉積涂覆也通常作為工業(yè)涂覆方法，因為在施用涂料組合物時與其他的涂覆方法比較，電沉積涂覆是經濟的并且具有極高的效率。通過將待涂覆的制品作為陰極浸入陽離子電沉積涂料組合物，并施加電壓來進行陽離子電沉積涂覆。
如上所述，雖然在涂覆涂料組合物方面電沉積涂覆基本是經濟的且具有較高的效率，但近來基于資源節(jié)約的概念與常規(guī)方法比較要求更高的功效，即使在電沉淀涂覆的領域。例如，陽離子電沉積涂覆方法形成的常規(guī)涂膜的厚度大約為20μm，然而近來期望的是，在外面板上的表面涂膜的厚度大約為15μm。
由于較薄的膜允許使用更少量的涂料組合物，資源節(jié)約就能從理論上建立了。常規(guī)上，通過在電沉積涂覆過程中縮短電沉積涂覆的時間和/或減少施加的電量，就能很容易獲得較薄的膜。然而，難以保證形成的涂膜的耐腐蝕性，尤其是制品面板的背面。因為將制品進行電沉積涂覆要求獲得不超過15μm的外部即表面膜厚度的條件下，在制品上形成的背面即內部涂膜的厚度也會減少。從這個方面，可以看到下述技術是必要的能夠提供給細部較薄的外表面涂層和足夠的內部涂層的關鍵技術，這些涂層都是由具有提高了的布散能力(throwing power)的同一組合物形成的；以及用于提高在內部涂覆區(qū)域(或薄層區(qū)域)里的耐腐蝕性的技術，其中內涂薄膜的厚度不大于10μm，特別是不超過7μm。
JP-A-2003-268315公開了一種無鉛陽離子電沉積涂料組合物，該組合物包括具有0.44～1.8ml/g孔體積和不大于10μm平均粒度的硅石(silica)粒子。該陽離子電沉積涂料組合物的特征在于所形成的涂膜具有表面光滑的效果。然而，在JP-A-2003-268315中并沒有提到涂層具有高耐腐蝕性和組合物具有高布散能力，其中涂層的厚度很薄，例如不超過10μm，尤其是大約為7μm。
JP-A-2004-269627公開了一種無鉛陽離子電沉積涂料組合物，該組合物包含水介質、粘結劑用樹脂、中和酸、有機溶劑、顏料和金屬催化劑，它們分散或溶解于水介質中，其特征在于制品上厚度20μm的電沉積涂膜的薄膜電阻為1,000～2,500kΩ·cm2，該涂料組合物的電導率為1,500～2,000μS/cm以及在電沉積涂覆中最小沉積pH為11.90～12.00。另外，JP-A-2004-269627公開了在溶液擴散到用其制成的涂膜上時獲得的擴散系數的平方根為2.5～3.2(見權利要求3)。然而，在JP-A-2004-269627中沒有涉及由陽離子電沉積涂料組合物形成的很薄的涂膜(例如厚度約為7μm)。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種陽離子電沉積涂料組合物，即使形成的涂層具有極薄的膜厚度(例如約7μm)，該組合物也能夠保證形成的涂層除其他優(yōu)良的涂覆性能之外，還具有較高的耐腐蝕性和布散能力。
因此，為了解決上述的問題，本發(fā)明提供一種包括具有0.44～1.8ml/g孔體積和不大于10μm平均粒度的硅石粒子的陽離子電沉積涂料組合物，在將溶液擴散到其形成的涂膜上時，該組合物顯示出擴散系數的平方根(即 )不小于2.5；以及一種包括具有0.44～1.8ml/g孔體積和不大于10μm平均粒度的硅石粒子的陽離子電沉積涂料組合物，其中該組合物顯示出在電沉積涂覆中最小沉積pH為11.90～12.00，并且在15μm的膜厚度和施加240V電壓下，膜電阻為1,000～1,500kΩ·cm2。
根據本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，該陽離子電沉積涂料組合物還包括胺改性環(huán)氧樹脂(A)和封端異氰酸酯固化劑(B)，其中胺改性環(huán)氧樹脂(A)和封端異氰酸酯固化劑(B)的重量比例為50/50～90/10(A/B)，并且封端異氰酸酯固化劑(B)包括封端脂族多異氰酸酯和封端芳族多異氰酸酯，其中封端脂族多異氰酸酯和封端芳族多異氰酸酯的重量比例為3/1～1/3(封端脂族多異氰酸酯/封端芳族多異氰酸酯)。
在更優(yōu)選的實施方案中，相對于顏料的總重，組合物中硅石粒子的含量按重量計為1～30％。
此外，本發(fā)明提供了用所述的陽離子電沉積涂料組合物涂覆的制品。


圖1是截面示意圖，用來說明確定涂膜擴散系數的測量系統(tǒng)的實施方案，其包括涂覆的制品板(100)、涂膜(101)、硅橡膠密墊(packing)(102)和(102′)、鉑環(huán)電極(103)、Teflon環(huán)(104)、待涂覆的制品(105)、靜電計(106)和記錄器(107)。
圖2是描述施加電壓和導電周期(conducting period)之間的相關性、用來確定最小沉積pH的曲線圖。
圖3是用來描述測定布散能力的儀器的示意圖，其包括電沉積涂料容器(201)，管(202)、試件板(203)、界面(204)、攪拌器(205)、電源(206)和電沉積涂料組合物(207)。
具體實施例方式
本發(fā)明將在下面詳細地描述。
通常，陽離子電沉積涂料組合物基本上包括陽離子環(huán)氧樹脂(特別是胺改性環(huán)氧樹脂)和用于樹脂的固化劑(特別是封端異氰酸酯固化劑)，它們分散于水介質中。另外，顏料和/或其他添加劑也可以包含在分散狀態(tài)的陽離子電沉積涂料組合物中。
硅石粒子如上所述，本發(fā)明的陽離子電沉積涂料組合物的特征在于該組合物包含特定的硅石粒子。該硅石粒子是多孔的，并具有0.44～1.8ml/g的孔體積，優(yōu)選0.8～1.6ml/g。當硅石粒子的孔體積小于0.44ml/g時，它提供不充足的涂膜效果(如不良的耐腐蝕性)。當孔體積進一步小于這個值，這種趨勢會更加明顯。當硅石粒子的孔體積大于1.6ml/g時，它們的分散穩(wěn)定性是不充足的。當孔體積進一步大于這個值，它們的分散穩(wěn)定性是非常不充足的。在這里，“孔體積”是指在多孔的硅石粒子中孔的體積即孔隙度。孔體積可用壓汞法測量。壓汞法包括使汞滲透入材料(粉末態(tài))中的孔中，然后測量滲透的壓力和滲透汞的量來確定比表面和孔分布。用于孔分布測量的壓汞儀可用來測量比表面和孔分布。
硅石粒子具有不超過10μm的平均粒度，優(yōu)選5～0.1μm。當平均粒度小于0.1μm時，它提供不足的分散穩(wěn)定性。當平均粒度大于10μm時，它提供不良的耐腐蝕性。在這里，“平均粒度”一般用來表示顆粒的顆粒尺寸(或表示粒子尺寸是大或小)。例如，使用對應于50重量％的中值尺寸、算術平均尺寸、表面積平均尺寸、體積-面積平均尺寸。在這里，“平均粒度”通過激光法來確定和表示。激光法包括在溶劑中分散粒子、在分散物上照射激光束、測量形成的散射光和計算來確定平均粒度、粒度分布等。
雖然硅石一般是指主要含有二氧化硅的固體物質，但本發(fā)明中使用的硅石粒子是多孔的，如上所述，并且應當具有0.44～1.8ml/g的孔體積和不超過10μm的平均粒度。具有這些性能的硅石粒子是特別制備的，因此它不同于大家所熟知的硅膠、天然生成的硅石粒子或黏土(例如填充顏料如高嶺土)。本發(fā)明使用的硅石粒子是將硅酸鈉和酸混合制成的，也就是所謂的濕法。本發(fā)明中所使用的具體的硅石粒子包括SYLYSIA，它可以從FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.購買得到。
一般地，陰極的腐蝕要求它周圍的pH是堿性以便于腐蝕。然而，認為在該組合物中硅石粒子的存在提供了pH的緩沖作用來阻止堿化，這使得形成的涂膜具有較高的耐腐蝕性。
認為本發(fā)明中所使用的硅石粒子是固態(tài)且可以是下面所述顏料的一部分。在這種情況下，也認為一部分顏料也可用本發(fā)明的硅石粒子替代。因此，相對于顏料的總重，優(yōu)選硅石粒子的含量按重量計為1～30％，更優(yōu)選按重量計為10～25％。添加多于30％的硅石粒子，形成的涂膜的光滑度不良。相反，添加少于按重量計1％的硅石粒子，它們的效果不充足(如不良的耐腐蝕性)。
本發(fā)明無鉛的陽離子電沉積涂料組合物，除包含上述的特定的硅石粒子之外，還包含陽離子環(huán)氧樹脂和固化劑，還可以任選地包含顏料和/或其他添加劑。在下文中，將分別地描述各個組分。
胺改性環(huán)氧樹脂本發(fā)明中使用的胺改性環(huán)氧樹脂包括那些用胺改性的環(huán)氧樹脂。這些胺改性環(huán)氧樹脂為公知的樹脂，它們在JP-B-54-4978、JP-B-56-34186等中已公開。
胺改性環(huán)氧樹脂一般地是通過用可引入陽離子基團活性氫化合物改性的雙酚型環(huán)氧樹脂中所有的環(huán)氧基而制成；或者通過用其他的活性氫化合物改性一部分環(huán)氧基，用可引入陽離子基團的活性氫化合物改性其余的環(huán)氧基而制成。
雙酚型環(huán)氧樹脂的典型例子是雙酚A型環(huán)氧樹脂或雙酚F型環(huán)氧樹脂。前者可購買到的產品包括Epikote 828(Yuka-Shell Epoxy Co.，Ltd.制造，環(huán)氧當量180～190)，Epikote 1001(同前，環(huán)氧當量450～500)，Epikote 1010(同前，環(huán)氧當量3000～4000)等。后者可購買到的產品包括Epikote 807(同前，環(huán)氧當量170)等等。
含有唑烷酮基團的環(huán)氧樹脂，它具有的結構已在JP-A-5-306327(見第 段)中公開，該環(huán)氧樹脂能夠可作為胺改性環(huán)氧樹脂來使用，因為由其形成的涂膜有優(yōu)良的耐熱性和耐腐蝕性。
作為一種把唑烷酮基團引入環(huán)氧樹脂的方法，例如存在堿性催化劑條件下加熱用低級醇如甲醇封端的封端多異氰酸酯和多環(huán)氧化物以保溫，并將低級醇作為副產品從系統(tǒng)蒸餾出。
特別優(yōu)選的環(huán)氧樹脂為含唑烷酮基團的環(huán)氧樹脂。這是因為可以獲得具有優(yōu)良的耐熱性、耐腐蝕性和抗沖擊性的涂膜。
眾所周知，通過雙官能的環(huán)氧樹脂和用一元醇封端的二異氰酸酯(即二聚氨酯)反應來獲得含有唑烷酮基團的環(huán)氧樹脂。例如含唑烷酮基的環(huán)氧樹脂的具體例子和制備方法在日本專利公開No.128959/2000中的0012～0047段中公開。
用合適的樹脂(如聚酯型多元醇、聚醚型多元醇、羧酸和二甲苯樹脂)或巰基化合物可以改性這些環(huán)氧樹脂。另外，利用環(huán)氧基與二醇或二羧酸的反應，環(huán)氧樹脂可延伸其鏈。
期望環(huán)氧樹脂中的基團與活性氫化合物反應以便在打開環(huán)以后胺當量為0.3～4.0meq/g，更優(yōu)選其中伯胺基占5～50％。
能夠引入陽離子基團的活性氫化合物，包括伯胺、仲胺和叔胺的酸式鹽、硫醚和酸混合物。根據本發(fā)明，為了制備含有伯氨基、仲氨基和/或叔氨基的環(huán)氧樹脂，將伯胺、仲胺或/和叔胺的酸式鹽作為能夠引入陽離子基團的活性氫化合物使用。
具體的例子包括丁胺、辛胺、二乙胺、二丁基胺、甲基丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、鹽酸三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺乙酸鹽、二乙基二硫醚和乙酸的混合物等，還有封端伯胺的仲胺，如氨基乙基乙醇胺的酮亞胺、二亞乙基三胺的二酮亞胺。多種胺可以組合使用。
锍-改性環(huán)氧樹脂本發(fā)明的陽離子電沉積涂料組合物可以包括锍改性環(huán)氧樹脂。锍改性環(huán)氧樹脂是指改性樹脂，其中在打開樹脂上的環(huán)氧基團時，用硫醚化合物和中和酸來改性環(huán)氧樹脂來形成锍鹽部分。锍改性環(huán)氧樹脂可以包括常規(guī)上使用的和本領技術人員公知的锍改性環(huán)氧樹脂(例如JP-A-6-128351、JP-A-7-206968等)。锍改性環(huán)氧樹脂典型地通過用硫醚化合物和中和酸來打開在雙酚類型的環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團的環(huán)來制成的。
和環(huán)氧樹脂反應的硫醚化合物包括所有的能和環(huán)氧基團反應并且沒有反應間斷基團的硫醚化合物。環(huán)氧樹脂和硫醚化合物之間的反應必須在中和酸存在下進行，以便向環(huán)氧樹脂中引入锍基團。
例如，硫醚化合物可以包括脂族硫醚、含脂族和芳族基團的硫醚、芳烷基硫醚或環(huán)狀硫醚。使用的硫醚的例子是二乙基硫醚、二丙硫醚、乙基苯基硫醚、四亞甲基硫醚和五亞甲基硫醚等。
特別優(yōu)選的硫醚化合物是下式表示的一種硫代二醇HO-R-S-R′-OH其中R和R′分別單獨為含有2～8個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基。這樣的锍改性環(huán)氧樹脂允許在電沉積過程中施加電壓瞬間延遲膜電阻的建立(大約10秒)，并且提供在水中具有分散穩(wěn)定性的粘結劑用樹脂。
硫代二醇包括的例子是硫代二乙醇、硫代二丙醇、硫代二丁醇、1-(2-羥基乙基硫)-2-丙醇、1-(2-羥基乙基硫)-2，3-丙二醇、1-(2-羥基乙基硫)-2-丁醇、1-(2-羥基乙基硫)-3-丁氧基-1-丙醇等。最優(yōu)選的硫醚化合物為1-(2-羥基乙基硫)-2-丙醇。
封端多異氰酸酯固化劑本發(fā)明中使用的封端異氰酸酯固化劑優(yōu)選包括通過用封端劑封端多異氰酸酯而制得的封端多異氰酸酯，其中多異氰酸酯是指在分子中具有2個或更多異氰酸酯基團的化合物。作為多異氰酸酯，例如脂族類、脂環(huán)族類、芳族類、芳族-脂族類等中的任一種都可使用。
多異氰酸酯的具體例子包括亞甲苯基二異氰酸酯(TDI)、芳族二異氰酸酯如二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、對亞苯基二異氰酸酯和亞萘基二異氰酸酯；含有3～12個碳原子的脂族的二異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基己烷二異氰酸酯和賴氨酸二異氰酸酯；含有5～18個碳原子的脂環(huán)族的二異氰酸酯，如1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯(CDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4’二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化的MDI)、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、異亞丙基二環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯和1，3-二異氰酸基甲基環(huán)己烷(氫化的XDI)、氫化的TDI、2，5-或2，6-雙(異氰酸基甲基)-二環(huán)[2，2，1]庚烷(也稱為降冰片烷二異氰酸酯)；具有芳族環(huán)的脂族二異氰酸酯，如亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)和四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)；這些二異氰酸酯的改性產物(聚氨酯化的產物、碳二亞胺、氨酯基二酮(urethodione)、氨酯基亞胺(urethonimine)、縮二脲和/或異氰脲酸酯改性的產物)等。這些多異氰酸酯可以單獨使用或者兩種或兩種以上組合使用。
通過多異氰酸酯和多元醇，例如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷和己三醇，在NCO/OH的比率為2或更高的情況下反應得到加合物或預聚物，它們也可以作為封端異氰酸酯固化劑使用。
多異氰酸酯優(yōu)選以脂族多異氰酸酯和芳族多異氰酸酯組合方式使用，這是因為由于形成的涂膜具有優(yōu)良的光滑度和耐侯性。脂族多異氰酸酯和芳族的多異氰酸酯的重量比為3/1～1/3，優(yōu)選7/3～3/7(脂族多異氰酸酯/芳族多異氰酸酯(w/w))。當重量比大于3/1時，涂膜的光滑度不良。當重量比小于1/3時，涂膜的耐侯性不良。
優(yōu)選的脂族多異氰酸酯包括如六亞甲基二異氰酸酯、氫化的TDI、氫化的MDI、氫化的XDI、IPDI、降冰片烷二異氰酸酯和其二聚物(縮二脲)和三聚物(異氰脲酸酯)等。
優(yōu)選的芳族多異氰酸酯包括如亞甲苯基二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、亞二甲苯基二異氰酸酯和其二聚物、三聚物和縮合產物等。
封端劑是加到多異氰酸酯基上，其在室溫下是穩(wěn)定的，但在加熱到離解溫度或更高的溫度時，可再產生游離異氰酸酯基團。
理想地在較低溫度(例如低于160℃)下進行固化過程的情況下，使用內酰胺型封端劑如ε-己內酰胺、δ-戊內酰胺、γ-丁內酰胺和β-丙內酰胺，以及肟型封端劑如甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰基單肟和環(huán)己烷肟。
含有胺改性環(huán)氧樹脂和固化劑的粘結劑用樹脂的含量相對于電沉積涂料組合物的總固體含量一般按重量計為25～85％，優(yōu)選按重量計40～70％。
顏料典型的電沉積涂料組合物包含顏料作為著色劑。本發(fā)明的電沉積涂料組合物也可以包含常規(guī)上使用的顏料。例如，顏料包括著色顏料如鈦白、炭黑和鐵丹；填充顏料如高嶺土、滑石、硅酸鋁、碳酸鈣、云母和粘土；抗腐蝕顏料如磷酸鋅、磷酸鐵、磷酸鋁、磷酸鈣、亞磷酸鋅、氰化鋅、氧化鋅、三聚磷酸鋁、鉬酸鋅、鉬酸鋁、鉬酸鈣、磷鉬酸鋁和磷鉬酸鋁鋅等。
顏料的含量相對于電沉積涂料組合物中總固體含量一般按重量計為1～35％，優(yōu)選按重量計10～30％。如上所述，認為本發(fā)明中使用的特定的硅石粒子是一種固體成分，并且可作為一部分顏料使用。在這種情況下，也認為一部分顏料可以用硅石粒子來替代。在硅石粒子可作為添加物的情況下，顏料的含量相對于電沉積涂料組合物中總固體含量減少到按重量計0.01～15％，優(yōu)選按重量計0.2～2％。
優(yōu)選在環(huán)境方面本發(fā)明的陽離子電沉積涂料組合物是無鉛的。因此，組合物應當不包括含鉛化合物的抗腐蝕劑如堿性硅酸鉛、堿性硫酸鉛和鉛丹，也不包括含鉛化合物的抗腐蝕顏料如氰氨化鉛。即使配入它們，也應當在稀釋的涂料組合物(即處于已備好可注入到電沉積涂料浴中的狀態(tài))中使用鉛離子的濃度不超過100ppm。較高的鉛離子濃度會污染環(huán)境并且形成的涂膜的光滑度不良。
顏料分散漿料當顏料用作電沉積涂料組合物的組分時，通常將顏料與稱作顏料分散樹脂的樹脂以高濃度預先分散于水介質中，形成漿料狀。由于顏料是粉末，所以難以一步將其分散成用于電沉積涂料組合物的均勻低濃度狀態(tài)。此類漿料通常稱為顏料分散漿料。
顏料分散漿料是通過在水介質中將顏料分散樹脂和顏料一起分散來制備的。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，將顏料和硅石粒子相組合來制備顏料分散漿料。作為顏料分散樹脂，一般使用陽離子或非離子低分子量的表面活性劑和陽離子聚合物如具有季銨基團和/或叔锍基團的改性環(huán)氧樹脂。作為水介質，使用離子交換水、含有少量醇的水等。顏料分散樹脂和顏料的重量比一般為1∶10～1∶1，以固體含量的基準(顏料分散樹脂∶顏料(w/w))。
電沉積涂料組合物本發(fā)明的電沉積涂料組合物是通過在水介質中分散胺改性環(huán)氧樹脂、固化劑和含有硅石粒子的顏料分散漿料來制備的。一般地，水介質包括中和劑用來提高胺改性環(huán)氧樹脂的分散性。中和劑包括無機酸和有機酸，如鹽酸、硝酸、磷酸、甲酸、醋酸和乳酸。使用的中和劑的量是足以達到至少20％、優(yōu)選30～60％的中和比率的量。
在固化過程中，使用的固化劑的量應當是足以和胺改性環(huán)氧樹脂(或锍改性環(huán)氧樹脂)中的伯、仲和/或叔氨基或含有活性氫的官能團如羥基反應以提供優(yōu)良固化涂膜的量。胺改性環(huán)氧樹脂(A)和封端的多異氰酸酯固化劑(B)的重量比為50/50～90/10，優(yōu)選55/45～80/20(A/B(w/w))。當胺改性環(huán)氧樹脂(A)和封端的多異氰酸酯固化劑(B)的重量比(A/B(w/w))小于50/50時，涂膜的光滑度差。當重量比大于90/10時，耐腐蝕性不足。
在锍改性環(huán)氧樹脂和陽離子胺改性環(huán)氧樹脂組合使用的情況下，锍改性環(huán)氧樹脂和胺改性環(huán)氧樹脂的質量比在10/90～50/50的范圍，優(yōu)選25/75～50/50，更優(yōu)選40/60～50/50。當質量比小于10/90時，形成的涂膜的耐陷穴特性(所謂的氣-針孔)不良。當質量比大于50/50時，難以改善形成的涂膜的不充足外觀。
本發(fā)明的電沉積涂料組合物可以包括作為催化劑的有機錫化合物如二月桂酸二丁錫、二丁基錫氧化物和常規(guī)使用的聚氨酯裂解催化劑。由于這些催化劑基本上不含鉛化合物，催化劑的使用量相對于封端多異氰酸酯化合物的總量優(yōu)選按重量計0.1～5％。
該電沉積涂料組合物可以包括常規(guī)用于涂料組合物的添加劑如可與水相容的有機溶劑、表面活性劑、抗氧化劑、紫外吸收劑和顏料。
本發(fā)明的電沉積涂料組合物可用于電沉積涂覆，其中根據本領域技術人員熟知的方法將該組合物施用在待涂制品上形成涂膜。優(yōu)選待進行電沉積涂覆并將被陽離子電沉積涂料組合物涂覆的制品為預先經過表面處理的導體，如采用浸漬或噴涂法進行磷酸鋅處理等?？蛇x擇地，制品的表面可以沒有經過處理。在這里，導體是指任何可在電沉積涂覆時作為陰極的材料和優(yōu)選但并不局限于金屬基材。
這樣的金屬基材可以包括鋼板如冷軋的鋼板和鋅鎳鋼板。該鋼板也可以是便于在特定應用中使用的結構物，如上面所提到的車體。在這里，結構物是指上面所列的已進行下列處理的金屬基材，例如壓花形成凸凹的形狀，便于在汽車產品和其他領域中使用。從耐腐蝕性方面考慮尤其在汽車產品領域中，優(yōu)選待涂制品是由鋅鎳鋼板制成的構造。
電沉積的條件和那些在任一電沉積涂覆中使用的常規(guī)條件類似。施加的電壓可以在1～幾百伏的范圍內較大地變化。電流密度一般約為10～160安培/m2。電流密度在電沉積中趨向于降低。
在電沉積之后，形成的涂膜在高溫下經歷常規(guī)的焙烘過程，該方法包括在電爐或烘箱中或在紅外線加熱燈下焙烘。一般，焙烘溫度可以在約140～約180℃的范圍內變化。
在電沉積涂覆中，本發(fā)明的電沉積涂料組合物必須具有11.90～12.00的最小沉積pH。當最小沉積pH小于11.90時，電沉積涂覆浴中的組合物的穩(wěn)定性差。當最小沉積pH大于12.00時，組合物的布散能力差。在這里，最小沉積pH是指一個基于沉積陽離子電沉積涂料組合物中的粘結劑用樹脂必需的氫氧離子濃度計算的pH值。
最小沉積pH的數值由在恒定電流電沉積涂覆即在恒定電流密度(mA/cm2)下的電沉積涂覆過程中的電沉積行為來確定。一旦含在電沉積組合物中的樹脂開始沉積在將涂覆的制品的表面，沉積增加了電阻，因此要求在恒定電流電沉積涂覆過程中施加更高的電壓(見圖2)。在這里，沉積樹脂需要的氫氧離子濃度(COH-)可根據下式從直至電阻增加所需的導電周期即介電時間(dielectric time)確定
COH-(mmol/L)＝[2×電流密度(mA/cm2)×(介電時間(s))]/[FπD]其中F(法拉第常數)為96486.7D(氫氧離子[OH-]的擴散系數)為5×10-5根據下列公式可確定最小沉積pH最小沉積pH=14-log10(1/COH-)]]>與最小沉積pH相關聯，圖2是說明施加電壓和導電周期之間的相關性的曲線圖。
電沉積方法包括將待涂覆的制品浸入到陽離子電沉積涂料組合物中的步驟，和在所述制品陰極和陽極之間施加電壓來沉積涂膜的步驟。在這里，施加電壓的周期取決于電沉積條件，但是它一般可以為2～4分鐘。在這里使用的“電沉積的涂膜”是指上面所述的在沉積過程之后并在焙烘和固化過程之前的涂膜，也就是指在電沉積涂覆后的未固化涂膜。
電沉積涂膜的厚度優(yōu)選為5～30μm，更優(yōu)選7～25μm。當電沉積涂膜的厚度小于5μm時，耐腐蝕性不足。當電沉積涂膜的厚度大于30μm時，就會浪費涂覆組合物。在本發(fā)明中，特征在于如上所述，即使降低厚度(如約7μm)，與用于薄膜的常規(guī)電沉積涂料組合物形成的膜厚度為10μm的涂膜相比該電沉積涂料組合物也能夠提供一種具有較高抗腐蝕性能(即耐腐蝕性)的涂膜。
而且，優(yōu)選當膜厚度為15μm和施加的電壓為240V時，電沉積涂膜的膜電阻為1000～1500kΩ·cm2。當電沉積涂膜的膜電阻小于1000kΩ·cm2時，意味著電阻不足和布散能力差。當膜電阻大于1500kΩ·cm2時，涂膜的外觀很差。更優(yōu)選電沉積涂膜的膜電阻為1100～1200kΩ·cm2。
可通過調節(jié)沉積膜中電荷轉移介質的量和其粘度，來控制電沉積涂膜的膜電阻。
在電沉積過程之后，將如此獲得的電沉積涂膜直接或在用水洗后在120～260℃，優(yōu)選140～220℃下焙烘10～30分鐘以固化。在這里，在焙烘和固化過程后的涂膜稱作“固化涂膜”。
用本發(fā)明陽離子電沉積涂料組合物形成的固化涂膜的擴散系數的平方根 不小于2.5，優(yōu)選2.5～3.2，更優(yōu)選為2.7～3.0。在這里，擴散系數(Tc)是一個表示溶液滲透和擴散到固化涂膜上/中的程度的指數，它是一個與固化涂膜的交聯密度相關聯的特征值。固化涂膜的交聯密度越高，擴散系數(Tc)的值越高。
固化涂膜擴散系數(Tc)或交聯密度的增高，降低了含在泥漿或污物中的電解質如Na+、Cl-、SO42-進入到固化涂膜中的擴散能力。因此，抑制了物質穿過固化涂膜的滲透性，這種物質對涂覆的制品有腐蝕性。結果是，使得這種固化涂膜具有極好的阻止由泥漿或污物的附著所引起的制品腐蝕的效果。
下面描述固化涂膜的擴散系數(Tc)的測定。首先，將電沉積制品板的涂覆表面和溶液相接觸。其次，在板和溶液之間施加直流電的電壓。當測定電阻隨時間的變化時，可以看到電阻明顯地降低。此時，溶液被電解生成離子，然后這些離子附在涂膜的表面、穿過涂膜并且擴散在制品上。在這里，擴散系數(Tc)是從施加電壓的時間點到電阻降低的時間點之間的周期(min)。
擴散系數(Tc)的測定方法已公開在“SHIKIZAI”中，Hitoshi Kawai，TakashiYamamoto和Hirosi Amago，47(1974)，396頁左欄倒數第24行到第398頁左欄第12行。在這篇文獻中的描述在此引入作為參考。
在本發(fā)明中，使用鋅鋼板作為測定擴散系數的待涂覆的制品。作為樣品板，通過將涂料組合物以7μm的涂膜厚度電沉積在鋅板上來制備涂覆板，然后150℃烘干25分鐘。作為接觸溶液，使用混合溶液(水/甲醇＝1/3(v/v))。
圖1描述了一個測量儀器，該儀器包括放置在已涂覆的制品板(100)的涂膜(101)上的鉑環(huán)電極(103)和Teflon環(huán)(104)，以及放置在電極(103)的兩邊的硅橡膠密墊(102)和(102′)。將該儀器放到空氣溫度恒定的烤箱中，然后將溫度調節(jié)到28℃，精確度在±0.1℃。
在待涂制品(105)和鉑環(huán)電極(103)之間施加直流電的電壓。向環(huán)(104)中注入溶液(水/甲醇＝1/3(v/v))。一旦注入溶液，通過由Keithley Instruments Inc.制造的610℃靜電計(106)，來測量電流隨時間的變化并通過記錄器(107)來記錄。涂覆制品板的表面溫度通過附著在該板上的銅-康銅熱電偶(PHILIPS，PR6452A)來測量(沒有顯示)。
制作曲線圖，其中，涂膜的比電阻(Ω·cm)相對于時間(min)進行繪制。在圖中，Tc(min)對應于斜率最初改變的點。
根據本發(fā)明，該陽離子電沉積涂料組合物含有具有特定結構的硅石粒子，用其形成的涂膜具有受控的擴散系數，即使與常規(guī)的涂膜相比，該涂膜顯著地降低了厚度(如厚度約7μm)，它能夠提供抗腐蝕性能(即耐腐蝕性)以及改善的涂膜表面光滑度。此外，在電沉積過程中，當施加電壓為240V和膜厚度為15μm時，控制含有特定的硅石粒子的本發(fā)明陽離子電沉積涂料組合物的最小沉積pH以及控制電沉積涂膜的膜電阻，除了提供抗腐蝕性能(即耐腐蝕性)和改善的涂膜光滑度之外還能夠提供較高布散能力，即使與常規(guī)的涂膜相比該涂膜顯著地降低了厚度(如厚度約7μm)。本發(fā)明的陽離子電沉積涂料組合物還能夠在鋅鋼板上提供極好的耐腐蝕性，這是通過潮濕箱試驗和干濕循環(huán)試驗來認可的。
實施例下面根據制備實施例和實施例以例證的方式進一步描述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不局限于這些實施例。在這些制備實施例和實施例中，除非另有說明，“份”和“％”是按照重量基準。
實施例A制備實施例A1胺改性環(huán)氧樹脂的合成稱取752.0份雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量188)、77.0份甲醇、200.3份甲基異丁基酮和0.3份二月桂酸二丁基錫放入配備有攪拌器、冷卻管、氮氣輸入管、溫度計和滴液漏斗的燒瓶中。在室溫下攪拌該混合物形成均勻溶液。50分鐘內逐滴地加入174.2份2，4-和2，6-亞甲苯基二異氰酸酯的混合物(2，4-型/2，6-型＝80/20以質量比為基準)，由于放出的熱量，體系中的溫度升高到70℃。IR光譜顯示出與異氰酸酯基對應的在2280cm-1處的吸收峰的消失和與聚氨酯中的羰基對應的在1730cm-1處的吸收峰的出現。
將2.7份N，N-二甲基芐基胺加入到反應混合物中，然后將反應體系的溫度升高到120℃。反應繼續(xù)進行直到環(huán)氧當量達到463，用傾析器除去作為副產品的甲醇。IR光譜顯示出與聚氨酯中的羰基對應的在1730cm-1處的吸收峰的消失和與唑烷酮環(huán)中的羰基對應的在1750cm-1處的吸收峰的出現。
將158.3份辛酸和83.3份的甲基異丁基酮加到反應混合物中，溫度保持在125℃下反應繼續(xù)進行直到環(huán)氧當量達到1146。繼續(xù)冷卻直到反應體系的溫度降到110℃。將47.2份氨基乙基乙醇胺的酮亞胺(在79質量％的甲基異丁基酮溶液中)、42.0份二乙醇胺、30.0份N-甲基乙醇胺和17.3份甲基異丁基酮加入到反應混合物中，然后溫度升高到120℃。在該溫度下繼續(xù)該反應2小時，獲得含不揮發(fā)物含量為80％的含氨基環(huán)氧樹脂。
制備實施例A2封端脂族多異氰酸酯固化劑的合成稱取199份六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯型三聚體(NIPPONPOLYURETHANE INDUSTRY CO.，LTD.制造的CORONATE HX)、122.8份甲基異丁基酮和0.2份二月桂酸二丁基錫放入配備有攪拌器、冷卻管、氮氣輸入管、溫度計和滴液漏斗的燒瓶中并加熱到50℃。用外部冷卻將溫度保持在50℃，2小時內逐滴地加入87份甲基乙基酮肟。在加入之后，將溫度升至70℃。保持該溫度，反應繼續(xù)直到IR分析顯示出異氰酸酯基的耗盡，從而獲得封端脂族多異氰酸酯固化劑。
制備實施例A3封端芳族多異氰酸酯固化劑的合成稱取723份二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、350份甲基異丁基酮(MIBK)和0.01份二月桂酸二丁基錫放入與制備實施例A1中類似的燒瓶中。將形成的反應混合物加熱到70℃并且均勻地溶解。將131份ε-己內酰胺溶解于546份丁基溶纖劑中。2小時內逐滴地添加該溶液。在加入之后，在反應溫度保持90℃下，反應繼續(xù)直到在IR光譜測量中與異氰酸酯基對應的吸收峰消失，從而獲得封端芳族多異氰酸酯固化劑(樹脂固體含量80％)。
制備實施例A4顏料分散樹脂的制備將222.0份異佛爾酮二異氰酸酯(在下文縮寫為IPDI)放入配備有攪拌器、冷卻管、氮氣輸入管和溫度計的反應容器中。加入39.1份MIBK稀釋，然后加入0.2份月桂酸二丁基錫到混合物中。隨后，將溫度升到50℃，在干氮氣氛下，邊攪動邊在2小時內滴加131.5份2-乙基己醇。用適當的冷卻將反應溫度保持在50℃，獲得2-乙基己醇半封端IPDI。
隨后，將376.0份Epikote 828(由Yuka-Shell Epoxy Co.，Ltd.制造的雙酚A類型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量182～194)、114.0份雙酚A和29.2份辛酸加入到配備有攪拌器、冷卻管、氮氣輸入管和溫度計的反應容器中。在氮氣氛下，將反應混合物加熱到130℃。將0.15份二甲基芐基胺加入到混合物中。放熱反應在170℃下保持1小時，制得雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量649)。
隨后，將反應體系冷卻到140℃。將396.8份上述制備的2-乙基己醇半封端IPDI加入到反應混合物中。反應在140℃下保持1小時。接著，加入323.2份乙二醇單丁基醚稀釋混合物。將反應混合物冷卻到100℃，然后加入188.8份78.3％MIBK溶液，該MIBK溶液含有氨基乙基乙醇胺的甲基異丁基單酮亞胺化合物(mono-ketiminated compound)。
反應混合物在110℃下保持1小時，然后冷卻到90℃，往里添加360.0份離子交換水。將反應體系保持攪拌30分鐘，以將環(huán)氧樹脂中酮亞胺部分轉換為相應的伯氨基。在真空中除去混合物中過量的水和MIBK。用588.1份乙二醇單丁基醚稀釋，從而獲得含有伯氨基的顏料分散樹脂(樹脂固體含量50％)。
制備實施例A5顏料分散漿料的制備將60份在制備實施例A4中制備的顏料分散樹脂(基于固體含量)、100.0份列于表1中的顏料和221.7份離子交換水放入砂磨機中，目的是分散粒度不大于10μm的顏料，從而制得顏料分散漿料(漿料AA～AF)。
表1

*1硅石粒子FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制造的SYLYSIA 530*2硅石粒子FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制造的SYLYSIA 350*3硅石粒子FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制造的SYLYSIA 770實施例A1將在制備實施例A1中獲得的胺改性環(huán)氧樹脂和封端多異氰酸酯固化劑(在制備實施例A2中獲得的多異氰酸酯固化劑和在制備實施例A3中獲得的多異氰酸酯固化劑的混合物(固化劑的重量比例，制備實施例A2/制備實施例A3＝1/1))均勻混合(以固體含量為基礎，樹脂∶固化劑＝60∶40)。加入相對于混合物固體含量3％的乙二醇單-2-乙基己基醚。向混合物中添加90％乙酸，以達到43.0％的中和比率，并加入離子交換水逐漸地稀釋。在真空中除去MIBK獲得主乳液(固體含量36.0％)。將1500.0份主乳液與541.7份通過使用在制備實施例A4中制備的顏料分散樹脂在制備實施例A5中制備的顏料分散漿料AA與1949.3份離子交換水和9.0份氧化二丁基錫混合，以獲得陽離子電沉積涂料組合物(固體含量20.0％)。
將這樣制備的陽離子電沉積涂料組合物電沉積在鍍鋅鋼板上，使得形成的固化涂膜的厚度為7μm。將該涂覆板在烤箱中于170℃烘烤30分鐘獲得電沉積涂膜。評價該膜的耐腐蝕性。結果見表2。
實施例A2將在制備實施例A1中獲得的胺改性環(huán)氧樹脂和封端多異氰酸酯固化劑(在制備實施例A2中獲得的多異氰酸酯固化劑和在制備實施例A3中獲得的多異氰酸酯固化劑的混合物(固化劑的重量比例，制備實施例A2/制備實施例A3＝1/3))均勻混合(以固體含量為基礎，樹脂∶固化劑＝80∶20)。加入相對于混合物固體含量3％的乙二醇單-2-乙基己基醚。向混合物中添加90％乙酸，以達到43.0％的中和比率，并加入離子交換水逐漸地稀釋。在真空中除去MIBK獲得主乳液(固體含量36.0％)。將1500.0份主乳液和541.7份通過使用在制備實施例A4中制備的顏料分散樹脂在制備實施例A5中制備的顏料分散漿料AB與1949.3份離子交換水和9.0份氧化二丁基錫混合，以獲得陽離子電沉積涂料組合物(固體含量20.0％)。
將這樣制備的陽離子電沉積涂料組合物電沉積在鍍鋅鋼板上，使得形成的固化涂膜的厚度為7μm。將該涂覆板在烤箱中于170℃烘烤30分鐘獲得電沉積涂膜。評價該膜的耐腐蝕性。結果見表2。
實施例A3將在制備實施例A1中獲得的胺改性環(huán)氧樹脂和封端多異氰酸酯固化劑(在制備實施例A2中獲得的多異氰酸酯固化劑和在制備實施例A3中獲得的多異氰酸酯固化劑的混合物(固化劑的重量比例，制備實施例A2/制備實施例A3＝3/1))均勻混合(以固體含量為基礎，樹脂∶固化劑＝50∶50)。加入相對于混合物固體含量3％的乙二醇單-2-乙基己基醚。向混合物中添加90％乙酸，以達到43.0％的中和比率，并加入離子交換水逐漸地稀釋。在真空中除去MIBK獲得主乳液(固體含量36.0％)。將1500.0份主乳液和541.7份通過使用在制備實施例A4中制備的顏料分散樹脂在制備實施例A5中制備的顏料分散漿料AC與1949.3份離子交換水和9.0份氧化二丁基錫混合，以獲得陽離子電沉積涂料組合物(固體含量20.0％)。
將這樣制備的陽離子電沉積涂料組合物電沉積在鍍鋅鋼板上，使得形成的固化涂膜的厚度為7μm。將該涂覆板在烤箱中于170℃烘烤30分鐘獲得電沉積涂膜。評價該膜的耐腐蝕性。結果見表2。
對比實施例A1將在制備實施例A1中獲得的胺改性環(huán)氧樹脂和封端多異氰酸酯固化劑(制備實施例A2中獲得的多異氰酸酯固化劑和制備實施例A3中獲得的多異氰酸酯固化劑的混合物(固化劑的重量比例，制備實施例A2/制備實施例A3＝9/1))均勻混合(以固體含量為基礎，樹脂∶固化劑＝80∶20)。加入相對于混合物固體含量3％的乙二醇單-2-乙基己基醚。向混合物中添加90％乙酸，以達到43.0％的中和比率，并加入離子交換水逐漸地稀釋。在真空中除去MIBK獲得主乳液(固體含量36.0％)。將1500.0份主乳液和541.7份通過使用在制備實施例A4中制備的顏料分散樹脂在制備實施例A5中制備的顏料分散漿料AD與1949.3份離子交換水和9.0份氧化二丁基錫混合，以獲得陽離子電沉積涂料組合物(固體含量20.0％)。
將這樣制備的陽離子電沉積涂料組合物電沉積在鍍鋅鋼板上，使得形成的固化涂膜的厚度為10μm。將該涂覆板在烤箱中于170℃烘烤30分鐘獲得電沉積涂膜。評價該膜的耐腐蝕性。結果見表2。
對比實施例A2將在對比實施例A1中制備的陽離子電沉積涂料組合物電沉積在鍍鋅鋼板上，使得形成的固化涂膜的厚度為7μm。將該涂覆板在烤箱中于170℃烘烤30分鐘獲得電沉積涂膜。評價該膜的耐腐蝕性。結果見表2。
對比實施例A3將在制備實施例A1中獲得的胺改性環(huán)氧樹脂和封端多異氰酸酯固化劑(制備實施例A2中獲得的多異氰酸酯固化劑和制備實施例A3中獲得的多異氰酸酯固化劑的混合物(固化劑的重量比例，制備實施例A2/制備實施例A3＝1/1))均勻混合(以固體含量為基礎，樹脂∶固化劑＝60∶40)。加入相對于混合物固體含量3％的乙二醇單-2-乙基己基醚。向混合物中添加90％乙酸，以達到43.0％的中和比率，并加入離子交換水逐漸地稀釋。在真空中除去MIBK獲得主乳液(固體含量36.0％)。將1500.0份主乳液和541.7份通過使用在制備實施例A4中制備的顏料分散樹脂在制備實施例A5中制備的顏料分散漿料AF與1949.3份離子交換水和9.0份氧化二丁基錫混合，以獲得陽離子電沉積涂料組合物(固體含量20.0％)。
將這樣制備的陽離子電沉積涂料組合物電沉積在鍍鋅鋼板上，使得形成的固化涂膜的厚度為7μm。將該涂覆板在烤箱中于170℃烘烤30分鐘獲得電沉積涂膜。評價該膜的耐腐蝕性。結果見表2。
對比實施例A4將在制備實施例A1中獲得的胺改性環(huán)氧樹脂和封端多異氰酸酯固化劑(制備實施例A2中獲得的多異氰酸酯固化劑和制備實施例A3中獲得的多異氰酸酯固化劑的混合物(固化劑的重量比例，制備實施例A2/制備實施例A3＝9/1))均勻混合(以固體含量為基礎，樹脂∶固化劑＝95∶5)。加入相對于混合物固體含量3％的乙二醇單-2-乙基己基醚。向混合物中添加90％乙酸，以達到43.0％的中和比率，并加入離子交換水逐漸地稀釋。在真空中除去MIBK獲得主乳液(固體含量36.0％)。將1500.0份主乳液和541.7份通過使用在制備實施例A4中制備的顏料分散樹脂在制備實施例A5中制備的顏料分散漿料AG與1949.3份離子交換水和9.0份氧化二丁基錫混合，以獲得陽離子電沉積涂料組合物(固體含量20.0％)。
這樣制備的陽離子電沉積涂料組合物電沉積在鍍鋅鋼板上，使得形成的固化涂膜的厚度為7μm。將該涂覆板在烤箱中于170℃烘烤30分鐘獲得電沉積涂膜。評價該膜的耐腐蝕性。結果見表2。
用下面的方法評價用在實施例和對比實施例中獲得的陽離子電沉積涂料組合物制成的電沉積涂膜及其固化涂膜。
<擴散系數>
按照上面所述的方法，使用磷酸鋅處理(其中使用在JIS G 3141 SPCC-SD中定義的SURFDINE SD-2500)過的鋼板來測量擴散系數。請注意在下面的表2中它用擴散系數的平方根(即 )來表示。
<耐腐蝕性>
用在JP-A-2001-294816中公開的循環(huán)模式來評價耐腐蝕性。評價基準如下。
◎在120個循環(huán)后起泡區(qū)域不超過30％○在120個循環(huán)后起泡區(qū)域不超過50％×在120個循環(huán)后起泡區(qū)域不超過80％××在120個循環(huán)后起泡區(qū)域不少于80％表2 實施例B制備實施例B1胺改性環(huán)氧樹脂的合成稱取752.0份雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量188)、77.0份甲醇、200.3份甲基異丁基酮和0.3份二月桂酸二丁基錫放入配備有攪拌器、冷卻管、氮氣輸入管、溫度計和滴液漏斗的燒瓶中。在室溫下攪拌該混合物形成均勻溶液。50分鐘內逐滴地加入174.2份2，4-和2，6-亞甲苯基二異氰酸酯的混合物(2，4-型/2，6-型＝80/20以質量比為基準)，體系中的溫度因放出的熱量升高到70℃。IR光譜顯示出與異氰酸酯基對應的在2280cm-1處的吸收峰的消失和與聚氨酯中的羰基對應的在1730cm-1處的吸收峰的出現。
將2.7份N，N-二甲芐胺添加到反應混合物中，然后將反應體系的溫度升高到120℃。反應繼續(xù)進行直到環(huán)氧當量達到463，用傾析器除去作為副產品的甲醇。IR光譜顯示出與聚氨酯中的羰基對應的在1730cm-1處的吸收峰的消失和與唑烷酮環(huán)中的羰基對應的在1750cm-1處的吸收峰的出現。
將158.3份辛酸和83.3份的甲基異丁基酮加到反應混合物中，溫度保持在125℃下反應繼續(xù)進行直到環(huán)氧當量達到1146。繼續(xù)冷卻直到反應體系的溫度降到110℃。將47.2份氨基乙基乙醇胺的酮亞胺(在79質量％的甲基異丁基酮溶液中)、42.0份二乙醇胺、30.0份N-甲基乙醇胺和17.3份甲基異丁基酮添加到反應混合物中，然后將溫度升高到120℃。在該溫度下繼續(xù)該反應2小時，獲得含不揮發(fā)物含量為80％的含氨基環(huán)氧樹脂。
制備實施例B2封端脂族多異氰酸酯固化劑的合成稱取199份六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯型三聚體(NIPPONPOLYURETHANE INDUSTRY CO.LTD.制造的CORONATE HX)、122.8份甲基異丁基酮和0.2份二月桂酸二丁基錫放入配備有攪拌器、冷卻管、氮氣輸入管、溫度計和滴液漏斗的燒瓶中并且加熱到50℃。用外部冷卻將溫度保持在50℃，在2小時內逐滴地加入87份甲基乙基酮肟。在加入之后，將溫度升高至70℃。保持該溫度，反應繼續(xù)直到IR分析顯示出異氰酸酯基的耗盡，從而獲得封端脂族多異氰酸酯固化劑。
制備實施例B3封端芳族多異氰酸酯固化劑的合成稱取723份二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、350份甲基異丁基酮(MIBK)和0.01份二月桂酸二丁基錫放入與制備實施例B1中類似的燒瓶中。將形成的反應混合物加熱到70℃并均勻地溶解。將131份ε-己內酰胺溶解于546份丁基溶纖劑中。在2小時內逐滴地加入溶液。在加入之后，反應溫度保持在90℃，反應繼續(xù)直到在IR光譜測量中與異氰酸酯基對應的吸收峰消失，從而獲得封端芳族多異氰酸酯固化劑(樹脂固體含量80％)。
制備實施例B4锍改性環(huán)氧樹脂的制備稱取87份2，4-和2，6-亞甲苯基二異氰酸酯的混合物(質量比＝8∶2)、85份MIBK和0.1份二月桂酸二丁基錫放入配備有攪拌器、冷卻管、氮氣輸入管、溫度計和滴液漏斗的燒瓶中。攪拌反應混合物，逐滴地加入32份甲醇。反應在室溫下進行。由于放出的熱量使溫度升高到60℃。反應主要保持在60～65℃，直到用IR光譜測量時與異氰酸酯基對應的吸收峰消失。
隨后，將550份根據公知方法用雙酚A和表氯醇制成的環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量188)加入到反應混合物中并將混合物加熱到125℃。接著，向混合物中添加1.0份芐基二甲基胺。反應在130℃下繼續(xù)，以獲得330的環(huán)氧當量。
隨后，向反應混合物中添加100份的雙酚A和36份辛酸。反應保持在120℃，以獲得1030的環(huán)氧當量。接著，向反應混合物中添加107份MIBK。冷卻該反應混合物。向混合物中添加52份SHP-100(1-(2-羥基乙基硫)-2-丙醇，SanyoChemical Industries，Ltd.制造)、21份離子交換水和39份88％的乳酸。反應保持在80℃。反應繼續(xù)直到酸值小于5，以獲得含叔锍鹽基團的環(huán)氧樹脂(樹脂固體含量80％)。
將形成的樹脂和在制備實施例B2中制得的封端異氰酸酯固化劑均勻地混合(樹脂/封端異氰酸酯固化劑＝60/40(以固體含量作為基準))。接著，緩慢地加入離子交換水稀釋該混合物。在真空中除去MIBK以獲得含封端異氰酸酯的锍改性環(huán)氧樹脂乳液(固體含量36％)。對應于該乳液中100g樹脂固體含量的堿的毫克當量是10。
制備實施例B5顏料分散樹脂的制備將222.0份異佛爾酮二異氰酸酯(在下文縮寫為IPDI)添加到配備有攪拌器、冷卻管、氮氣輸入管和溫度計的反應容器中。添加39.1份MIBK以稀釋，然后添加0.2份月桂酸二丁基錫到混合物中。隨后，將反應混合物加熱到50℃，在干氮氣氛下，邊攪動邊在2小時內滴加131.5份2-乙基己醇。用適當的冷卻將反應溫度保持在50℃，獲得2-乙基己醇半封端IPDI。
隨后，稱取376.0份Epikote 828(由Yuka-Shell Epoxy Co.Ltd.制造的雙酚A類型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量182～194)、114.0份雙酚A和29.2份辛酸加入到配備有攪拌器、冷卻管、氮氣輸入管和溫度計的反應容器中。在氮氣氛下，將反應混合物加熱到130℃。將0.15份二甲基芐基胺加入到混合物中。放熱反應在170℃下保持1小時，制得雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量649)。
隨后，將反應體系冷卻到140℃。將396.8份上述制備的2-乙基己醇半封端IPDI加入到反應混合物中。反應在140℃下保持1小時。接著，加入323.2份乙二醇單丁基醚以稀釋混合物。將反應混合物冷卻到100℃，然后加入188.8份78.3％MIBK溶液，該MIBK溶液含有氨基乙基乙醇胺的甲基異丁基單酮亞胺化合物。
反應混合物在110℃下保持1小時，然后冷卻到90℃，往里添加360.0份離子交換水。將反應體系保持攪拌30分鐘，以將環(huán)氧樹脂中的酮亞胺部分轉換為相應的伯氨基團。在真空中從混合物中除去過量的水和MIBK。用588.1份乙二醇單丁基醚稀釋，從而獲得含有伯氨基的顏料分散樹脂(樹脂固體含量50％)。
制備實施例B6顏料分散漿料的制備將60份在制備實施例B5中制備的顏料分散樹脂(基于固體含量)、100.0份列于表3中的顏料和221.7份離子交換水放入砂磨機中，目的是分散粒度不大于10μm的顏料，從而制得顏料分散漿料(漿料BA～BF)。
表3

*1硅石粒子FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制造的SYLYSIA 530*2硅石粒子FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制造的SYLYSIA 350*3硅石粒子FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制造的SYLYSIA 770實施例B1將在制備實施例B1中獲得的胺改性環(huán)氧樹脂和封端多異氰酸酯固化劑(在制備實施例B2中獲得的多異氰酸酯固化劑和在制備實施例B3中獲得的多異氰酸酯固化劑的混合物(固化劑的重量比例，制備實施例B2/制備實施例B3＝1/1))均勻混合(以固體含量為基礎，樹脂∶固化劑＝60∶40)。向混合物中添加90％乙酸，以達到38.0％的中和比率，并加入離子交換水逐漸地稀釋。在真空中除去MIBK獲得主乳液(固體含量36.0％)。將1100.0份主乳液、400份在制備實施例B4中獲得的樹脂乳液和541.7份顏料分散漿料BA與1949.3份離子交換水和9.0份氧化二丁基錫混合。添加乙二醇單己基醚以提供1200的膜電阻。添加乙酸以提供最小沉積pH 11.96。制得固體含量20.0％的陽離子電沉積涂料組合物。
將這樣制備的陽離子電沉積涂料組合物電沉積在鍍鋅鋼板上，使得形成的固化涂膜的厚度為7μm。將該涂覆板在烤箱中于170℃烘烤30分鐘獲得電沉積涂膜。評價該膜的耐腐蝕性。并且評價管-布散能力(pipe-throwing power)。結果見表4。
實施例B2將在制備實施例B1中獲得的胺改性環(huán)氧樹脂和封端多異氰酸酯固化劑(在制備實施例B2中獲得的多異氰酸酯固化劑和在制備實施例B3中獲得的多異氰酸酯固化劑的混合物(固化劑的重量比例，制備實施例B2/制備實施例B3＝1/3))均勻混合(以固體含量為基礎，樹脂∶固化劑＝80∶20)。向混合物中添加90％乙酸，以達到38.0％的中和比率，并加入離子交換水逐漸地稀釋。在真空中除去MIBK獲得主乳液(固體含量36.0％)。將1100.0份主乳液、400份在制備實施例B4中獲得的樹脂乳液和541.7份顏料分散漿料BB與1949.3份離子交換水和9.0份氧化二丁基錫混合。添加乙二醇單己基醚以提供1400的膜電阻。添加乙酸以提供最小沉積pH 11.99。制得固體含量20.0％的陽離子電沉積涂料組合物。
將這樣制備的陽離子電沉積涂料組合物電沉積在鍍鋅鋼板上，使得形成的固化涂膜的厚度為7μm。將該涂覆板在烤箱中于170℃烘烤30分鐘獲得電沉積涂膜。評價該膜的耐腐蝕性。并且評價了管-布散能力。結果見表4。
實施例B3將在制備實施例B1中獲得的胺改性環(huán)氧樹脂和封端多異氰酸酯固化劑(在制備實施例B2中獲得的多異氰酸酯固化劑和在制備實施例B3中獲得的多異氰酸酯固化劑的混合物(固化劑的重量比例，制備實施例B2/制備實施例B3＝3/1))均勻混合(樹脂∶固化劑＝50∶50，以固體含量為基礎)。向混合物中添加90％乙酸，以達到38.0％的中和比率，并加入離子交換水逐漸地稀釋。在真空中除去MIBK獲得主乳液(固體含量36.0％)。將1100.0份主乳液、400份在制備實施例B4中獲得的樹脂乳液和541.7份顏料分散漿料BC與1949.3份離子交換水和9.0份氧化二丁基錫混合。加入乙二醇單己基醚以提供1400的膜電阻。添加乙酸以提供最小沉積pH 11.91。制得固體含量20.0％的陽離子電沉積涂料組合物。
將這樣制備的陽離子電沉積涂料組合物電沉積在鍍鋅鋼板上，使得形成的固化涂膜的厚度為7μm。將該涂覆板在烤箱中于170℃烘烤30分鐘獲得電沉積涂膜。評價該膜的耐腐蝕性。并評價管-布散能力。結果見表4。
對比實施例B1將在制備實施例B1中獲得的胺改性環(huán)氧樹脂和封端多異氰酸酯固化劑(在制備實施例B2中獲得的多異氰酸酯固化劑和在制備實施例B3中獲得的多異氰酸酯固化劑的混合物(固化劑的重量比例，制備實施例B2/制備實施例B3＝1/1))均勻混合(以固體含量為基礎，樹脂∶固化劑＝80∶20)。向混合物中添加90％乙酸，以達到38.0％的中和比率，并添加離子交換水逐漸地稀釋。在真空中除去MIBK獲得主乳液(固體含量36.0％)。將1100.0份主乳液、400份在制備實施例B4中獲得的樹脂乳液和541.7份顏料分散漿料BD與1949.3份離子交換水和9.0份氧化二丁基錫混合。添加乙二醇單己基醚以提供900的膜電阻。添加乙酸以提供最小沉積pH 11.94。制得固體含量20.0％的陽離子電沉積涂料組合物。
將這樣制備的陽離子電沉積涂料組合物電沉積在鍍鋅鋼板上，使得形成的固化涂膜的厚度為7μm。將該涂覆板在烤箱中于170℃烘烤30分鐘獲得電沉積涂膜。評價該膜的耐腐蝕性。并評價管-布散能力。結果見表4。
對比實施例B2將在制備實施例B1中獲得的胺改性環(huán)氧樹脂和封端多異氰酸酯固化劑(在制備實施例B2中獲得的多異氰酸酯固化劑和在制備實施例B3中獲得的多異氰酸酯固化劑的混合物(固化劑的重量比例，制備實施例B2/制備實施例B3＝9/1))均勻混合(以固體含量為基礎，樹脂∶固化劑＝80∶20)。向混合物中添加90％乙酸，以達到38.0％的中和比率，并添加離子交換水逐漸地稀釋。在真空中除去MIBK獲得主乳液(固體含量36.0％)。將1100.0份主乳液、400份在制備實施例B4中獲得的樹脂乳液和541.7份顏料分散漿料BE與1949.3份離子交換水和9.0份氧化二丁基錫混合。添加乙二醇單己基醚以提供1100的膜電阻。添加乙酸以提供最小沉積pH 12.05。制得固體含量20.0％的陽離子電沉積涂料組合物。
將這樣制備的陽離子電沉積涂料組合物電沉積在鍍鋅鋼板上，使得形成的固化涂膜的厚度為7μm。將該涂覆板在烤箱中于170℃烘烤30分鐘獲得電沉積涂膜。評價該膜的耐腐蝕性。并評價管-布散能力。結果見表4。
對比實施例B3將在制備實施例B1中獲得的胺改性環(huán)氧樹脂和封端多異氰酸酯固化劑(在制備實施例B2中獲得的多異氰酸酯固化劑和在制備實施例B3中獲得的多異氰酸酯固化劑的混合物(固化劑的重量比例，制備實施例B2/制備實施例B3＝1/1))均勻混合(以固體含量為基礎，樹脂∶固化劑＝60∶40)。向混合物中添加90％乙酸，以達到38.0％的中和比率，同時添加離子交換水逐漸地稀釋。在真空中除去MIBK獲得主乳液(固體含量36.0％)。將1100.0份主乳液、400份在制備實施例B4中獲得的樹脂乳液和541.7份顏料分散漿料BE與1949.3份離子交換水和9.0份氧化二丁基錫混合。添加乙二醇單己基醚以提供1200的膜電阻。添加乙酸以提供最小沉積pH 11.95。制得固體含量20.0％的陽離子電沉積涂料組合物。
將這樣制備的陽離子電沉積涂料組合物電沉積在鍍鋅鋼板上，使得形成的固化涂膜的厚度為7μm。將該涂覆板在烤箱中于170℃烘烤30分鐘獲得電沉積涂膜。評價該膜的耐腐蝕性。并且測量了管-布散能力。結果見表4。
對比實施例B4將在制備實施例B1中獲得的胺改性環(huán)氧樹脂和封端多異氰酸酯固化劑(在制備實施例B2中獲得的多異氰酸酯固化劑和在制備實施例B3中獲得的多異氰酸酯固化劑的混合物(固化劑的重量比例，制備實施例B2/制備實施例B3＝9/1))均勻混合(以固體含量為基礎，樹脂∶固化劑＝95∶5)。向混合物中添加90％乙酸，以達到38.0％的中和比率，并添加離子交換水逐漸地稀釋。在真空中除去MIBK獲得主乳液(固體含量36.0％)。混合1100.0份主乳液、400份在制備實施例B4中獲得的樹脂乳液和541.7份顏料分散漿料BF與1949.3份離子交換水和9.0份氧化二丁基錫混合。添加乙二醇單己基醚以提供1200的膜電阻。添加乙酸以提供最小沉積pH 11.96。制得固體含量20.0％的陽離子電沉積涂料組合物。
將這樣制備的陽離子電沉積涂料組合物電沉積在鍍鋅鋼板上，結果形成的固化涂膜的厚度為7μm。將該涂覆板在烤箱中于170℃烘烤30分鐘獲得電沉積涂膜。評價該膜的耐腐蝕性。并評價管-布散能力。結果見表4。
用下面的方法評價用在實施例和對比實施例中獲得的陽離子電沉積涂料組合物制成的電沉積涂膜及其固化涂膜。
<管-布散能力>
在各個實施例和對比實施例中制備的各陽離子電沉積涂料組合物的布散能力用圖3中描述的儀器測定。將3L預先制備好的電沉積涂料組合物(207)注入到配有攪拌器(205)的導電電沉積涂覆容器(201)(內徑105mm，高370mm)中，并且攪拌。使用用磷酸鋅處理(其中使用在JIS G 3141 SPCC-SD中定義的SURFDINE SD-2500處理)過的鋼板的試件板(203)(尺寸15mm×400mm，厚度0.7mm)。具有開口端(內徑17.5mm，縱向長度375mm，壁厚度1.8mm)的管(202)套疊地放置在涂覆容器(201)里。試件板(203)放置在管(202)中，相互之間沒有接觸。試件板(203)和管(202)都一起浸在電沉積涂料組合物中。試件板(203)和管(202)的浸入部分的縱向長度均為30cm。
電沉積涂覆通過在作陽極的涂覆容器(201)和作陰極的試件板(203)之間施加電壓來進行。在施加電壓后，30秒內立即將電壓增至240V，并在涂覆過程中保持給定值150秒。將容器中的溫度調節(jié)在28℃。涂覆的試件板用水清洗，然后在150℃下烘烤25分鐘。測量試件板涂覆部分的縱向長度即從試件板的底線(該底線和管的浸入末端平行)到未涂覆部分的距離。管-布散能力在下表4中用涂覆長度和浸入長度的比率(cm/cm)來表示。
<電沉積涂膜的膜電阻>
將鋼板(尺寸70mm×150mm，厚度0.7mm)浸入到電解沉積槽中的陽離子電沉積涂料組合物中(浸入部分的長度為10cm)，該鋼板是用磷酸鋅處理過(其中使用在JIS G 3141 SPCC-SD中定義的SURFDINE SD-2500處理)。給該鋼板施加電壓，在30秒內將電壓增至240V并且該電壓在電沉積涂覆過程中保持150秒。測量剩余電流和在烘烤后最后形成的涂膜的厚度，基于假設電沉積涂膜的厚度為15μm計算膜電阻(kΩ·cm2)的值。
<最小沉積pH>
將用磷酸鋅處理(其中使用在JIS G 3141 SPCC-SD中定義的SURFDINESD-2500處理)過的鋼板遮蔽使得涂覆面積為50mm×50mm。將遮蔽的鋼板浸入到電沉積涂覆槽中的由前述實施例或對比實施例制備的一種陽離子電沉積涂料組合物(4L)中。通過施加電壓以1mA/cm2的電流密度在28℃進行恒定電流電沉積涂覆。根據上述的方法確定最小沉積pH。
<耐腐蝕性>
用JP-A-2000-113726中公開的循環(huán)模式來評價耐腐蝕性。評價基準如下。
◎在120循環(huán)后起泡區(qū)域不超過30％○在120循環(huán)后起泡區(qū)域不超過50％×在120循環(huán)后起泡區(qū)域不超過80％××在120循環(huán)后起泡區(qū)域不小于80％
表4

在描述本發(fā)明的語境中(尤其在下面的權利要求的語境中的)，術語“一種”和“該”及類似指稱的使用應被解釋為涵蓋了單數和復數，除非在本文中另有標明或在語境中存在明顯的矛盾。除非另外指明，術語“包含”、“具有”、“包括”、和“含有”應被理解為開放式術語(即，指包括但不局限于)。除非在本文中另外指明，數值范圍的列舉在本文中僅僅是為了作為一種參指該范圍內每個單獨值的簡便方法，并且每個單獨的數值都包括在說明書中，就好像每個數值都在本文中一個一個地列舉一樣。在本文中描述的所有方法可以按任何合適的順序進行，除非在本文中另外指明或在語境中存在明顯的矛盾。本文中所提供的任何或所有例子或范例性語言的使用(如“例如”)，僅僅是為了更好地闡述本發(fā)明，而并非限制本發(fā)明的范圍，除非另外聲明。說明書中沒有語言應被理解成將任何未要求保護的要素表示成為實施本發(fā)明的必要要素。
本發(fā)明優(yōu)選的實施方案已在這里描述，包括發(fā)明人所了解的實施本發(fā)明的最佳方式。對本領域的技術人員而言，通過閱讀前面的描述，那些優(yōu)選實施方案的各種變化會很容易領會。發(fā)明人希望本領域的技術人員視情況采用這些變化，發(fā)明人的意圖是人們采用除本文所具體描述的方法之外的方式實施本發(fā)明。因此，本發(fā)明包括在其后的權利要求中所列舉的主題的所有改進和等同物，這是適用法律所許可的。此外，所有可能變化形式的上述要素的任何組合都包括在本發(fā)明中，除非本文中另有指明或在前后文中存在明顯矛盾。
在2005年8月5日提交的包括說明書和權利要求書的日本專利申請No.2005-228252以及在2005年8月5日提交的包括說明書和權利要求書的日本專利申請No.2005-228255的公開內容，通過引用的方式整體并入本文。
權利要求
1.一種包括具有0.44～1.8ml/g孔體積和不大于10μm平均粒度的硅石粒子的陽離子電沉積涂料組合物，當將溶液擴散到用其形成的涂膜上時，該組合物顯示出擴散系數的平方根 不小于2.5。
2.根據權利要求1所述的陽離子電沉積涂料組合物，該組合物還包括胺改性環(huán)氧樹脂(A)和封端異氰酸酯固化劑(B)，其中胺改性環(huán)氧樹脂(A)和封端異氰酸酯固化劑(B)的重量比例為50/50～90/10(A/B)，所述封端異氰酸酯固化劑(B)包括封端脂族多異氰酸酯和封端芳族多異氰酸酯，其中封端脂族多異氰酸酯和封端芳族多異氰酸酯的重量比例為3/1～1/3(封端脂族多異氰酸酯/封端芳族多異氰酸酯)。
3.根據權利要求1所述的陽離子電沉積涂料組合物，其中所述硅石粒子的含量相對于顏料的總重為1～30wt％。
4.一種用權利要求1～3中任一項的陽離子電沉積涂料組合物涂覆的制品。
5.一種包括具有0.44～1.8ml/g孔體積和不大于10μm平均粒度的硅石粒子的陽離子電沉積涂料組合物，其中該組合物顯示出在電沉積涂覆中最小沉積pH為11.90～12.00，在膜厚度為15μm和施加240V電壓時，膜電阻為1,000～1,500kΩ·cm2。
6.根據權利要求5所述的陽離子電沉積涂料組合物，該組合物還包括胺改性環(huán)氧樹脂(A)和封端異氰酸酯固化劑(B)，其中胺改性環(huán)氧樹脂(A)和封端異氰酸酯固化劑(B)的重量比例為50/50～90/10(A/B)，所述封端異氰酸酯固化劑(B)包括封端脂族多異氰酸酯和封端芳族多異氰酸酯，其中封端脂族多異氰酸酯和封端芳族多異氰酸酯的重量比例為3/1～1/3(封端脂族多異氰酸酯/封端芳族多異氰酸酯)。
7.根據權利要求5所述的陽離子電沉積涂料組合物，其中所述硅石粒子的含量相對于顏料的總重為1～30wt％。
8.一種用權利要求5～7中任一項的陽離子電沉積涂料組合物涂覆的制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包括具有0.44～1.8ml/g孔體積和不大于10μm平均粒度的硅石粒子的陽離子電沉積涂料組合物，當將溶液擴散到用其形成的涂膜上時該組合物顯示出擴散系數的平方根(Tc)不小于2.5；一種陽離子電沉積涂料組合物，其包括具有0.44～1.8ml/g孔體積和不大于10μm平均粒度的硅石粒子，其中該組合物顯示出在電沉積涂覆中最小沉積pH為11.90～12.00，在膜厚度為15μm和施加240V電壓時，膜電阻為1,000～1,500kΩ·cm
文檔編號C09D163/00GK1908082SQ200610128560
公開日2007年2月7日 申請日期2006年8月4日 優(yōu)先權日2005年8月5日
發(fā)明者坂本聰明, 坂本勝, 平原芳憲, 重永勉 申請人:日本油漆株式會社, 馬自達汽車株式會社