專利名稱：粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明描述了含有聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物的粘合劑組合物。

背景技術(shù)：
硅氧烷聚合物具有多種獨(dú)特的特性，這些特性主要源自硅氧烷鍵的物理和化學(xué)特性。所述特性包括低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性、抗紫外線輻射、低表面能和疏水性、對(duì)多種氣體具有高滲透性、以及生物相容性。然而，硅氧烷聚合物通常缺乏一定的拉伸強(qiáng)度。
可以通過形成嵌段共聚物而使得硅氧烷聚合物的低拉伸強(qiáng)度到改善。一些嵌段共聚物包含一個(gè)“軟”硅氧烷聚合嵌段或鏈段，以及任意多的“硬”嵌段或鏈段。聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺和聚二有機(jī)硅氧烷-聚脲為示例性的嵌段共聚物。
聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺可通過氨基封端的硅氧烷與短鏈二羧酸的縮合反應(yīng)來(lái)制備。作為另外一種選擇，所述的聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺共聚物可通過羧基封端的硅氧烷與短鏈二胺的縮合反應(yīng)來(lái)制備。由于聚二有機(jī)硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷)和聚酰胺的溶解度參數(shù)通常顯著不同，因此難以找到可產(chǎn)生高度聚合的、用于制備硅氧烷基聚酰胺的反應(yīng)條件，尤其是在與較大的聚有機(jī)硅氧烷鏈段同系物發(fā)生反應(yīng)時(shí)更是如此。許多已知的硅氧烷基聚酰胺共聚物包含相對(duì)較短的聚二有機(jī)硅氧烷鏈段(如聚二甲基硅氧烷鏈段)，例如具有不超過約30個(gè)二有機(jī)硅氧烷基(如二甲基硅氧烷基)單元的鏈段，或者聚二有機(jī)硅氧烷鏈段在所述共聚物中的量較少。也就是說，所得共聚物中聚二有機(jī)硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷)軟鏈段的比率(即按重量計(jì)的量)往往較低。
聚二有機(jī)硅氧烷-聚脲是另一種類型的嵌段共聚物。此類嵌段共聚物也包括在粘合劑組合物中。雖然這種嵌段共聚物具有許多理想的特性，但是其中的一些嵌段共聚物往往在經(jīng)受高溫(例如250℃或更高)時(shí)發(fā)生降解。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了粘合劑組合物、粘合劑制品以及制備所述粘合劑制品的方法。更具體地講，所述粘合劑組合物包含聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺嵌段共聚物和增粘劑。與許多已知的聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺共聚物相比，所述聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物可含有比率相對(duì)較高的聚二有機(jī)硅氧烷。所述粘合劑組合物可以被配制成壓敏粘合劑或熱活化粘合劑。
在第一方面中，本發(fā)明提供了包含(a)聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺和(b)增粘劑的粘合劑組合物。所述聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺含有至少兩個(gè)如化學(xué)式I所示的重復(fù)單元。

在該化學(xué)式中，每個(gè)R1獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基，或被烷基、烷氧基或鹵素取代的芳基，其中至少50％的R1基團(tuán)為甲基。每個(gè)Y獨(dú)立地為亞烷基、亞芳烷基或它們的組合。下標(biāo)n獨(dú)立地為40至1500的整數(shù)，而下標(biāo)p為1至10的整數(shù)?；鶊F(tuán)G為二價(jià)基團(tuán)，相當(dāng)于化學(xué)式R3HN-G-NHR3所示的二胺減去兩個(gè)-NHR3基團(tuán)(即，氨基)而得到的殘基單元?；鶊F(tuán)R3為氫或烷基，或者基團(tuán)R3與G以及它們均連接的氮合在一起形成雜環(huán)基團(tuán)。每個(gè)星號(hào)(*)表示所述共聚物中所述重復(fù)單元與另一個(gè)基團(tuán)(例如化學(xué)式I所示的另一個(gè)重復(fù)單元)的連接位點(diǎn)。
在第二方面中，本發(fā)明提供了包含基底和粘合劑層的制品，其中所述粘合劑層與所述基底的至少一個(gè)表面鄰近。所述粘合劑層含有(a)具有至少兩個(gè)如化學(xué)式I所示重復(fù)單元的聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺，和(b)增粘劑。
在第三方面中，本發(fā)明提供了制備制品的方法。所述方法包括提供基底；以及將粘合劑組合物施加到所述基底的至少一個(gè)表面上。所述粘合劑組合物包含(a)具有至少兩個(gè)如化學(xué)式I所示重復(fù)單元的聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺，和(b)增粘劑。
本發(fā)明的以上概述無(wú)意于描述本發(fā)明每個(gè)公開的實(shí)施例或每個(gè)具體實(shí)施。以下描述更具體地舉例說明示例性的實(shí)施例。在本申請(qǐng)全文中的多處，都通過可以以各種組合方式使用的實(shí)例列舉來(lái)提供指導(dǎo)。在每個(gè)實(shí)例中，所描述的列舉僅作為代表性的一類，而不應(yīng)該被解釋為排他的列舉。
本發(fā)明的詳細(xì)描述 本發(fā)明提供了含有聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺和增粘劑的粘合劑組合物以及制品，其中所述聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺為(AB)n型的線型嵌段共聚物。所述粘合劑組合物可以為壓敏粘合劑或熱活化粘合劑。
定義 術(shù)語(yǔ)“一種”、“該”、“所述”和未指明數(shù)量的情況可與“至少一個(gè)”互換使用，表示一個(gè)或多個(gè)所述的成分。
術(shù)語(yǔ)“烯基”是指其為烯烴基團(tuán)的一價(jià)基團(tuán)，所述烯烴為具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵的烴。所述烯基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或它們的組合，并且通常包含2至20個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，所述烯基包含2至18個(gè)、2至12個(gè)、2至10個(gè)、4至10個(gè)、4至8個(gè)、2至8個(gè)、2至6個(gè)、或2至4個(gè)碳原子。示例性烯基包括乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。
術(shù)語(yǔ)“烷基”是指其為烷烴基團(tuán)的一價(jià)基團(tuán)，所述烷烴為飽和烴。所述烷基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或它們的組合，并且通常包含1至20個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，所述烷基包含1至18個(gè)、1至12個(gè)、1至10個(gè)、1至8個(gè)、1至6個(gè)、或1至4個(gè)碳原子。烷基的實(shí)例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正已基、環(huán)己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
術(shù)語(yǔ)“亞烷基”是指其為烷烴基團(tuán)的二價(jià)基團(tuán)。所述亞烷基可為直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或它們的組合。所述亞烷基通常具有1至20個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，所述亞烷基包含1至18個(gè)、1至12個(gè)、1至10個(gè)、1至8個(gè)、1至6個(gè)、或1至4個(gè)碳原子。亞烷基的價(jià)中心可位于同一碳原子(即，價(jià)在同一個(gè)碳原子上的亞烷基)或不同的碳原子上。
術(shù)語(yǔ)“烷氧基”是指化學(xué)式為-OR的一價(jià)基團(tuán)，其中R為烷基。
術(shù)語(yǔ)“烷氧羰基”是指化學(xué)式為-(CO)OR的一價(jià)基團(tuán)，其中R為烷基，并且(CO)表示碳以雙鍵與氧連接的羰基。
術(shù)語(yǔ)“芳烷基”是指化學(xué)式為-Ra-Ar的一價(jià)基團(tuán)，其中Ra為亞烷基，并且Ar為芳基。也就是說，所述芳烷基是被芳基取代的烷基。
術(shù)語(yǔ)“亞芳烷基”是指化學(xué)式為-Ra-Ara-的二價(jià)基團(tuán)，其中Ra為亞烷基，并且Ara為亞芳基(即，亞烷基與亞芳基鍵合)。
術(shù)語(yǔ)“芳基”是指具有芳環(huán)和碳環(huán)的一價(jià)基團(tuán)。所述芳基可具有1至5個(gè)與芳環(huán)相連或稠合的環(huán)。其他環(huán)結(jié)構(gòu)可為芳環(huán)的、非芳環(huán)的、或它們的組合。芳基的實(shí)例包括(但不限于)苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、苝基和芴基。
術(shù)語(yǔ)“亞芳基”是指具有碳環(huán)和芳環(huán)的二價(jià)基團(tuán)。所述基團(tuán)具有1至5個(gè)相連的、稠合的或它們的組合的環(huán)。其他環(huán)可為芳環(huán)的、非芳環(huán)的、或它們的組合。在一些實(shí)施例中，所述亞芳基具有最多5個(gè)環(huán)、最多4個(gè)環(huán)、最多3個(gè)環(huán)、最多2個(gè)環(huán)、或一個(gè)芳環(huán)。例如，所述亞芳基可為亞苯基。
術(shù)語(yǔ)“芳氧基”是指化學(xué)式為-OAr的一價(jià)基團(tuán)，其中Ar為芳基。
術(shù)語(yǔ)“羰基”是指化學(xué)式為-(CO)-的二價(jià)基團(tuán)，其中碳原子以雙鍵與氧原子相連。
術(shù)語(yǔ)“鹵素”是指氟、氯、溴或碘。
術(shù)語(yǔ)“鹵代烷基”是指有至少一個(gè)氫原子被鹵素取代的烷基。一些鹵代烷基為氟烷基、氯烷基或溴烷基。
術(shù)語(yǔ)“雜亞烷基”是指包含至少兩個(gè)亞烷基的二價(jià)基團(tuán)，所述兩個(gè)亞烷基經(jīng)由硫、氧或-NR-連接，其中R為烷基。所述雜亞烷基可為直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或它們的組合，并且可包含最多60個(gè)碳原子和最多15個(gè)雜原子。在一些實(shí)施例中，所述雜亞烷基包含最多50個(gè)碳原子、最多40個(gè)碳原子、最多30個(gè)碳原子、最多20個(gè)碳原子、或最多10個(gè)碳原子。一些雜亞烷基為聚氧化亞烷基，其中雜原子為氧。
術(shù)語(yǔ)“乙二?；笔侵富瘜W(xué)式為-(CO)-(CO)-的二價(jià)基團(tuán)，其中每個(gè)(CO)表示羰基。
術(shù)語(yǔ)“乙二酰胺基”和“氨基乙二?；笨苫Q使用，是指化學(xué)式為-(CO)-(CO)-NH-的二價(jià)基團(tuán)，其中每個(gè)(CO)表示羰基。
術(shù)語(yǔ)“乙二酰二胺基”是指化學(xué)式為-NH-(CO)-(CO)-NRd-的二價(jià)基團(tuán)，其中每個(gè)(CO)表示羰基，并且Rd為氫、烷基或表示由(CO)與Rd和它們共同連接的氮一起形成的雜環(huán)基團(tuán)的一部分。在大多數(shù)實(shí)施例中，Rd為氫或烷基。在許多實(shí)施例中，Rd為氫。
術(shù)語(yǔ)“聚合物”和“聚合材料”是指由一種單體制得的諸如均聚物之類的材料，或是指由兩種或更多種單體制得的諸如共聚物、三元共聚物等之類的材料。同樣，術(shù)語(yǔ)“聚合”指制備聚合材料的工藝，所述聚合材料可為均聚物、共聚物、三元共聚物等。術(shù)語(yǔ)“共聚物”和“共聚材料”是指由至少兩種單體制得的聚合材料。
術(shù)語(yǔ)“聚二有機(jī)硅氧烷”是指由以下化學(xué)式所示的二價(jià)鏈段
其中每個(gè)R1獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基，或被烷基、烷氧基或鹵素取代的芳基；每個(gè)Y獨(dú)立地為亞烷基、亞芳烷基、或它們的組合；并且下標(biāo)n獨(dú)立地為40至1500的整數(shù)。
術(shù)語(yǔ)“鄰近”是指第一層與第二層相鄰設(shè)置。所述第一層可與所述第二層接觸，或者可由一個(gè)或多個(gè)附加層將其與所述第二層隔開。
術(shù)語(yǔ)“室溫”和“環(huán)境溫度”可互換使用，表示20℃至25℃范圍內(nèi)的溫度。
除非另外指明，否則在所有情況下說明書和權(quán)利要求書中使用的所有表示特征尺寸、數(shù)量和物理特性的數(shù)字均應(yīng)被理解為由詞語(yǔ)“約”來(lái)修飾。因此，除非有相反的表示，否則所列出的數(shù)值均為近似值，并且這些近似值可以根據(jù)采用本文所教導(dǎo)的內(nèi)容而得到的所期望的性質(zhì)的變化而變化。
粘合劑組合物 所述粘合劑組合物含有線型聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺嵌段共聚物和增粘劑。所述聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺嵌段共聚物含有至少兩個(gè)如化學(xué)式I所示的重復(fù)單元。

在該化學(xué)式中，每個(gè)R1獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基，或被烷基、烷氧基或鹵素取代的芳基，其中至少50％的R1基團(tuán)為甲基。每個(gè)Y獨(dú)立地為亞烷基、亞芳烷基或它們的組合。下標(biāo)n獨(dú)立地為40至1500的整數(shù)，而下標(biāo)p為1至10的整數(shù)?；鶊F(tuán)G為二價(jià)基團(tuán)，其相當(dāng)于化學(xué)式R3HN-G-NHR3所示的二胺減去兩個(gè)-NHR3基團(tuán)而得到的殘基單元?；鶊F(tuán)R3為氫或烷基(如具有1至10，1至6，或1至4個(gè)碳原子的烷基)，或者基團(tuán)R3與G以及它們均連接的氮一起形成雜環(huán)基團(tuán)(如R3HN-G-NHR3為哌嗪等)。每個(gè)星號(hào)(*)表示所述共聚物中所述重復(fù)單元與另一個(gè)基團(tuán)(例如化學(xué)式I所示的另一個(gè)重復(fù)單元)相連接的位點(diǎn)。
化學(xué)式I中適合于R1的烷基通常具有1至10，1至6，或1至4個(gè)碳原子。示例性的烷基包括(但不限于)甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基和異丁基。適合于R1的鹵代烷基通常僅具有被鹵素取代后的相應(yīng)烷基中的一部分氫原子。示例性的鹵代烷基包括具有1至3個(gè)鹵原子和3至10個(gè)碳原子的氯烷基和氟烷基。適合于R1的烯基通常具有2至10個(gè)碳原子。示例性的烯基通常具有2至8，2至6，或2至4個(gè)碳原子，例如乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。適合于R1的芳基通常具有6至12個(gè)碳原子。苯基為示例性的芳基。所述芳基可以是未取代的，或被烷基(如具有1至10個(gè)碳原子，1至6個(gè)碳原子，或1至4個(gè)碳原子的烷基)、烷氧基(如具有1至10個(gè)碳原子，1至6個(gè)碳原子，或1至4個(gè)碳原子的烷氧基)、或鹵素(如氯、溴或氟)取代。適合于R1的芳烷基通常包含具有1至10個(gè)碳原子的亞烷基和具有6至12個(gè)碳原子的芳基。在一些示例性的芳烷基中，所述芳基為苯基，并且所述亞烷基具有1至10個(gè)碳原子，1至6個(gè)碳原子，或1至4個(gè)碳原子(即，芳烷基的結(jié)構(gòu)為亞烷基-苯基，其中亞烷基與苯基鍵合)。
至少50％的R1基團(tuán)為甲基。例如，至少60％，至少70％，至少80％，至少90％，至少95％，至少98％，或至少99％的R1基團(tuán)可以為甲基。余下的R1基團(tuán)可選自具有至少兩個(gè)碳原子的烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基，或被烷基、烷氧基或鹵素取代的芳基。
化學(xué)式I中的每個(gè)Y獨(dú)立地為亞烷基、亞芳烷基或它們的組合。適合的亞烷基通常具有最多10個(gè)碳原子，最多8個(gè)碳原子，最多6個(gè)碳原子，或最多4個(gè)碳原子。示例性的亞烷基包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等。適合的亞芳烷基通常包含與具有1至10個(gè)碳原子的亞烷基鍵合的具有6至12個(gè)碳原子的亞芳基。在一些示例性亞芳烷基中，所述亞芳基部分為亞苯基。也就是說，所述二價(jià)亞芳烷基為亞苯基-亞烷基，其中所述亞苯基與具有1至10，1至8，1至6，或1至4個(gè)碳原子的亞烷基鍵合。如本文中針對(duì)基團(tuán)Y所用的，“它們的組合”是指選自亞烷基和亞芳烷基中的兩個(gè)或更多個(gè)基團(tuán)的組合。所述組合可以是(例如)與單個(gè)亞烷基鍵合的單個(gè)亞芳烷基，例如亞烷基-亞芳基-亞烷基。在一個(gè)示例性的亞烷基-亞芳基-亞烷基組合中，所述亞芳基為亞苯基，并且每個(gè)亞烷基都具有1至10，1至6，或1至4個(gè)碳原子。
化學(xué)式I中的每個(gè)下標(biāo)n獨(dú)立地為40至1500的整數(shù)。例如，下標(biāo)n可以為最多1000，最多500，最多400，最多300，最多200，最多100，最多80，或最多60的整數(shù)。n的值通常為至少40，至少45，至少50，或至少55。例如，下標(biāo)n可以在40至1000，40至500，50至500，50至400，50至300，50至200，50至100，50至80，或50至60的范圍內(nèi)。
下標(biāo)p為1至10的整數(shù)。例如，p的值通常為最多9，最多8，最多7，最多6，最多5，最多4，最多3，或最多2的整數(shù)。p的值可在1至8，1至6，或1至4的范圍內(nèi)。
化學(xué)式I中的基團(tuán)G為相當(dāng)于化學(xué)式R3HN-G-NHR3所示的二胺化合物減去兩個(gè)氨基(即，-NHR3基團(tuán))而得到的殘基單元?；鶊F(tuán)R3為氫或烷基(如具有1至10，1至6，或1至4個(gè)碳原子的烷基)，或者基團(tuán)R3與G以及它們均連接的氮一起形成雜環(huán)基團(tuán)(如R3HN-G-NHR3為哌嗪)。所述二胺可含有伯胺基或仲胺基。在大多數(shù)實(shí)施例中，R3為氫或烷基。在多個(gè)實(shí)施例中，二胺中的兩個(gè)氨基均為伯氨基(即，兩個(gè)R3基團(tuán)均為氫)，并且所述二胺的化學(xué)式為H2N-G-NH2。
在一些實(shí)施例中，G為亞烷基、雜亞烷基、聚二有機(jī)硅氧烷、亞芳基、亞芳烷基、或它們的組合。適宜的亞烷基通常具有2至10，2至6，或2至4個(gè)碳原子。示例性的亞烷基包括亞乙基、亞丙基、亞丁基等。適宜的雜亞烷基通常為聚氧化亞烷基，例如含有至少2個(gè)亞乙基單元的聚氧亞乙基、含有至少2亞丙基單元的聚氧亞丙基或它們的共聚物。適合的聚二有機(jī)硅氧烷包括減去兩個(gè)氨基的具有如下文所述化學(xué)式III的聚二有機(jī)硅氧烷二胺。示例性的聚二有機(jī)硅氧烷包括(但不限于)具有亞烷基Y基團(tuán)的聚二甲基硅氧烷。適宜的亞芳烷基通常包含與具有1至10個(gè)碳原子的亞烷基鍵合的具有6至12個(gè)碳原子的亞芳基。一些示例性的亞芳烷基為亞苯基-亞烷基，其中所述亞苯基與具有1至10個(gè)碳原子，1至8個(gè)碳原子，1至6個(gè)碳原子，或1至4個(gè)碳原子的亞烷基鍵合。如本文中針對(duì)基團(tuán)G所用的，“它們的組合”是指選自亞烷基、雜亞烷基、聚二有機(jī)硅氧烷、亞芳基和亞芳烷基中的兩個(gè)或更多個(gè)基團(tuán)的組合。所述組合可以是(例如)與亞烷基鍵合的亞芳烷基，如亞烷基-亞芳基-亞烷基。在一個(gè)示例性的亞烷基-亞芳基-亞烷基組合中，所述亞芳基為亞苯基，并且每個(gè)亞烷基都具有1至10，1至6，或1至4個(gè)碳原子。
所述聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺往往不含有化學(xué)式-Ra-(CO)-NH-所示的基團(tuán)，其中Ra為亞烷基。沿著共聚材料的主鏈的所有羰基胺基均為乙二酰胺基團(tuán)(即，-(CO)-(CO)-NH-基團(tuán))的一部分。也就是說，沿著共聚材料的主鏈的任何羰基均與另一個(gè)羰基鍵合，并且是乙二?；囊徊糠?。更具體地講，所述聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺具有多個(gè)乙二酰二胺基團(tuán)。
所述聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺為線型嵌段共聚物，并且可以是彈性體材料。與許多通常被配制成易碎固體或硬質(zhì)塑料的已知聚二有機(jī)硅氧烷-聚酰胺不同，可將所述聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺配制成使得該聚二有機(jī)硅氧烷鏈段占所述共聚物重量的百分比為大于50重量％?？梢酝ㄟ^使用分子量較高的聚二有機(jī)硅氧烷鏈段來(lái)增加聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺中二有機(jī)基硅氧烷的重量百分比，從而提供聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺中大于60重量％，大于70重量％，大于80重量％，大于90重量％，大于95重量％，或大于98重量％的聚二有機(jī)硅氧烷鏈段?？墒褂煤枯^高的聚二有機(jī)硅氧烷來(lái)制備模量較低、同時(shí)保持適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度的彈性體材料。
一些聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺可被加熱至最多200℃，最多225℃，最多250℃，最多275℃，或最多300℃的溫度，而沒有發(fā)生明顯的材料降解。例如，當(dāng)在空氣存在的條件下于熱解重量分析儀中加熱所述共聚物時(shí)，當(dāng)在20℃至約350℃范圍內(nèi)以50℃/分鐘的速率進(jìn)行掃描時(shí)，所述共聚物的重量損失通常小于10％。另外，所述共聚物通?？稍诳諝庵杏谥T如250℃的溫度下加熱1小時(shí)，而不發(fā)生明顯的降解，這可由在冷卻時(shí)沒有出現(xiàn)可檢測(cè)到的機(jī)械強(qiáng)度損失來(lái)確定。
所述聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物具有許多理想的聚硅氧烷特性，例如低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性、抗紫外線輻射、低表面能和疏水性、以及對(duì)多種氣體的高滲透性。另外，所述共聚物表現(xiàn)出良好至極好的機(jī)械強(qiáng)度。
化學(xué)式I所示的共聚材料可以是光學(xué)透明的。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“光學(xué)透明”是指以人的眼睛觀察而言是透明的材料。通常，光學(xué)透明的共聚材料的光透射率為至少約90％，霧度為小于約2％，在400至700nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的不透明度小于約1％?？刹捎?例如)ASTM-D 1003-95方法來(lái)測(cè)定光透射率和霧度。
另外，化學(xué)式I所示的共聚材料可具有低折射率。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“折射率”是指材料(如共聚材料或粘合劑組合物)的絕對(duì)折射率，并且為在自由空間中電磁輻射的速度與在所關(guān)注的材料中電磁輻射的速度的比值。所述電磁輻射為白光?？墒褂觅?gòu)自(例如)Fisher Instruments(Pittsburgh，PA)的Abbe折射計(jì)來(lái)測(cè)定折射率。折射率的測(cè)定在某種程度上取決于所用的具體折射計(jì)。所述共聚材料的折射率通常在約1.41至約1.50范圍內(nèi)。
聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺可溶于許多常見的有機(jī)溶劑中，所述有機(jī)溶劑例如有甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、脂肪族烴(如烷烴，如己烷)、或它們的混合物。
可按照(例如)反應(yīng)方案A所示制備具有如化學(xué)式I所示的重復(fù)單元的線型嵌段共聚物。
反應(yīng)方案A
在該反應(yīng)方案中，在反應(yīng)條件下，化學(xué)式II所示的前體與具有兩個(gè)伯胺基、兩個(gè)仲胺基、或一個(gè)伯胺基和一個(gè)仲胺基的二胺結(jié)合。所述二胺的化學(xué)式通常為R3HN-G-NHR3。通常將R2OH副產(chǎn)物從所得的聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺中除去。
反應(yīng)方案A中的二胺R3HN-G-NHR3具有兩個(gè)氨基(即，-NHR3)?；鶊F(tuán)R3為氫或烷基(如具有1至10，1至6，或1至4個(gè)碳原子的烷基)，或者基團(tuán)R3與G以及它們均連接的氮一起形成雜環(huán)基團(tuán)(如所述二胺為哌嗪等)。在大多數(shù)實(shí)施例中，R3為氫或烷基。在多個(gè)實(shí)施例中，所述二胺具有兩個(gè)伯氨基(即，每個(gè)R3基團(tuán)均為氫)，并且所述二胺的化學(xué)式為H2N-G-NH2。該二胺中除兩個(gè)氨基以外的部分被稱為化學(xué)式I中的基團(tuán)G。
有時(shí)將所述二胺歸類為有機(jī)二胺或聚二有機(jī)硅氧烷二胺，其中所述有機(jī)二胺包括(例如)選自亞烷基二胺、雜亞烷基二胺、亞芳基二胺、亞芳烷基二胺或亞烷基-亞芳烷基二胺中的那些。所述二胺僅具有兩個(gè)氨基，使得所得的聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺為這樣的線型嵌段共聚物，其通常為彈性體，可熱熔融加工(例如所述共聚物可在如最多250℃或更高的高溫下進(jìn)行加工，而所述組合物沒有發(fā)生顯著的降解)，并且可溶于一些常見的有機(jī)溶劑中。所述二胺不包括具有多于兩個(gè)伯胺基或仲胺基的多元胺?？赡艽嬖诓慌c如化學(xué)式II所示的前體發(fā)生反應(yīng)的叔胺。另外，所述二胺不含有任何酰胺基團(tuán)。也就是說，所述二胺不是酰胺。
示例性的聚氧化亞烷基二胺(即，G是雜原子為氧的雜亞烷基)包括(但不限于)可購(gòu)自Huntsman公司(The Woodlands，TX)的商品名為JEFFAMINE D-230(即，平均分子量為約230g/mol的聚氧亞丙基二胺)、JEFFAMINE D-400(即，平均分子量為約400g/mol的聚氧亞丙基二胺)、JEFFAMINE D-2000(即，平均分子量為約2,000g/mol的聚氧亞丙基二胺)、JEFFAMINE HK-511(即，具有氧亞乙基和氧亞丙基、并且平均分子量為約220g/mol的聚醚二胺)、JEFFAMINE ED-2003(即，平均分子量為約2,000g/mol的聚氧亞丙基封端的聚乙二醇))和JEFFAMINE EDR-148(即，三甘醇二胺)的那些。
示例性的亞烷基二胺(即，G為亞烷基)包括(但不限于)1，2-乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、2-甲基戊-1，5-二胺(即，可購(gòu)自DuPont公司(Wilmington，DE)，商品名為DYTEK A)、1，3-戊二胺(可購(gòu)自DuPont公司，商品名為DYTEK EP)、1，4-環(huán)己二胺、1，2-環(huán)己二胺(可購(gòu)自DuPont公司，商品名為DHC-99)、4，4’-二(氨基環(huán)己基)甲烷和3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺。
示例性的亞芳基二胺(即，G為亞芳基，例如亞苯基)包括(但不限于)間苯二胺、鄰苯二胺和對(duì)苯二胺。示例性的亞芳烷基二胺(即，G為亞芳烷基，例如亞烷基-苯基)包括(但不限于)4-氨基甲基苯胺、3-氨基甲基苯胺和2-氨基甲基苯胺。示例性的亞烷基-亞芳烷基二胺(即，G為亞烷基-亞芳烷基，例如亞烷基-亞苯基-亞烷基)包括(但不限于)4-氨基甲基芐胺、3-氨基甲基芐胺和2-氨基甲基芐胺。
反應(yīng)方案A中如化學(xué)式II所示的前體具有至少一個(gè)聚二有機(jī)硅氧烷鏈段和至少兩個(gè)乙二酰胺基團(tuán)?；鶊F(tuán)R1、基團(tuán)Y、下標(biāo)n和下標(biāo)p與化學(xué)式I中所述相同。每個(gè)基團(tuán)R2獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳基，或被烷基、烷氧基、鹵素或烷氧羰基取代的芳基。
適合于R2的烷基和鹵代烷基通常具有1至10，1至6，或1至4個(gè)碳原子。雖然可使用叔烷基(如叔丁基)和鹵代烷基，但是通常使伯碳原子或仲碳原子直接與鄰近的氧基連接(即，鍵合)。示例性的烷基包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基和異丁基。示例性的鹵代烷基包括氯烷基和氟烷基，其中相應(yīng)烷基上的一些(但非所有的)氫原子被鹵原子取代。例如，氯烷基或氟烷基可以是氯甲基、2-氯乙基、2，2，2-三氯乙基、3-氯丙基、4-氯丁基、氟甲基、2-氟乙基、2，2，2-三氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基等。適合于R2的芳基包括具有6至12個(gè)碳原子的那些，例如苯基。芳基可以是未取代的，或被烷基(如具有1至4個(gè)碳原子的烷基，例如甲基、乙基或正丙基)、烷氧基(如具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或丙氧基)、鹵素(如氯、溴或氟)、或烷氧羰基(如具有2至5個(gè)碳原子的烷氧羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基或丙氧基羰基)取代。
化學(xué)式II所示的前體可包括單一化合物(即，所有化合物都具有相同的p值和n值)，或者包括多種化合物(即，所述化合物具有不同的p值、不同的n值、或p值和n值都不同)。n值不同的前體具有不同長(zhǎng)度的硅氧烷鏈。p值至少為2的前體是鏈得到延長(zhǎng)的。在所述混合物中，不同含量的如化學(xué)式II所示的鏈得以延長(zhǎng)的前體可影響如化學(xué)式I所示的彈性體材料的最終特性。也就是說，有利的是，可通過改變?nèi)缁瘜W(xué)式II所示的第二化合物(即，p至少等于2)的含量，來(lái)提供具有多種特性的彈性體材料。例如，含量較高的如化學(xué)式II所示的第二化合物可改變?nèi)垠w流變性(例如所述彈性體材料在熔融時(shí)更易流動(dòng))，改變所述彈性體材料的柔軟度，降低所述彈性體材料的模量或這些特性的組合。
在一些實(shí)施例中，所述前體為如化學(xué)式II所示的下標(biāo)p等于1的第一化合物與如化學(xué)式II所示的下標(biāo)p至少等于2的第二化合物的混合物。所述第一化合物可包括多種n值不同的不同化合物。所述第二化合物可包括多種p值不同的、n值不同的、或p值和n值都不同的化合物。所述混合物可包含占所述混合物中第一化合物和第二化合物的重量之和的至少50重量％的如化學(xué)式II所示的第一化合物(即，p等于1)和不超過50重量％的如化學(xué)式II所示的第二化合物(即，p至少等于2)。在一些混合物中，所述第一化合物的量為占如化學(xué)式II所示化合物的總量的至少55重量％，至少60重量％，至少65重量％，至少70重量％，至少75重量％，至少80重量％，至少85重量％，至少90重量％，至少95重量％，或至少98重量％。所述混合物通常包含不大于50重量％，不大于45重量％，不大于40重量％，不大于35重量％，不大于30重量％，不大于25重量％，不大于20重量％，不大于15重量％，不大于10重量％，不大于5重量％，或不大于2重量％的第二化合物。
可使用多種如化學(xué)式II所示的前體、多種二胺或它們的組合來(lái)實(shí)施反應(yīng)方案A。在反應(yīng)條件下，平均分子量不同的多種前體可以與單一一種的二胺或多種二胺結(jié)合。例如，化學(xué)式II所示的前體可包括n值不同、p值不同、或n值和p值都不同的材料的混合物。多種二胺可包括(例如)其為有機(jī)二胺的第一二胺和其為聚二有機(jī)硅氧烷二胺的第二二胺。同樣，在反應(yīng)條件下，單一一種前體可以與多種二胺結(jié)合。
化學(xué)式II所示的前體與所述二胺的摩爾比通常為約1∶1。例如，所述摩爾比通常小于或等于1∶0.90，小于或等于1∶0.92，小于或等于1∶0.95，小于或等于1∶0.98，或小于或等于1∶1。所述摩爾比通常大于或等于1∶1.02，大于或等于1∶1.05，大于或等于1∶1.08，或大于或等于1∶1.10。例如，所述摩爾比可以在1∶0.90至1∶1.10，1∶0.92至1∶1.08，1∶0.95至1∶1.05，或1∶0.98至1∶1.02的范圍內(nèi)。改變摩爾比可用于(例如)改變整體分子量，而整體分子量則可影響所得共聚物的流變性。另外，改變摩爾比可用于提供包含乙二酰胺的端基或氨基端基，而這種作用取決于哪種反應(yīng)物的摩爾含量是過量的。
通常在室溫或在諸如最多約250℃溫度的高溫下，進(jìn)行如化學(xué)式II所示的前體與二胺的縮合反應(yīng)(即，反應(yīng)方案A)。例如，通常在室溫或在最多約100℃的溫度下進(jìn)行所述的反應(yīng)。在其他實(shí)例中，在至少100℃，至少120℃，或至少150℃的溫度下進(jìn)行所述反應(yīng)。例如，所述反應(yīng)溫度通常在100℃至220℃，120℃至220℃，或150℃至200℃的范圍內(nèi)。所述縮合反應(yīng)通常在少于1小時(shí)，少于2小時(shí)，少于4小時(shí)，少于8小時(shí)，或少于12小時(shí)內(nèi)完成。
反應(yīng)方案A可在含有溶劑或不含有溶劑的條件下發(fā)生。適宜的溶劑通常不與任何反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)。另外，適宜的溶劑通常能夠在整個(gè)聚合反應(yīng)過程中保持所有的反應(yīng)物和所有的產(chǎn)物都處于溶液中。示例性的溶劑包括(但不限于)甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、脂肪族烴(如烷烴，例如己烷)或它們的混合物。
在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，可以將任何存在的溶劑從所得的聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺中汽提除去。通常，可在與用于除去醇副產(chǎn)物的相同條件下除去的溶劑是優(yōu)選的。通常，在至少100℃，至少125℃，或至少150℃的溫度下實(shí)施汽提過程。更通常在低于300℃，低于250℃，或低于225℃的溫度下進(jìn)行汽提過程。
在不含溶劑的情況下實(shí)施反應(yīng)方案A是可取的，因?yàn)樵诜磻?yīng)結(jié)束時(shí)僅需要除去揮發(fā)性的副產(chǎn)物R2OH。另外，與反應(yīng)物和產(chǎn)物均不相容的溶劑可能導(dǎo)致反應(yīng)不完全以及聚合度較低。
依照反應(yīng)方案A，可使用任何適合的反應(yīng)器或工藝來(lái)制備所述的共聚材料。可采用間歇工藝、半間歇工藝、或連續(xù)工藝來(lái)進(jìn)行所述的反應(yīng)。示例性的間歇工藝可在配備有機(jī)械攪拌器(如Brabender混合器)的反應(yīng)容器中進(jìn)行，前提條件是反應(yīng)產(chǎn)物為熔融態(tài)，并且具有足夠低的粘度以便可以從反應(yīng)器中排出。示例性的半間歇工藝可在連續(xù)攪拌的管、槽或流化床中進(jìn)行。示例性的連續(xù)工藝可在單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)(如刮面反轉(zhuǎn)或共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī))中進(jìn)行。
在許多工藝中，將各組分定量，然后混合在一起從而形成反應(yīng)混合物?？墒褂?例如)齒輪泵、活塞泵或螺桿泵來(lái)對(duì)各組分進(jìn)行定容或確定各組分的重量。可采用任何已知的靜態(tài)或動(dòng)態(tài)方法(如靜態(tài)攪拌器，或混合攪拌器，例如單螺桿或多螺桿擠出機(jī))來(lái)混合所述組分。然后，反應(yīng)混合物即可形成，并進(jìn)行澆鑄、泵抽、涂布、注模成型、噴霧、濺射、霧化、成股或成片、以及部分或完全聚合。然后在部分或完全聚合的材料轉(zhuǎn)變成固體聚合物之前，可選地將它們轉(zhuǎn)變成顆粒、液滴、小丸、小球、股段、帶狀物、棒狀物、管狀物、薄膜、薄片、共擠出膜、網(wǎng)狀物、非織造物、微復(fù)制結(jié)構(gòu)物、或其他連續(xù)或離散的形狀。這些步驟的任何一步都可以在加熱或未加熱的情況下進(jìn)行。在一個(gè)示例性的工藝中，使用齒輪泵來(lái)對(duì)各組分進(jìn)行計(jì)量，使用靜態(tài)攪拌器來(lái)進(jìn)行混合，并且在聚合材料固化之前注入到模具中。
可由任何已知的方法來(lái)制備反應(yīng)方案A中如化學(xué)式II所示的含有聚二有機(jī)硅氧烷的前體。在一些實(shí)施例中，可依照反應(yīng)方案B來(lái)制備此前體。
反應(yīng)方案B
在惰性氣氛下，使如化學(xué)式III所示的聚二有機(jī)硅氧烷二胺(p摩爾)與摩爾過量(大于p+1摩爾)的如化學(xué)式IV所示的草酸酯反應(yīng)，從而制得如化學(xué)式II所示的包含聚二有機(jī)硅氧烷的前體和R2-OH副產(chǎn)物。在此反應(yīng)中，R1、Y、n和p與前面化學(xué)式I中所述相同。化學(xué)式IV中的每個(gè)R2獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳基，或被烷基、烷氧基、鹵素或烷氧羰基取代的芳基。依照反應(yīng)方案B，化學(xué)式II所示前體的制備在序列號(hào)為11/317,616的美國(guó)專利申請(qǐng)中有進(jìn)一步的描述。
可由任何已知的方法制備反應(yīng)方案B中如化學(xué)式III所示的聚二有機(jī)硅氧烷二胺，并且該聚二有機(jī)硅氧烷二胺可具有任何適合的分子量，例如700至150,000g/mol范圍內(nèi)的平均分子量。適合的聚二有機(jī)硅氧烷二胺以及聚二有機(jī)硅氧烷二胺的制備方法在(例如)美國(guó)專利No.3,890,269(Martin)、4,661,577(Jo Lane等人)、5,026,890(Webb等人)、5,276,122(Aoki等人)、5,214,119(Leir等人)、5,461,134(Leir等人)、5,512,650(Leir等人)和6,355,759(Sherman等人)中有所描述。一些聚二有機(jī)硅氧烷二胺可購(gòu)自(例如)Shin EtsuSilicones of America，Inc.(Torrance，CA)和Gelest Inc.(Morrisville，PA)。
可采用在美國(guó)專利No.5,214,119(Leir等人)、5,461,134(Leir等人)和5,512,650(Leir等人)中描述的方法來(lái)制備分子量大于2,000g/mol或大于5,000g/mol的聚二有機(jī)硅氧烷二胺。一種所述的方法涉及在反應(yīng)條件和惰性氣氛下將(a)、(b)和(c)混合，其中(a)為如以下化學(xué)式所示的具有胺官能團(tuán)的末端封阻劑
其中Y和R1與化學(xué)式I中的限定相同；(b)為足量的能與所述具有胺官能團(tuán)的末端封阻劑發(fā)生反應(yīng)從而生成分子量小于2,000g/mol的聚二有機(jī)硅氧烷二胺的環(huán)狀硅氧烷；(c)為如以下化學(xué)式所示的無(wú)水氨基烷基硅烷醇化物(silanolate)催化劑
其中Y和R1與化學(xué)式I中的限定相同，并且M+為鈉離子、鉀離子、銫離子、銣離子或季銨離子。持續(xù)反應(yīng)，直至消耗掉基本上所有的具有胺官能團(tuán)的末端封阻劑，然后加入額外的環(huán)狀硅氧烷以增加分子量。額外的環(huán)狀硅氧烷通常以緩慢的方式加入(如滴加)。反應(yīng)溫度通常控制在80℃至90℃的范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間為5至7小時(shí)。所得的聚二有機(jī)硅氧烷二胺可具有高純度(如，甲硅烷醇雜質(zhì)低于2重量％，低于1.5重量％，低于1重量％，低于0.5重量％，低于0.1重量％，低于0.05重量％，或低于0.01重量％)?？刹捎酶淖兙哂邪饭倌軋F(tuán)的末端封阻劑與環(huán)狀硅氧烷的比例來(lái)改變?nèi)缁瘜W(xué)式III所示的所得聚二有機(jī)硅氧烷二胺的分子量。
另一個(gè)制備如化學(xué)式III所示的聚二有機(jī)硅氧烷二胺的方法包括在反應(yīng)條件和惰性環(huán)境下將(a)、(b)和(c)混合，其中(a)為如以下化學(xué)式所示的具有胺官能團(tuán)的末端封阻劑
其中R1和Y與化學(xué)式I中的描述相同，并且其中下標(biāo)x等于1至150的整數(shù)；(b)為足量的、能夠獲得其平均分子量大于具有胺官能團(tuán)的末端封阻劑平均分子量的聚二有機(jī)硅氧烷二胺的環(huán)狀硅氧烷；(c)為選自氫氧化銫、硅烷醇銫、硅烷醇銣、聚硅烷醇銫、聚硅烷醇銣以及它們的混合物中的催化劑。持續(xù)反應(yīng)，直至消耗掉基本上所有的具有胺官能團(tuán)的末端封阻劑。此方法在美國(guó)專利No.6,355,759 B1(Sherman等人)中有進(jìn)一步的描述。此工序可用于制備任何分子量的聚二有機(jī)硅氧烷二胺。
另一種制備如化學(xué)式III所示的聚二有機(jī)硅氧烷二胺的方法在美國(guó)專利No.6,531,620 B2(Brader等人)中有所描述。在此方法中，環(huán)狀硅氮烷與具有羥基端基的硅氧烷材料發(fā)生如下所示的反應(yīng)。

基團(tuán)R1和Y與化學(xué)式I中的描述相同。下標(biāo)m為大于1的整數(shù)。
在反應(yīng)方案B中，在惰性氣氛下，如化學(xué)式IV所示的草酸酯與如化學(xué)式III所示的聚二有機(jī)硅氧烷二胺反應(yīng)。在如化學(xué)式IV所示的草酸酯中的兩個(gè)R2基團(tuán)可相同或不同。在一些方法中，兩個(gè)R2基團(tuán)是不同的，并且在反應(yīng)方案B中與化學(xué)式III所示的聚二有機(jī)硅氧烷二胺的反應(yīng)性不同。
可通過(例如)使如化學(xué)式R2-OH所示的醇與草酰氯反應(yīng)來(lái)制備反應(yīng)方案B中如化學(xué)式IV所示的草酸酯?？少?gòu)得的如化學(xué)式IV所示的草酸酯(如得自Sigma-Aldrich(Milwaukee，WI)以及VWR International(Bristol，CT))包括(但不限于)草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、草酸二叔丁酯、草酸二苯酯、草酸二(五氟苯酯)、草酸1-(2，6-二氟苯基)-2-(2，3，4，5，6-五氯苯基)酯、和草酸二(2，4，6-三氯苯酯)。
在反應(yīng)方案B中使用摩爾過量的草酸酯。也就是說，草酸酯與聚二有機(jī)硅氧烷二胺的摩爾比大于(p+1)∶p的化學(xué)計(jì)量摩爾比。所述摩爾比通常大于2∶1，大于3∶1，大于4∶1，或大于6∶1。通常在惰性氣氛和室溫下，在將各組分混合后再進(jìn)行縮合反應(yīng)。
用于制備如化學(xué)式II所示前體的縮合反應(yīng)(即，反應(yīng)方案B)可在含有或不含有溶劑的條件下進(jìn)行。在一些方法中，反應(yīng)混合物中不包含溶劑或僅包含少量溶劑。在其他方法中，可包含溶劑，例如甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷或脂肪族烴(如烷烴，例如己烷)。
在與反應(yīng)方案A中的二胺反應(yīng)之前從如化學(xué)式II所示的前體中除去過量的草酸酯，往往有利于生成光學(xué)透明的聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺。通常可采用汽提工藝從所述前體中除去過量的草酸酯。例如，可將反應(yīng)混合物(即，如反應(yīng)方案B的縮合反應(yīng)中的產(chǎn)物或多個(gè)產(chǎn)物)加熱至最多150℃，最多175℃，最多200℃，最多225℃，或最多250℃的溫度，以使得過量的草酸酯揮發(fā)。可施加真空以降低除去過量草酸酯所需的溫度。化學(xué)式II所示的前體化合物往往在200℃至250℃或更高的溫度范圍內(nèi)發(fā)生最小程度的降解或無(wú)明顯的降解?？墒褂萌魏纹渌阎挠糜诔ミ^量草酸酯的方法。
反應(yīng)方案B中所示的縮合反應(yīng)的副產(chǎn)物為醇(即，R2-OH為醇)?；鶊F(tuán)R2通常限于具有1至4個(gè)碳原子的烷基、具有1至4個(gè)碳原子的鹵代烷基或芳基(例如苯基)，這樣可形成在不高于約250℃的溫度下加熱時(shí)易于除去(如蒸發(fā))的醇。當(dāng)將反應(yīng)混合物加熱至足以除去如化學(xué)式IV所示的過量草酸酯的溫度時(shí)，上述醇也可以被除去。
可通過將所述聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺與增粘劑(例如增粘性的硅酸鹽樹脂)組合來(lái)配制壓敏粘合劑和熱活化粘合劑。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“壓敏粘合劑”是指具有以下特性的粘合劑(1)強(qiáng)力且持久的粘性；(2)可在不大于指壓的壓力下與基底粘結(jié)；(3)足以保持在粘附體上的能力；以及和(4)足夠的粘結(jié)強(qiáng)度，從而能夠干凈地從粘附體上除去。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“熱活化粘合劑”是指在室溫下基本無(wú)粘性、但在高于室溫的活化溫度(例如高于約30℃)以上時(shí)開始發(fā)粘的粘合劑組合物。熱活化粘合劑通常在活化溫度以上時(shí)具有壓敏粘合劑特性。
可將增粘性樹脂(例如增粘性的硅酸鹽樹脂)加入到所述的聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物中，從而提供或增強(qiáng)所述共聚物的粘合特性。所述增粘性的硅酸鹽樹脂可影響所得粘合劑組合物的物理特性。例如，隨著增粘性的硅酸鹽樹脂含量的增加，粘合劑組合物自玻璃態(tài)向橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度逐漸升高。在一些示例性粘合劑組合物中，可使用多種增粘性的硅酸鹽樹脂來(lái)得到所期望的性能。
適宜的增粘性的硅酸鹽樹脂包括由以下結(jié)構(gòu)單元組成的那些樹脂，所述結(jié)構(gòu)單元為M(即，單價(jià)R′3SiO1/2單元)、D(即，二價(jià)R′2SiO2/2單元)、T(即，三價(jià)R′SiO3/2單元)、Q(即，四價(jià)SiO4/2單元)以及它們的組合。代表性的示例硅酸鹽樹脂包括增粘性的MQ硅酸鹽樹脂、增粘性的MQD硅酸鹽樹脂和增粘性的MQT硅酸鹽樹脂。這些增粘性的硅酸鹽樹脂的數(shù)均分子量通常為100至50,000，或500至15,000，并且通常具有甲基R′基團(tuán)。
增粘性的MQ硅酸鹽樹脂是具有R′3SiO1/2單元(“M”單元)和SiO4/2單元(“Q”單元)的共聚樹脂，其中所述M單元與所述Q單元鍵合，并且每一個(gè)所述Q單元與至少一個(gè)其他的Q單元鍵合。一些SiO4/2單元(“Q”單元)與羥基鍵合，得到HOSiO3/2單元(“TOH”單元)，從而使增粘性的硅酸鹽樹脂具有一定含量的與硅鍵合的羥基，而一些SiO4/2單元?jiǎng)t僅與其他的SiO4/2單元鍵合。
上述樹脂在(例如)《Encyclopedia of Polymer Science andEngineering》第15卷(John Wiley&Sons，New York，1989)第265至270頁(yè)，以及美國(guó)專利No.2,676,182(Daudt等人)、3,627,851(Brady)、3,772,247(Flannigan)和5,248,739(Schmidt等人)中有所描述。其他實(shí)例在美國(guó)專利No.5,082,706(Tangney)中有所公開。上述樹脂通常在溶劑中制備?？砂凑彰绹?guó)專利No.5,319,040(Wengrovius等人)、5,302,685(Tsumura等人)和4,935,484(Wolfgruber等人)中所述的方法制備干燥或無(wú)溶劑的增粘性的M有機(jī)硅樹脂。
可按照美國(guó)專利No.2,676,182(Daudt等人)中所述的硅溶膠封端工藝(silica hydrosol capping process)(其根據(jù)美國(guó)專利No.3,627,851(Brady)和美國(guó)專利No.3,772,247(Flannigan)中的方法改進(jìn)而來(lái))來(lái)制備某些增粘性的MQ硅酸鹽樹脂。這些改進(jìn)的工藝通常包括將硅酸鈉溶液的濃度、和/或硅酸鈉中硅與鈉的比例、和/或在對(duì)中和的硅酸鈉溶液進(jìn)行封端前的時(shí)間，總體上限定為比Daudt等人所公開的那些值更低的值。中和的硅溶膠通常用醇諸如2-丙醇之類的醇來(lái)穩(wěn)定，并且在中和后應(yīng)盡可能快地用R3SiO1/2硅氧烷單元封端。可將MQ樹脂上與硅鍵合的羥基(即，硅烷醇)的量降低至占所述增粘性的硅酸鹽樹脂的重量的不大于1.5重量％，不大于1.2重量％，不大于1.0重量％，或不大于0.8重量％。這可通過(例如)使六甲基二硅氮烷與增粘性的硅酸鹽樹脂反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。該反應(yīng)可用(例如)三氟乙酸來(lái)催化。作為另外一種選擇，可以使三甲基氯硅烷或三甲硅基乙酰胺與增粘性的硅酸鹽樹脂反應(yīng)，在這種情況下無(wú)需催化劑。
增粘性的MQD有機(jī)硅樹脂是具有R′3SiO1/2單元(“M”單元)、SiO4/2單元(“Q”單元)和R′2SiO2/3單元(“D”單元)的三元共聚物，例如美國(guó)專利No.2,736,721(Dexter)中所提出的那些。在增粘性的MQD有機(jī)硅樹脂中，R′2SiO2/2單元(“D”單元)中的一些甲基R′基團(tuán)可以用乙烯基(CH2＝CH-)基團(tuán)替代(“DVi”單元)。
增粘性的MQT硅酸鹽樹脂是具有R′3SiO1/2單元、SiO4/2單元和R′SiO3/2單元(“T”單元)的三元共聚物，例如美國(guó)專利No.5,110,890(Butler)和日本專利公開HE 2-36234中所提出的那些。
適宜的增粘性的硅酸鹽樹脂可從諸如Dow Corning(Midland，MI)、General Electric Silicones(Waterford，NY)和RhodiaSilicones(Rock Hill，SC)之類的商品提供者處購(gòu)得。尤其可用的增粘性的MQ硅酸鹽樹脂的實(shí)例包括商品名為SR-545和SR-1000(均購(gòu)自GESilicones，Waterford，NY)的那些。上述樹脂通常以溶于有機(jī)溶劑中的方式提供，并且可以按原樣用于本發(fā)明的粘合劑配制物中。在所述粘合劑組合物中可包含兩種或更多種硅酸鹽樹脂的共混物。
所述粘合劑組合物通常包含占聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺與增粘性的硅酸鹽樹脂的總重量的20重量％至80重量％的聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺，以及占聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺與增粘性的硅酸鹽樹脂的總重量的20重量％至80重量％的增粘性的硅酸鹽樹脂。例如，所述粘合劑組合物可含有30重量％至70重量％的聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺和30重量％至70重量％的增粘性的硅酸鹽樹脂，35重量％至65重量％的聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺和35重量％至65重量％的增粘性的硅酸鹽樹脂，40重量％至60重量％的聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺和40重量％至60重量％的增粘性的硅酸鹽樹脂，或45重量％至55重量％的聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺和45重量％至55重量％的增粘性的硅酸鹽樹脂。
所述粘合劑組合物可以是無(wú)溶劑的，或者可含有溶劑。適合的溶劑包括(但不限于)甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、脂肪族烴(例如烷烴，如己烷)或它們的混合物。所述粘合劑組合物還可包含其他添加劑，以提供所期望的特性。例如，可加入染料和顏料作為著色劑；可加入導(dǎo)電和/或?qū)嵝曰衔铮允沟盟稣澈蟿?dǎo)電和/或?qū)?、或者抗靜電；可加入抗氧化劑和抗微生物劑；并且可加入紫外線穩(wěn)定劑和紫外線吸收劑(例如受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS))來(lái)穩(wěn)定粘合劑以防止紫外線降解，并阻擋某些紫外線波長(zhǎng)的光穿過制品。其他添加劑包括(但不限于)助粘劑、填料(例如熱解二氧化硅、碳纖維、炭黑、玻璃珠、玻璃泡和陶瓷泡、玻璃纖維、礦物纖維、粘土顆粒、有機(jī)纖維(如尼龍)、金屬顆?；蛭磁蛎浀木酆衔镂⑶?、粘性增強(qiáng)劑、發(fā)泡劑、烴類增塑劑和阻燃劑。
粘合劑制品以及制備粘合劑制品的方法 本發(fā)明提供了具有基底和粘合劑層的制品，其中所述粘合劑層與所述基底的至少一個(gè)表面鄰近。所述粘合劑層含有(a)具有至少兩個(gè)如化學(xué)式I所示的重復(fù)單元的聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺，和(b)增粘劑。所述基底可以包括由一種材料構(gòu)成的單層，或者可以是兩種或多種材料的組合。
所述基底可以為任何可用的形式包括(但不限于)薄膜、薄片、膜、過濾材料、非織造或織造纖維、中空或?qū)嵭闹?、瓶、板、管子、棒、管道或晶片。所述基底可以是多孔或無(wú)孔的、剛性或撓性的、透明或不透明的、無(wú)色或有色的、以及反射性或非反射性的。所述基底可以具有平坦或相對(duì)平坦的表面，或可以具有紋理，例如凹陷、凹痕、槽、凸起等。所述基底可具有單層或多層材料。適合的基底材料包括(例如)聚合物材料、玻璃、陶瓷、剛玉、金屬、金屬氧化物、水合金屬氧化物或它們的組合。
適宜的聚合物基底材料包括(但不限于)聚烯烴(例如聚乙烯(如雙軸取向的聚乙烯或高密度聚乙烯)和聚丙烯(如雙軸取向的聚丙烯))、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚甲醛、諸如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)之類的聚酯、聚四氟乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、人造纖維、聚酰亞胺、聚氨酯、酚醛樹脂、聚胺、氨基-環(huán)氧樹脂、聚酯、有機(jī)硅、基于纖維素的聚合物、多糖、尼龍、氯丁橡膠或它們的組合。一些聚合物材料為泡沫、織造纖維、非織造纖維或薄膜。
適合的玻璃和陶瓷基底材料包括(例如)硅、鋁、鉛、硼、磷、鋯、鎂、鈣、砷、鎵、鈦、銅或它們的組合。通常，玻璃包括多種含有硅酸鹽的材料。
一些基底為隔離襯墊。可將所述粘合劑層施加到隔離襯墊上，然后將其轉(zhuǎn)移到諸如背襯膜或泡沫基底之類的另一個(gè)基底上。適合的隔離襯墊通常含有諸如聚酯或聚烯烴之類的聚合物或具有帶涂層的紙。一些粘合劑制品轉(zhuǎn)移的是含有設(shè)置在兩個(gè)隔離襯墊之間的粘合劑層的膠帶。示例性的隔離襯墊包括(但不限于)涂布有氟硅氧烷的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，例如在美國(guó)專利No.5,082,706(Tangney)中所公開的以及可從Loparex，Inc.(Bedford Park，IL)購(gòu)得的那些。所述襯墊可在其表面上具有微結(jié)構(gòu)，該微結(jié)構(gòu)被賦予給粘合劑層，從而在粘合劑層的表面上形成微結(jié)構(gòu)。可將所述襯墊除去，從而提供具有微結(jié)構(gòu)化表面的粘合劑層。
在一些實(shí)施例中，所述粘合劑制品為單面粘合劑膠帶，其中所述粘合劑層位于諸如泡沫或薄膜之類的基底的單一一個(gè)主表面上。在其他實(shí)施方案中，所述粘合劑制品為雙面粘合劑膠帶，其中所述粘合劑層位于諸如泡沫或薄膜之類的基底的兩個(gè)主表面上。雙面粘合劑膠帶的兩個(gè)粘合劑層可以相同或不同。例如，一種粘合劑可以是壓敏粘合劑，而另一種為熱活化粘合劑，其中至少一種粘合劑基于聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺?？蓪⒚總€(gè)暴露的粘合劑層施加到另一個(gè)基底上。
所述粘合劑制品可含有附加層，例如底漆、屏蔽涂層、金屬和/或反射層、粘結(jié)層以及它們的組合。所述附加層可以被設(shè)置在基底和粘合劑層之間、鄰近基底且與粘合劑層相背對(duì)、或鄰近粘合劑層與基底相背對(duì)。
制備粘合劑制品的方法通常包括提供基底；以及將粘合劑組合物施加到所述基底的至少一個(gè)表面上。所述粘合劑組合物包括(a)具有至少兩個(gè)如化學(xué)式I所示的重復(fù)單元的聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺，和(b)增粘劑。可通過多種工藝將粘合劑組合物施加到基底上，所述工藝?yán)缬腥芤和坎?、溶液噴涂、熱熔融涂布、擠出、共擠出、層疊以及花樣涂布。通常，將粘合劑組合物作為粘合劑層涂布到基底表面上，使得涂層重量為0.02g/154.8cm2至2.4g/154.8cm2。
本發(fā)明的粘合劑制品可經(jīng)過后處理步驟，例如固化、交聯(lián)、沖切、加熱致使制品膨脹(如原位發(fā)泡)等等。
上文參照發(fā)明人可預(yù)見的實(shí)施例(采用了能夠?qū)嵤┑拿枋龇绞?對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，然而那些目前沒有預(yù)見的對(duì)本發(fā)明的非實(shí)質(zhì)性修改方式仍等同于本發(fā)明。
實(shí)例 這些實(shí)例僅僅是說明性的，并且無(wú)意于限制所附權(quán)利要求書的范圍。除非另外指明，實(shí)例以及說明書的以下部分及權(quán)利要求書中的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)、比率等均按重量計(jì)。除非另外指明，所用的溶劑和其他試劑均得自Sigma-Aldrich Chemical Company(Milwaukee，Wisconsin)。
縮寫表 測(cè)試方法 180°剝離粘接強(qiáng)度 該剝離粘接強(qiáng)度測(cè)試與在ASTM D 3330-90中所描述的測(cè)試方法類似，但用玻璃基底、聚甲基丙烯酸甲酯基底或聚碳酸酯基底替代ASTM D3330-90測(cè)試中所述的不銹鋼基底。
除非另外指明，否則將涂布有粘合劑涂層的聚酯膜切成1.27厘米×15厘米的條帶。然后，用2千克的輥在所述條帶上輾壓一次來(lái)將每個(gè)條帶粘附到10厘米×20厘米的溶劑洗過的干凈玻璃試樣板上。將所得的粘結(jié)結(jié)合組件在室溫下放置約1分鐘，并且使用IMASS滑動(dòng)/剝離測(cè)試器(3M90型，可從Instrumentors Inc.(Strongsville，OH)商購(gòu)獲得)，以2.3米/分鐘(90英寸/分鐘)的速率，在5秒的數(shù)據(jù)收集時(shí)間內(nèi)，測(cè)試180°剝離粘接強(qiáng)度。測(cè)試兩個(gè)樣品；所記錄的剝離粘接強(qiáng)度值為兩個(gè)樣品中每一個(gè)樣品獲得的平均剝離粘接強(qiáng)度值。以盎司/英寸為單位記錄剝離粘接強(qiáng)度值，并且將其轉(zhuǎn)換成牛頓/分米(N/dm)。
剪切強(qiáng)度 該剪切強(qiáng)度測(cè)試類似于ASTM D 3654-88中所述的測(cè)試方法。除非另外指明，否則將涂布有粘合劑涂層的聚酯膜切成1.27厘米(0.5英寸)×15厘米(6英寸)的條帶。然后將每個(gè)條帶粘附到不銹鋼板上，使得每個(gè)條帶的1.27厘米×1.27厘米部分牢固地與板接觸，并使條帶的一個(gè)末端部分不與板接觸。將粘附有涂布條帶的板固定在架中，通過在涂布條帶的自由端以懸錘砝碼的方式施加1千克力來(lái)將條帶拉緊，使得板與延伸出的條帶自由端形成178度的角。如此形成178度用于消除任何剝離力，從而確保僅測(cè)定剪切力強(qiáng)度，以力圖更精確地測(cè)定所測(cè)試膠帶的保持力。記錄每個(gè)膠帶實(shí)例與測(cè)試板分離所需要的時(shí)間，作為剪切強(qiáng)度。本文所報(bào)告的所有剪切強(qiáng)度不合格(即，如果粘合劑在少于10,000分鐘內(nèi)失效)為粘合劑的粘結(jié)失效。每個(gè)測(cè)試在10,000分鐘時(shí)終止，除非粘合劑提前失效(如所注)。
硬度測(cè)試 依照針對(duì)橡膠特性-硬度計(jì)硬度的ASTM D2240-5標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法測(cè)定肖氏硬度A。此測(cè)試方法基于特定類型的壓頭在指定條件下受迫進(jìn)入材料中的針入度。壓痕硬度與針入度成負(fù)相關(guān)關(guān)系，并且取決于材料的彈性模量和粘彈性行為。
確定當(dāng)量重量的滴定方法 將約10克(精確稱量)的如化學(xué)式II所示的前體化合物加入到廣口瓶中。加入約50克的THF溶劑(未精確稱量)。使用磁力攪拌棒混合攪拌內(nèi)容物，直至混合物均勻。計(jì)算前體的理論當(dāng)量重量，然后加入該當(dāng)量值3倍量至4倍量量的N-己基胺(精確稱量)。將反應(yīng)混合物攪拌至少4小時(shí)。加入溴酚蘭(10至20滴)，并且將內(nèi)容物攪拌直至均勻。用1.0N(或0.1N)的鹽酸將混合物滴定至黃色滴定終點(diǎn)。前體的當(dāng)量數(shù)等于加入到樣品中的N-己基胺的當(dāng)量數(shù)減去滴定期間加入的鹽酸當(dāng)量數(shù)。當(dāng)量重量(克/當(dāng)量)等于前體的樣品重量除以前體的當(dāng)量數(shù)。
制備性實(shí)例1 將14K PDMS二胺樣品(830.00克)加入到2升的3頸樹脂燒瓶中，所述燒瓶配備有機(jī)械攪拌器、加熱套、氮?dú)馊肟诠?帶有活塞)和出口管。用氮?dú)鈱看祾?5分鐘，然后在劇烈攪拌下，滴加草酸二乙酯(33.56克)。在室溫下將此反應(yīng)混合物攪拌約1小時(shí)，然后在80℃下攪拌75分鐘。將反應(yīng)燒瓶裝配上蒸餾轉(zhuǎn)接頭和接收器。在真空(133帕，1托)將反應(yīng)混合物在120℃下加熱2小時(shí)，然后在130℃下加熱30分鐘，直至不能再收集到餾出液為止。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，從而獲得乙二酰氨酯封端的聚硅氧烷產(chǎn)物(即，該產(chǎn)物為符合化學(xué)式II所示的前體)。對(duì)透明的可流動(dòng)的液體的氣相色譜分析顯示，不存在可檢測(cè)量的草酸二乙酯。通過滴定測(cè)定酯的當(dāng)量重量(測(cè)得當(dāng)量重量＝8,272克/當(dāng)量)。
制備性實(shí)例2 將草酸二乙酯(241.10克)加入到3升的3頸樹脂燒瓶中，所述燒瓶配備有機(jī)械攪拌器、加熱套、氮?dú)馊肟诠?帶有活塞)和出口管。用氮?dú)鈱看祾?5分鐘，并且在攪拌下緩慢加入5K PDMS二胺(2,028.40克)。室溫下8小時(shí)后，將反應(yīng)燒瓶裝配上蒸餾轉(zhuǎn)接頭和接收器，攪拌內(nèi)容物，并且將其在真空(133帕，1托)下加熱至150℃并持續(xù)4小時(shí)，直至不能再收集到餾出液為止。將殘留的液體冷卻至室溫，從而獲得2,573克乙二酰氨酯封端的產(chǎn)物(即，該產(chǎn)物為符合化學(xué)式II所示的前體)。對(duì)透明的可流動(dòng)的液體的氣相色譜分析顯示，不存在可檢測(cè)量的草酸二乙酯。通過滴定測(cè)定分子量(測(cè)得當(dāng)量重量＝2,578克/摩爾)。
制備性實(shí)例3 將制備性實(shí)例1制得的前體(50.00克)和制備性實(shí)例2制得的前體(50.00克，當(dāng)量重量＝2,674)稱重并放入到廣口瓶中，并且攪拌直至均勻。加入乙二胺(0.7509克)，將廣口瓶密封，并且將混合物快速攪拌，直至內(nèi)容物變得過于粘稠而無(wú)法流動(dòng)。在環(huán)境溫度下攪拌過夜后，將固體產(chǎn)物溶解于THF(201克)中，從而獲得聚硅氧烷-聚乙二酰胺產(chǎn)物，其為透明的粘稠溶液。在環(huán)境溫度下溶劑蒸發(fā)后得到的樣品為肖氏硬度A為33的彈性膜。
實(shí)例1 將得自制備性實(shí)例3的聚合物溶液(50.00克，33.4％固含量)、MQ樹脂-2(26.09克，64.0％固含量)和IPA(7.60克)稱重并放入到廣口瓶中，并且在環(huán)境條件下攪拌過夜。將所得溶液刮涂(采用152微米(6密耳)間隙)到PET上。將涂布的膜在環(huán)境溫度下干燥約15分鐘，然后在130℃烘箱中干燥15分鐘。將干燥的膜在CTH室中存放過夜。采用上述測(cè)試方法，測(cè)定所得壓敏粘合劑在玻璃上的180°剝離力和剪切強(qiáng)度。結(jié)果示于表1中。
制備性實(shí)例4 將制備性實(shí)例1制得的前體(100.00克)和間二甲苯二胺(0.8316克)稱重并放入到廣口瓶中。將廣口瓶密封，并且快速攪拌混合物，直至內(nèi)容物變得過于粘稠而無(wú)法流動(dòng)。在環(huán)境溫度下，將廣口瓶放置在開放式煉膠機(jī)上過夜。將固體產(chǎn)物溶解于THF(201克)中，從而獲得聚硅氧烷-聚乙二酰胺產(chǎn)物，其為透明的粘稠溶液。在環(huán)境溫度下使溶劑蒸發(fā)后所得的樣品為肖氏硬度A為34的彈性膜。
實(shí)例2 將得自制備性實(shí)例4制得的聚合物溶液(50.00克，33.4％固含量)、MQ樹脂-2(26.10克，64.0％固含量)和IPA(7.60克)稱重并放入到廣口瓶中，并且在環(huán)境條件下攪拌過夜。將所得溶液刮涂(采用152微米(6密耳)間隙)到PET上。將涂布的膜在環(huán)境溫度下干燥約15分鐘，然后在130℃烘箱中干燥15分鐘。將干燥的膜在CTH室中存放過夜。采用上述測(cè)試方法，測(cè)定所得壓敏粘合劑在玻璃上的180°剝離力和剪切強(qiáng)度，結(jié)果示于表1中。
制備性實(shí)例5 將制備性實(shí)例1制得的前體(98.13克)和乙二胺(0.36克)稱重并放入到廣口瓶中。將廣口瓶密封，并且快速攪拌混合物，直至內(nèi)容物變得過于粘稠而無(wú)法流動(dòng)。在環(huán)境溫度下，將廣口瓶放置在開放式煉膠機(jī)上過夜。將固體產(chǎn)物溶解于THF(200克)中。將溶液倒入到皮氏培養(yǎng)皿中，并且在環(huán)境溫度下過夜以便使THF緩慢蒸發(fā)。這樣獲得聚硅氧烷-硅聚乙二酰胺，其為透明的彈性膜，肖氏硬度A為35。
實(shí)例3 將制備性實(shí)例5制得的共聚物(18.50克)溶解于IPA(8.60克)和THF(37.00克)中。將MQ樹脂-2(30.83克，60.0％固含量)加入到所述聚合物溶液中。將所得混合物在環(huán)境條件下攪拌過夜，然后刮涂(采用152微米(6密耳)間隙)到PET上。將涂布的膜在環(huán)境溫度下干燥約15分鐘，然后在130℃烘箱中干燥10分鐘。將干燥的膜在CTH室中存放過夜。采用上述測(cè)試方法，測(cè)定所得壓敏粘合劑在玻璃上的180°剝離力和剪切強(qiáng)度。結(jié)果示于表1中。
實(shí)例4 將制備性實(shí)例5制得的共聚物(52.25克)溶解于IPA(89.00克)和己烷(90.00克)中。將MQ樹脂-1(68.16克，62.7％固含量)加入到所述聚合物溶液中，并且在環(huán)境條件下將所得混合物攪拌過夜。將所得溶液刮涂(采用152微米(6密耳)間隙)到PET上。將涂布的膜在環(huán)境溫度下干燥約15分鐘，然后在130℃烘箱中干燥15分鐘。將干燥的膜在CTH室中存放過夜。采用上述測(cè)試方法，測(cè)定所得壓敏粘合劑在玻璃上的180°剝離力和剪切強(qiáng)度。結(jié)果示于表1中。
制備性實(shí)例6 將33K PDMS二胺樣品(2028.40克)加入到2升的3頸樹脂燒瓶中，所述燒瓶配備有機(jī)械攪拌器、加熱套、氮?dú)馊肟诠?帶有活塞)和出口管。用氮?dú)鈱看祾?5分鐘，然后在劇烈攪拌下，滴加草酸二乙酯(35.50克)。在室溫下將所得反應(yīng)混合物攪拌約1小時(shí)，然后在80℃下攪拌75分鐘。然后將反應(yīng)燒瓶裝配上蒸餾轉(zhuǎn)接頭和接收器。在真空(133帕，1托)下將反應(yīng)混合物在160℃加熱4小時(shí)，直至不能再收集到餾出液為止。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，從而獲得乙二酰氨酯封端的聚硅氧烷產(chǎn)物(即，化學(xué)式II所示的前體)。對(duì)透明的可流動(dòng)的液體的氣相色譜分析表明，不存在可檢測(cè)量的草酸二乙酯。采用1H NMR測(cè)定酯的當(dāng)量重量(測(cè)得當(dāng)量重量＝17,424克/當(dāng)量)。
制備性實(shí)例7 將制備性實(shí)例6制備的前體(51.15克)和制備性實(shí)例2制備的前體(51.15克，當(dāng)量重量＝2,591.6)稱重并放入到反應(yīng)容器中。在環(huán)境溫度下攪拌的同時(shí)，加入乙二胺(0.6881克)。將所述混合物快速攪拌，直至產(chǎn)物粘度變得過高而無(wú)法流動(dòng)為止。在攪拌下，將反應(yīng)混合物在175℃下加熱1小時(shí)。將粘稠的熔融產(chǎn)物倒入到玻璃烤碟中，并且冷卻至室溫，從而獲得透明的聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺彈性體。
實(shí)例5 將制備性實(shí)例7制得的共聚物(10.50克)溶解于IPA(2.50克)和THF(12.00克)中。將MQ樹脂-1(20.45克，62.7％固含量)加入到所述聚合物溶液中，并且在環(huán)境條件下將所得混合物攪拌過夜。將所得溶液刮涂(采用152微米(6密耳)間隙)到PET上。將涂布的膜在環(huán)境溫度下干燥約15分鐘，然后在130℃烘箱中干燥10分鐘。將干燥的膜在CTH室中存放過夜。采用上述測(cè)試方法，測(cè)定所得壓敏粘合劑在玻璃上的180°剝離力和剪切強(qiáng)度。結(jié)果示于表1中。
制備性實(shí)例8 在攪拌下，將草酸二(三氟乙酯)(0.466克)加入到裝在廣口瓶中的由15.0克33K PDMS二胺在138.0克甲苯中形成的溶液中。90分鐘后，加入0.1615克HDA在3.0克甲苯中形成的溶液。將廣口瓶密封，并且在開放式煉膠機(jī)上攪拌過夜，從而獲得透明的聚硅氧烷-聚乙二酰胺產(chǎn)物溶液。
實(shí)例6 將制備性實(shí)例8制得的共聚物溶液(30.00克，10％固含量)和MQ樹脂-1(3.91克，62.7％固含量)稱重并放入到廣口瓶中，并且加熱至55℃。將廣口瓶冷卻至環(huán)境溫度。加入IPA(3.44克)，并且在環(huán)境條件下將所得混合物攪拌過夜。將所得溶液刮涂(采用152微米(6密耳)間隙)到PET上。將涂布的膜在環(huán)境溫度下干燥約15分鐘，然后在130℃烘箱中干燥10分鐘。將干燥的膜在CTH室中存放過夜。采用上述測(cè)試方法，測(cè)定所得壓敏粘合劑在玻璃上的180°剝離力和剪切強(qiáng)度。結(jié)果示于表1中。
表1 制備性實(shí)例9 將草酸二乙酯(241.10克)加入到3升2頸樹脂燒瓶中。將5KPDMS二胺樣品(2,028.40克)緩慢加入到上述處于攪拌的液體中。用氮?dú)鈱⑺没旌衔锎祾?5分鐘，在室溫下攪拌過夜，然后在真空下加熱至150℃并持續(xù)4小時(shí)。對(duì)收集在冷凝器中的最后一份餾出液的氣相色譜分析，顯示出可以忽略不計(jì)的草酸二乙酯。向該乙基乙二酰氨基封端的聚硅氧烷中間體產(chǎn)物(即，符合化學(xué)式II所示的前體)中，加入由HDA(44.09克)在THF(56毫升)中形成的溶液，并且在攪拌下，將所得溶液在油浴中加熱至150℃。略微施加真空，以除去THF和乙醇(使用冷凝器)。用氮?dú)饣靥钊廴诋a(chǎn)物，然后加熱4小時(shí)，并且倒入到玻璃碟中。產(chǎn)量為2,078.15克。
實(shí)例7 將制備性實(shí)例9中制備的共聚物樣品(10.00克)加入到廣口瓶中。加入MQ樹脂-2(16.50克甲苯溶液，61重量％固含量)，從而得到固含量為35重量％的由所述共聚物和MQ樹脂-2在THF/甲苯(65∶35)中形成的混合物，其中所述共聚物MQ樹脂-2的重量比為50∶50。使用間隙為38微米(0.015英寸)的刮刀式涂膠機(jī)，將所得PSA溶液涂布到PET膜上，從而形成PSA膠帶。將涂布的膜在90℃烘箱中干燥10分鐘，并且在CTH室中放置過夜以達(dá)到平衡。用2千克的輥在膠帶上輾壓一次，以將此PSA膠帶樣品層疊到玻璃基底(實(shí)例7A)、PMMA基底(實(shí)例7B)和PC基底(實(shí)例7C)上。此外，使用加熱至100℃的橡膠-橡膠輥層合機(jī)，將此PSA膠帶樣品層壓到玻璃基底(實(shí)例7D)、PMMA基底(實(shí)例7E)和PC基底(實(shí)例7F)上。使用上述測(cè)試方法，立即(初始樣品)、1小時(shí)后(1小時(shí)后的樣品)和24小時(shí)后(24小時(shí)后的樣品)對(duì)6種類型的疊層進(jìn)行180°剝離粘接強(qiáng)度測(cè)試。結(jié)果示于表2中。在室溫(實(shí)例7G)下以及在70℃持續(xù)15分鐘(實(shí)例7H)下，制備用于剪切強(qiáng)度測(cè)試的樣品，并且采用上述測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果示于表3中。
表2 NM＝未測(cè)定 表3
權(quán)利要求
1.一種粘合劑組合物，包含
a)具有至少兩個(gè)如化學(xué)式I所示的重復(fù)單元的聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺
其中
每個(gè)R1獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基，或被烷基、烷氧基或鹵素取代的芳基，其中至少50％的所述R1基團(tuán)為甲基；
每個(gè)Y獨(dú)立地為亞烷基、亞芳烷基或它們的組合；
G為相當(dāng)于化學(xué)式R3HN-G-NHR3所示的二胺減去兩個(gè)-NHR3基團(tuán)而得到的二價(jià)殘基；
R3為氫或烷基，或者R3與G以及它們均連接的氮一起形成雜環(huán)基團(tuán)；
n獨(dú)立地為40至1500的整數(shù)；并且
p為1至10的整數(shù)；和
星號(hào)(*)表示所述共聚物中所述重復(fù)單元與另一個(gè)基團(tuán)的連接位點(diǎn)；和
b)增粘劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物為壓敏粘合劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物為熱活化粘合劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中每個(gè)R1為甲基，并且R3為氫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中所述共聚物具有其中p等于1的第一重復(fù)單元和其中p至少為2的第二重復(fù)單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中G為亞烷基、雜亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、聚二有機(jī)硅氧烷或它們的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中Y為亞烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中n為40至500的整數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中所述增粘劑包含增粘性的MQ硅酸鹽樹脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中所述增粘劑占所述粘合劑組合物重量的20重量％至80重量％。
11.一種制品，包含
基底；和
與所述基底的至少一個(gè)表面相鄰近的粘合劑層，所述粘合劑層包含
a)具有至少兩個(gè)如化學(xué)式I所示的重復(fù)單元的聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺
其中
每個(gè)R1獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基，或被烷基、烷氧基或鹵素取代的芳基，其中至少50％的所述R1基團(tuán)為甲基；
每個(gè)Y獨(dú)立地為亞烷基、亞芳烷基或它們的組合；
G為相當(dāng)于化學(xué)式R3HN-G-NHR3所示的二胺減去兩個(gè)-NHR3基團(tuán)而得到的二價(jià)殘基；
R3為氫或烷基，或者R3與G以及它們均連接的氮一起形成雜環(huán)基團(tuán)；
n獨(dú)立地為40至1500的整數(shù)；并且
p為1至10的整數(shù)；和
星號(hào)(*)表示所述共聚物中所述重復(fù)單元與另一個(gè)基團(tuán)的連接位點(diǎn)；和
b)增粘劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制品，其中所述粘合劑層為熱活化粘合劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制品，其中所述粘合劑層為壓敏粘合劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制品，其中每個(gè)R1為甲基，并且R3為氫。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制品，其中所述增粘劑包含增粘性的MQ硅酸鹽樹脂。
16.一種制備粘合劑制品的方法，所述方法包括
提供粘合劑組合物，所述組合物包括
a)具有至少兩個(gè)如化學(xué)式I所示的重復(fù)單元的聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺
其中
每個(gè)R1獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳烷基、烯基、芳基，或被烷基、烷氧基或鹵素取代的芳基，其中至少50％的所述R1基團(tuán)為甲基；
每個(gè)Y獨(dú)立地為亞烷基、亞芳烷基或它們的組合；
G為相當(dāng)于化學(xué)式H2N-G-NH2所示的二胺減去兩個(gè)-NH2基團(tuán)而得到的二價(jià)殘基；
R3為氫或烷基，或者R3與G以及它們均連接的氮一起形成雜環(huán)基團(tuán)；
n獨(dú)立地為40至1500的整數(shù)；并且
p為1至10的整數(shù)；和
星號(hào)(*)表示所述共聚物中所述重復(fù)單元與另一個(gè)基團(tuán)的連接位點(diǎn)；和
b)增粘劑；以及
將粘合劑組合物施加到基底的表面上。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述基底為具有微結(jié)構(gòu)化表面的隔離襯墊。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其還包括除去所述隔離襯墊，從而得到具有微結(jié)構(gòu)化表面的粘合劑層。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物為i)和ii)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中
i)為如化學(xué)式II所示的前體
其中每個(gè)R2獨(dú)立地為烷基、鹵代烷基、芳基，或被烷基、烷氧基、鹵素或烷氧羰基取代的芳基；
ii)為如化學(xué)式R3HN-G-NHR3所示的二胺
其中
G為相當(dāng)于所述二胺減去兩個(gè)-NHR3基團(tuán)而得到的二價(jià)殘基單元；并且
R3為氫或烷基，或者R3與G以及它們均連接的氮一起形成雜環(huán)基團(tuán)。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述二胺的化學(xué)式為H2N-G-NH2，并且G包括亞烷基、雜亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、聚二有機(jī)硅氧烷或它們的組合。
全文摘要
本發(fā)明提供了聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺線型嵌段共聚物以及制備所述共聚物的方法。制備所述共聚物的方法涉及使二胺與含有乙二酰胺基團(tuán)的聚二有機(jī)硅氧烷前體發(fā)生反應(yīng)。所述聚二有機(jī)硅氧烷-聚乙二酰胺嵌段共聚物為(AB)n類型。
文檔編號(hào)C09J183/04GK101346448SQ200680048959
公開日2009年1月14日 申請(qǐng)日期2006年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月23日
發(fā)明者奧德蕾·A·舍曼, 理查德·G·漢森, 文迪·J·溫克勒, 查爾斯·M·利爾, 米奇斯瓦夫·H·馬祖雷克, 卡爾·E·本森, 馬克·D·普格特, 艾伯特·I·埃費(fèi)拉茨 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司