使用混合酸液無(wú)鉻刻蝕有機(jī)聚合物的方法
【專利摘要】使用混合酸液無(wú)鉻刻蝕有機(jī)聚合物的方法。提供了一種方法，所述方法包括：a.提供包含一種或多種有機(jī)聚合物的基材；b.提供一種水性酸溶液，所述水性酸溶液基本由硫酸、一種或多種有機(jī)酸以及Mn(II)離子和Mn(III)離子組成；和c.將基材的一種或多種有機(jī)聚合物與所述水性酸溶液接觸，以刻蝕所述基材的一種或多種有機(jī)聚合物。
【專利說(shuō)明】使用混合酸液無(wú)鉻刻蝕有機(jī)聚合物的方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種使用含錳離子的混合酸溶液無(wú)鉻刻蝕有機(jī)聚合物的方法。更具體 地，本發(fā)明涉及一種使用包含硫酸和至少一種含錳（II)和（III)離子的有機(jī)酸的混合酸液 無(wú)鉻刻蝕有機(jī)聚合物的方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 在金屬化前，含有機(jī)聚合物的基體表面通常進(jìn)行刻蝕而在基體表面和鍍覆的金屬 之間獲得較好的附著性。雖然數(shù)年來(lái)許多化學(xué)供應(yīng)商和鍍覆企業(yè)做了許多努力來(lái)取代目前 使用的有毒的刻蝕液，但是目前在市場(chǎng)上仍然無(wú)法獲得不含六價(jià)鉻或Cr (VI)的商品。
[0004] 含Cr (VI)的化合物被懷疑能夠致癌。因此，處理這些化合物需要遵守嚴(yán)格的環(huán)境 規(guī)程。面對(duì)釋放Cr (VI)的化合物造成的潛在危險(xiǎn)，不能排除禁止含Cr (VI)化合物的工業(yè) 應(yīng)用。
[0005] 數(shù)年來(lái)，在工業(yè)上許多化學(xué)物質(zhì)被建議用作濕刻蝕工藝中的無(wú)鉻氧化劑來(lái)改性有 機(jī)聚合物表面。這些氧化劑包括Μη (VII)、Μη (VI)、Μη (IV)、Ce (IV)、過(guò)硫酸鹽、H202，有機(jī)溶 劑如二惡烷、？6、&1、11、211和1%的金屬鹵化物和氮化物。氧化劑被刻蝕過(guò)程或由于氧化劑 自身的不穩(wěn)定性所消耗。因此需要頻繁的補(bǔ)充或再生的方法。再生的方式特別適合于工廠。 Μη (VII)是最常用的氧化劑。溶液中其通常是Mn(V離子形式。在堿性溶液中Μη (VII)的電 化學(xué)再生已用于不同工業(yè)，例如用于印制電路板的制造。在酸性介質(zhì)中，Μη(VII)的再生顯 得比在堿性介質(zhì)中更難。在已公開(kāi)的出版物中鮮見(jiàn)使用如Ag(I)或Bi (III)作為電化學(xué)氧 化的催化劑。Fleischmann等（J. Appl. Electrochem，第1卷第1頁(yè)，1971)的研究表明Ag(I) 對(duì)于電化學(xué)氧化有機(jī)和無(wú)機(jī)物而言是一種良好的氧化劑。Park等（J. Electrochem. Soc第 151卷，第E265頁(yè)，2004)披露了在硼摻雜金剛石（BDD)電極上Bi (III)也可充當(dāng)將Μη (II) 氧化為 Mn(VII)的電子轉(zhuǎn)移媒介。Boardman(J.Electroanal，Chem，第 149 卷，第 49 頁(yè)， 1983)和 Comninellis (Electrochimica Acta，第 36 卷第 8 期，第 1363 頁(yè)，1991)證明 了在有 Ag(I)存在的硫酸介質(zhì)中從Μη (II)到Μη (VII)的電化學(xué)轉(zhuǎn)變的可能性，以及提高Μη (VII) 轉(zhuǎn)變的電流效率的實(shí)驗(yàn)環(huán)境。US2011/0140035披露了在高錳酸鹽酸洗液（permanganate acidic pickling solution)中預(yù)處理塑料表面的相似方法。
[0006] 然而，不論在酸性或堿性介質(zhì)中，Μη(VII)都不穩(wěn)定且傾向于還原為低氧化價(jià)態(tài)， 特別是還原為Μη(IV)，因此形成大量不溶性的Μη0 2而在被處理的聚合物表面造成質(zhì)量問(wèn) 題。因此在工業(yè)級(jí)操作中需要頻繁去除來(lái)自高錳酸鹽刻蝕液的Μη02沉淀。因此，就需要不 會(huì)形成大量不期望的不溶性反應(yīng)產(chǎn)物的方法以及可在連續(xù)操作中再生的氧化劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 方法包括，提供包含一種或多種有機(jī)聚合物的基板；提供一種水性酸溶液，所述水 性酸溶液基本由硫酸、一種或多種有機(jī)酸以及Μη(ΙΙ)離子和Μη(ΙΙΙ)離子組成；和，用包含 一種或多種有機(jī)聚合物的基板接觸水性酸溶液來(lái)刻蝕所述基板的一種或多種聚合物。
[0008] 水性酸液基本由硫酸、一種或多種有機(jī)酸以及Μη (II)離子和Μη (III)離子組成。
[0009] 在金屬化前，所述方法和水性酸溶液使用無(wú)鉻水性酸溶液刻蝕基板的一種或多種 聚合物，這樣可消除危險(xiǎn)的和對(duì)環(huán)境不良的化合物。所述方法和水性酸溶液使用溶解的 Μη (III)離子取代Cr (VI)作為刻蝕劑來(lái)粗化一種或多種聚合物。Μη (III)離子在水性酸溶 液中比Μη(VII)離子更穩(wěn)定，而且不會(huì)像Μη(VII)那樣容易形成不溶性Μη02，同時(shí)在刻蝕過(guò) 程中還原為Μη (II)離子的Μη (III)離子可容易地再生。硫酸和一種或多種有機(jī)酸的混合 物能提高Μη (II)和Μη (III)離子源的溶解度進(jìn)而使Μη (II)和Μη (III)離子源完全溶解在 水性酸溶液中，從而在溶液中提供足夠的Μη(ΙΙΙ)氧化劑的濃度以及在生產(chǎn)條件下使用標(biāo) 準(zhǔn)溶液循環(huán)和過(guò)濾系統(tǒng)進(jìn)行運(yùn)作。進(jìn)一步地，已知的是由于硫酸的吸水性，高濃度的硫酸溶 液容易吸收大氣中的水分。用一種或多種有機(jī)酸取代部分硫酸可降低或阻止水分的吸收從 而獲得良好的刻蝕結(jié)果。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0010] 圖1為65°c下的吸水量（g/m2/天）相對(duì)于20wt%WH20和不同的仏50 4含量的混 合物中的甲磺酸（wt% )的曲線圖。
[0011] 圖2為UV-VIS吸收光譜相對(duì)于在lmmol/L的Mn(III)離子溶液和(λ lmmol/L的 ΚΜη04溶液中以nm計(jì)的波長(zhǎng)的曲線圖。
[0012] 圖3為UV-VIS吸收光譜相對(duì)于在十倍稀釋的含49. 4mmol的Μη (III)離子的水性 酸刻蝕液中的以nm計(jì)的波長(zhǎng)的曲線圖。
[0013] 圖4為25000倍放大的SEM圖像，其顯示出適合于金屬化的粗糙表面。

【具體實(shí)施方式】
[0014] 除非文中特別清楚地指出，在本說(shuō)明中使用的簡(jiǎn)稱具有如下含義：°C=攝氏度；g =克；L =升；Μ =摩爾濃度或摩爾/升；mM =毫摩爾濃度；mol =摩爾；mmol =毫摩爾；mL =毫升；g/L =克每升；m =米；A =安培；mA =毫安；dm =分米；UV =紫外線；nm =納米； cm =厘米；wt% =質(zhì)量百分比；Tg =玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；ASTM =美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法；Μη =元 素猛；Μη(ΙΙ)=猛的二價(jià)氧化態(tài)；Μη(ΙΙΙ)=猛的三價(jià)氧化態(tài)；Mn(IV)=猛的四價(jià)氧化態(tài)； Μη (VI)=猛的六價(jià)氧化態(tài)；Μη (VII)=猛的七價(jià)氧化態(tài)；Cr(VI)=鉻的六價(jià)氧化態(tài)；Ag = 銀；Bi =秘；Ce =鋪；Pb =鉛；Ir =銥；H2S04 =硫酸；Mn<V =高猛酸根；ΚΜη04 =高猛酸鉀； Ag2S04 =硫酸銀；Ag20 =氧化銀；03 =臭氧；H202 =過(guò)氧化氫；MSA =甲磺酸；SEM =掃描電 子顯微鏡；mbar =毫巴；吸收度為-log(I/I0)，其中10 =入射光強(qiáng)度，I =透射光強(qiáng)度；以 及FE-SEM =高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。
[0015] 術(shù)語(yǔ)"化學(xué)計(jì)量的"表示一種數(shù)量關(guān)系，通常表示兩種或多種發(fā)生物理或化學(xué)變化 的化學(xué)物質(zhì)的比率；其對(duì)應(yīng)化學(xué)反應(yīng)完成或穩(wěn)定狀態(tài)。所有數(shù)值范圍都包括在內(nèi)并以任何 順序組合，除了在邏輯上會(huì)相加大于100%的數(shù)值范圍。除非特別指出，所有含量都以重量 百分比計(jì)，所有比率都以重量比計(jì)。屬于"一"和"一個(gè)"可認(rèn)為包括單數(shù)和復(fù)數(shù)。
[0016] 溶液基本由Mn(II)離子和Mn(III)離子、硫酸和一種或多種有機(jī)酸組成。在所 述溶液中，用于刻蝕和粗化一種或多種聚合物的活性刻蝕成分為溶解的Μη(III)離子。 Μη(ΙΙ)和Μη(ΙΙΙ)離子在溶液中的最大濃度由其在給定的酸的濃度和溫度下的溶解度決 定?？蛇M(jìn)行輔助實(shí)驗(yàn)來(lái)確定其對(duì)于給定組分溶液的飽和濃度。溶液中包含的一種或多種 Μη(II)和Μη(III)離子源可高達(dá)剛好低于它們的飽和濃度。所述水性酸溶液不是懸浮液、 分散液或膠質(zhì)溶液。所述水性酸溶液的所有溶質(zhì)都基本上全部溶解在溶劑中。所述溶液是 無(wú)鉻的。加足量的水使溶液達(dá)到lOOwt%。加水量可最高達(dá)溶液的45wt%，優(yōu)選最高達(dá)到 25wt%。如果水含量過(guò)高，那么溶液的刻蝕表現(xiàn)和Mn(III)離子在溶液中的穩(wěn)定性會(huì)大打 折扣。
[0017] Μη (II)離子的存在能使Μη (III)離子在高于Μη (II)的氧化態(tài)下基本成為唯一的 Μη形式。在酸性介質(zhì)中，如果在溶液中存在具有比Μη (III)更高氧化態(tài)形式的Μη，那么其 將以如下氧化還原反應(yīng)還原為Μη(ΙΙΙ):
[0018] Mn(VII)+4Mn(II) - 5Μη(ΙΙΙ)反應(yīng)式 1
[0019] Mn(VI)+3Mn(II) - 4Μη(ΙΙΙ)反應(yīng)式 2
[0020] Mn(IV)+Mn(II) - 2Μη(ΙΙΙ)反應(yīng)式 3
[0021] 刻蝕組合物的pH值從小于1到6,優(yōu)選從小于1到3,更優(yōu)選為小于1。由于存在 Μη (II)離子，溶液中基本不含Μη (VI)、Μη (VII)和不溶的Μη02。
[0022] 優(yōu)選地，Mn(II)離子的濃度為0. lmmol/L到剛好低于形成Mn(II)鹽沉淀或結(jié)晶的 濃度，更優(yōu)選地，Μη (II)離子的濃度為lmmol/L到剛好低于形成Μη (II)鹽沉淀的濃度。最 優(yōu)選地，Μη(ΙΙ)離子的濃度為lmmol/L到50mmol/L。Μη(ΙΙ)離子在溶液中的最大濃度取決 于溫度和組合物中的酸含量而不同；然而，這可以通過(guò)溶液進(jìn)行肉眼觀測(cè)隨后用原子吸收 光譜儀（AAS)測(cè)量Μη的總濃度來(lái)容易地確定。Μη(ΙΙ)離子在溶液中的濃度隨后通過(guò)比對(duì) 溶液中Μη總濃度和在波長(zhǎng)530nm到520nm之間的UV-VIS分析儀得到的溶液中的Μη(ΙΙΙ) 離子濃度之差得到。UV-VIS和AAS是現(xiàn)有技術(shù)中公知的和最常用的用于分析溶液中金屬濃 度的分析方法。
[0023] 優(yōu)選地，Μη (III)離子的濃度為0. 01mm〇l/L到剛好低于形成Μη (III)鹽沉淀的濃 度，更優(yōu)選地，Μη (III)離子的濃度為lmmol/L到剛好低于形成Μη (III)鹽沉淀的濃度。最 優(yōu)選地，Μη(ΙΙΙ)離子的濃度為lmmol/L到70mmol/L。Μη(ΙΙΙ)離子在溶液中的最大濃度 取決于溫度和組合物中的酸含量而不同；然而，這可通過(guò)肉眼觀測(cè)溶液，隨后用前述方法使 用UV-VIS分析儀測(cè)量Μη(ΙΙΙ)的濃度而容易地確定。
[0024] 溶液中Μη(ΙΙΙ)離子源包括，但不局限于Μη(ΙΙΙ)-硫酸鹽、Μη(ΙΙΙ) -乙酸 鹽、Μη(III)-乙酰丙酮化物、Μη(III)-氟化物、Μη(III)-甲磺酸鹽、Μη(III)-氧化物、 Μη(ΙΙΙ)-氧基氫氧化物（oxyhydroxide)、Μη(ΙΙΙ)-磷酸鹽、具有氮-螯合物的Μη(ΙΙΙ) 物質(zhì)，例如卟吩，如5,10,15, 20-四苯基-21Η，23Η-卟吩和2, 3, 7,8,12,13,17,18-八乙基 21Η-23Η-卟吩和酚菁。上述化合物在現(xiàn)有技術(shù)或出版物中都是公知的，其中一些可商業(yè)獲 得。它們?cè)谌芤褐械暮孔阋越o溶液提供所需濃度的Μη(ΙΙΙ)離子。
[0025] Μη (II)離子源包括但不局限于Μη (II)-硫酸鹽、Μη (II)-磷酸鹽、Μη (II)-磷酸氫 鹽、Μη (II)-連二磷酸鹽、Μη (II)-碳酸鹽、Μη (II)-氧化物、Μη (II)-氫氧化物、Μη (II)-鹵 化物、Μη (II)-氮化物、Μη (II)-乙酸鹽、Μη (II)-乳酸鹽、Μη (II)-草酸鹽、Μη (II)-檸檬酸 鹽、Μη (II)-乙酰丙酮化物、Μη (II)-硫化物、Μη (II)-甲酸鹽、Μη (II)-乙二胺四乙酸絡(luò)合 物伍01八）、1\111(11)-次氮基三乙酸（11；[1：1'；[101：1^061:;^3(^(1，1'^)絡(luò)合物、具有氮-螯合 物的Μη (II)物質(zhì)，例如卟吩，如5,10,15, 20-四苯基21Η，23Η-卟吩和2, 3, 7,8,12,13,17， 18-八乙基-21Η-23Η-卟吩和酚菁。上述錳化合物在現(xiàn)有技術(shù)或出版物都是公知的，其中一 些可商業(yè)獲得。它們?cè)谌芤褐械暮?，足以給溶液提供所需濃度的Mn(III)離子。
[0026] Mn(III)物質(zhì)還可以在刻蝕液中用一種或多種Mn(II)化合物和一種或多種氧化 劑化學(xué)反應(yīng)提供。氧化劑包括但不局限于ΚΜη0 4、Μη02、如堿金屬的過(guò)硫酸鹽的過(guò)硫酸鹽、包 括銨和OXONE?、過(guò)氧化氫或其他無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，例如堿金屬和堿土金屬過(guò)氧化物、有機(jī) 過(guò)氧化物、如過(guò)氧羧酸（peroxycarbonicacid)或氫過(guò)氧化物、亞氯酸鹽如堿金屬和堿土金 屬亞氯酸鹽、亞氯酸銀或亞氯酸鉛、氯酸鹽如堿金屬和堿土金屬氯酸鹽、高氯酸鹽如堿金屬 和堿土金屬高氯酸鹽，包括高氯酸銨、高氯酸四丁基銨、高氯酸銀、高氯酸銅、高氯酸鎳、高 氯酸鋯、高氯酸鎘、高氯酸鉛、高氯酸汞或高氯酸鐵，以及如堿金屬和堿土金屬次氯酸鹽的 次氯酸鹽、四氧化鋨、銀（Π )-氧化物、臭氧、鈰（IV)如銨鈰（IV)-硝酸鹽、鈰（IV)-氧化物、 鈰（IV)-硫酸鹽、鈰（IV)-氟化物或二水合硫酸銨鈰（IV)、以及醋酸鉛。溶液中加入的氧化 劑或其混合物總含量低于按化學(xué)計(jì)量比確定的Μη(II)化合物的含量，這樣產(chǎn)生的Μη(III) 離子的量為0.01mm〇l/L到剛好低于形成Μη (II)鹽沉淀的量，優(yōu)選地，Μη (II)離子濃度為 0. lmmol/L到剛好低于能在氧化劑基本全反應(yīng)后形成沉淀的量。最優(yōu)選地，包含在溶液中的 氧化劑能使Mn(II)離子濃度范圍為lmmol/L到50mmol/L。
[0027] Μη(III)離子還能通過(guò)電解作用由Μη(II)離子得到。一種或多種Μη(II)化合物 加入到包括硫酸和一種或多種有機(jī)酸的酸性水溶液中。電解可以在單室電解槽或雙室電 解槽中進(jìn)行，其中陽(yáng)極電解液和陰極電解液用膜或多孔陶瓷管或板隔開(kāi)。陽(yáng)極電解液包括 Μη(II)離子、硫酸和一種或多種有機(jī)酸，而陰極電解液包括硫酸和一種或多種有機(jī)酸?？梢?使用不同材料的陽(yáng)極和陰極，例如，但不局限于硼摻雜的金剛石（BDD)、石墨、鉬、鍍鉬鈦、鍍 鉬鈮、鉛、鉛合金、Pb0 2、lr02或混合陽(yáng)極氧化物。進(jìn)行電解直到得到為后續(xù)的金屬化做準(zhǔn)備 而刻蝕有機(jī)聚合物所需的Mn(III)離子的量。根據(jù)電極材料和Mn(III)離子產(chǎn)生的速率， 電流密度可以是不同的。通常，電流密度為〇. lA/dm2到ΙΟΟΑ/dm2。當(dāng)Mn(III)離子低于所 需值時(shí)，再次開(kāi)始電解直到達(dá)到刻蝕液所需Mn(III)離子量。電解降低或消除了需要在操 作過(guò)程中補(bǔ)充刻蝕液的問(wèn)題，例如在產(chǎn)業(yè)上設(shè)定的時(shí)間、效率和成本對(duì)于特定企業(yè)是十分 重要的參數(shù)。而且使用電解方法，裝置的安裝成本也降低了。使用一種或多種氧化劑、電解 以及一種或多種Μη (II)和Μη (III)鹽源的組合也可以用來(lái)獲得所需Μη (II)/Μη (III)離子 濃度。
[0028] 任選地，當(dāng)實(shí)施電解方法時(shí)，可在溶液中加入一種或多種催化劑。濃度為 0. 01mmol/L到lmmol/L的一種或多種催化劑可用于提高Μη(ΙΙ)/Μη(ΙΙΙ)氧化反應(yīng)的陽(yáng) 極電流效率，并提高組合物的刻蝕活性。這樣的催化劑包括但不局限于Ag(I)、Bi (III)、 Ce (III)和Pb (II)離子。這些催化劑離子的來(lái)源在現(xiàn)有技術(shù)和出版物中是公知的，而且大 多數(shù)可商業(yè)獲得。
[0029] 刻蝕液中的無(wú)機(jī)酸優(yōu)選限定為硫酸。優(yōu)選地，包括硫酸鹽的無(wú)機(jī)酸鹽不包含在溶 液中。包含在水性酸溶液中的硫酸的量為lwt%到89wt%，優(yōu)選從15wt%到70wt%。有 機(jī)酸包括但不局限于鏈烷磺酸，如甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸；芳基磺酸，如苯磺酸和萘磺酸； 羧酸，如乙酸、乳酸、檸檬酸、甲酸和抗壞血酸。優(yōu)選地，有機(jī)酸為鏈烷磺酸和芳基磺酸。更 優(yōu)選地，有機(jī)酸為鏈烷磺酸。最優(yōu)選地，有機(jī)酸為乙磺酸和甲磺酸。包含在水性酸溶液中的 有機(jī)酸的量為lwt到89wt %，優(yōu)選地，為15wt %到70wt %。優(yōu)選地，硫酸和有機(jī)酸在溶液中 的濃度不相同。優(yōu)選地，其中一種的濃度高于另一種從而防止水含量發(fā)生變化。有機(jī)酸鹽 優(yōu)選地不包含在水性酸溶液中。
[0030] 具有一種或多種有機(jī)聚合物的基板浸入水性酸溶液中，或?qū)⑺鋈芤簢姷交?上。對(duì)有機(jī)聚合物的刻蝕的溶液溫度為10°c到135°C，優(yōu)選為20°C到100°C，更優(yōu)選為30°C 到 80°C。
[0031] 有機(jī)聚合物包括但不局限于熱固性樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂、低Tg樹(shù)脂、高1；樹(shù)脂以及 它們的組合。熱塑性樹(shù)脂包括但不局限于縮醛樹(shù)脂，丙烯酸，如丙烯酸甲酯，纖維素樹(shù)脂， 例如乙酸乙酯、纖維素丙酸酯、纖維素醋酸酯、丁酸酯和硝化纖維，聚醚，尼龍，聚乙烯，聚丙 烯，聚苯乙烯，苯乙烯共混物如丙烯腈苯乙烯共聚物，和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)共 聚物，聚碳酸酯（PC)，聚三氟氯乙烯，和乙烯基聚合物及其共聚物例如乙酸乙烯酯、乙烯醇、 乙烯縮丁醒、氯乙烯、氯乙烯 -乙酸酯共聚物、偏二氯乙烯和乙烯縮甲醒（vinyl formal)。
[0032] 熱固性樹(shù)脂包括但不局限于鄰苯二甲酸烯丙酯、呋喃、密胺甲醛、酚醛和苯酚-糠 醛共聚物，它們單獨(dú)或與丁二烯丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)共聚物，聚 丙烯酸酯，硅氧烷、脲甲醛，環(huán)氧樹(shù)脂，烯丙樹(shù)脂，鄰苯二甲酸甘油酯和聚酯混合。
[0033] 所述溶液也可用于刻蝕低和高!；樹(shù)脂。低Tg樹(shù)脂具有低于160°C^^T g溫度，而高 Tg樹(shù)脂具有為160°C或更高的Tg溫度。通常高Tg樹(shù)脂具有160°C到280°C的T g溫度。高 Tg樹(shù)脂包括但不局限于聚四氟乙烯（PTFE)和聚四氟乙烯共混物。這種共混物包括，例如具 有聚苯醚和氰酸酯的PTFE。包括具有高T g的樹(shù)脂的其他聚合物樹(shù)脂種類包括但不局限于 環(huán)氧樹(shù)脂，如雙官能和多官能環(huán)氧樹(shù)脂，二馬來(lái)酰亞胺/三嗪和環(huán)氧樹(shù)脂（BT環(huán)氧），環(huán)氧 /聚苯醚樹(shù)脂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)，聚碳酸酯（PC)，聚苯醚（ΡΡ0)，聚亞苯基醚 (PPE)，聚苯硫醚（PPS)，聚砜（PSU)，聚酰胺（PA)，聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)和 聚對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBT)，聚醚醚酮（PEEK)，液晶聚合物（LCP)，聚氨酯（PU)，聚醚酰亞胺 (PEI)，它們的環(huán)氧化物和復(fù)合物。
[0034] 具有有機(jī)聚合物的基板用溶液處理10秒到30分鐘，優(yōu)選2分鐘到15分鐘?；?的有機(jī)聚合物被刻蝕后，用水沖洗基板，然后進(jìn)一步用常規(guī)方法進(jìn)行準(zhǔn)備金屬化的處理。隨 后用常規(guī)鍍金屬方法和金屬鍍?cè)∪鐭o(wú)電鍍鎳和無(wú)電鍍銅將其金屬化。
[0035] 以下實(shí)施例用于進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明而目的不是在于限定其范圍。
[0036] 實(shí)施例1(對(duì)比例）
[0037] 四種不同的H2S04/MSA混合物含20wt%的水但具有不同含量的H 2S04和MSA，它們 是混合H20,18M H2S04和9. 8MSA得到的，獲得如下表所示的1. 8升水性酸混合物：
[0038] 表 1
[0039]

【權(quán)利要求】
1. 一種方法，所述方法包括： a. 提供包含一種或多種有機(jī)聚合物的基材； b. 提供一種水性酸溶液，所述水性酸溶液基本由硫酸、一種或多種有機(jī)酸以及Mn(II) 離子和Μη(III)離子組成；和 c. 將基材的一種或多種有機(jī)聚合物與所述水性酸溶液接觸，以刻蝕所述基材的一種或 多種有機(jī)聚合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的Μη(ΙΙ)離子的濃度從0. lmmol/L到低于形成 Μη (II)鹽沉淀的濃度。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中Μη(ΙΙΙ)離子的濃度從0. 01mmol/L到低于形成 Μη(III)鹽沉淀的濃度。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中Μη(II)離子通過(guò)電解氧化為Μη(III)離子。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中Μη(II)離子通過(guò)氧化劑氧化為Μη(III)離子。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中硫酸的濃度為lwt% -89wt%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)酸的濃度為lwt% -89%。
8. -種水性酸溶液，所述水性酸溶液基本由硫酸、一種或多種有機(jī)酸，以及Mn(II)離 子和Mn(III)離子組成，并且任選地包括一種或多種催化劑、一種或多種氧化劑或它們的 混合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的水性酸溶液，其中所述的催化劑選自Ag(I)、Bi (III)，Ce (III)和 Pb(II)。
【文檔編號(hào)】C09K13/06GK104109537SQ201410245518
【公開(kāi)日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2014年4月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月16日
【發(fā)明者】K·魏特邵斯, W·張-伯格林格, A·沙耶伯, J·格比 申請(qǐng)人:羅門哈斯電子材料有限公司