本發(fā)明涉及有機(jī)硅復(fù)合物領(lǐng)域，具體涉及一種超疏水有機(jī)硅涂層及其制備方法。
背景技術(shù)：
超疏水材料是指表面的水接觸角大于150°，并且滾動(dòng)角小于10°的材料，在汽車和飛機(jī)等擋風(fēng)玻璃、高層建筑墻玻璃、眼鏡等的表面改性領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用潛力。bravo等［langmuir,2007,23(13):7293-7298］使用氟硅烷改性劑、sio2納米粒子與聚苯乙烯磺酸鈉等自組裝制備了160°水接觸角的透明超疏水涂膜。xu等［jmaterchem,2009,19:655-660］用無皂乳液聚合合成了聚苯乙烯微球，再將此微球與無機(jī)sio2粒子共混，超聲振蕩后涂膜，在500℃高溫下產(chǎn)生相分離并得到形似火山口的微觀結(jié)構(gòu)，經(jīng)氟硅烷偶聯(lián)劑表面修飾后得到可見光透過率在90%以上、水接觸角達(dá)160°的透明超疏水涂膜。這些方法工藝過于復(fù)雜，涂層耐溫耐候性差，制約了其推廣應(yīng)用。
中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)cn103469184a公開了一種超疏水鉍涂層的制備方法，它是通過化學(xué)鍍層技術(shù)，在鋅片上鍍上一層金屬鉍。金屬鉍層具有羽毛狀的微納結(jié)構(gòu)，經(jīng)長(zhǎng)鏈脂肪族醇疏水改性后表現(xiàn)出超疏水性能。該方法適合于金屬表面電鍍，污染大。
葉文波等（應(yīng)用化學(xué)，29（10）：1123-1129）以甲基三乙氧基硅烷(mtes)為有機(jī)硅前驅(qū)體，通過酸-堿催化水解-縮合得到聚有機(jī)硅氧烷凝膠，經(jīng)浸涂-提拉成膜技術(shù)在玻璃表面制備超疏水聚硅氧烷涂層。雖然涂層的接觸角可達(dá)160°，但是涂層溶液非常稀，難以滿足大規(guī)模使用要求。李恒等（廣東化工2016，43（1）：38-39）利用有機(jī)硅對(duì)單分散性sio2納米球疏水改性，通過浸涂提拉法和加熱固化交聯(lián)制得接觸角可達(dá)155°的超疏水涂層，但該方法制備的涂層只在有機(jī)硅含量很低的時(shí)候才顯示出超疏水性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有超疏水涂層耐溫耐候性差、制備工藝復(fù)雜、制備時(shí)濃度非常稀、只在較低濃度下才有超疏水性能等缺點(diǎn)，本發(fā)明提出了一種含氟超疏水有機(jī)硅涂層復(fù)合物及其制備方法，該超疏水涂層不使用污染環(huán)境的催化劑，可實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)，產(chǎn)品具有含氟有機(jī)硅材料的耐溫耐候、耐溶劑腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種含氟超疏水有機(jī)硅涂層復(fù)合物，所述的有機(jī)硅涂層復(fù)合物在10~40℃固化3~48h后硬度為3h~6h，水接觸角150~165o,滾動(dòng)角小于10o。
所述的含氟超疏水有機(jī)硅涂層復(fù)合物的制備方法為以下步驟：
（1）采用帶異氰酸酯基的三官能烷氧基硅烷與含氟醇反應(yīng)，制備三官能含氟烷氧基硅烷；
帶異氰酸酯的三官能烷氧基硅烷與含氟醇按照異氰酸酯與醇羥基摩爾比1:1投料，在20~80℃下進(jìn)行水解反應(yīng)0.5~12h。作為優(yōu)選，反應(yīng)條件為30~60℃下反應(yīng)2~8h。
所述帶異氰酸酯基的三官能烷氧基硅烷選自3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三異丙氧基硅烷、異氰酸酯三甲氧基硅烷，異氰酸酯三乙氧基硅烷中的一種或幾種。
所述含氟醇選自二氟乙醇、三氟乙醇、四氟丙醇、六氟丁醇、六氟異丙醇、八氟戊醇、四氟對(duì)苯二芐醇中的一種或幾種。
（2）將包括步驟（1）制備得到的三官能含氟烷氧基硅烷、烷氧基硅烷組成的有機(jī)硅原料與納米二氧化硅的進(jìn)行原位共水解縮合反應(yīng)，制備含氟硅樹脂復(fù)合物；
將有機(jī)硅原料與納米二氧化硅在反應(yīng)溶劑中與酸催化劑在20~78℃反應(yīng)0.5~72h，作為優(yōu)選，在40~78℃反應(yīng)1~12h。反應(yīng)完畢后，中和到中性后靜置分層，將水層分出后，將油相與原位改性的納米二氧化硅混合物經(jīng)50~140℃/20mmhg脫除溶劑、低分子和殘留水份后，獲得含氟硅樹脂復(fù)合物。
作為優(yōu)選,水的使用量為使反應(yīng)充分進(jìn)行的量。
有機(jī)硅原料由三官能含氟烷氧基硅烷、烷氧基硅烷組成，其中烷氧基硅烷選自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一種或幾種，烷氧基硅烷質(zhì)量為有機(jī)硅原料質(zhì)量的0~50%，三官能含氟烷氧基硅烷質(zhì)量為有機(jī)硅原料質(zhì)量的50%~100%。
所述納米二氧化硅選自氣相法二氧化硅、沉淀法二氧化硅中一種，粒徑為5~400nm，納米二氧化硅質(zhì)量為所有有機(jī)硅原料質(zhì)量的0.5~25%。
反應(yīng)溶劑選自甲苯、二甲苯、三甲苯、石油醚、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一種或幾種，使用量為使溶質(zhì)溶解的量，優(yōu)選其使用量為有機(jī)硅原料質(zhì)量的0.3~4倍。
酸催化劑選自醋酸、鹽酸、硫酸、三氟甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸中的一種或幾種，酸催化劑使用量為有機(jī)硅原料質(zhì)量的0.1%~10%。
（3）將含氟硅樹脂復(fù)合物與溶解溶劑、固化催化劑混合，得到一種超疏水有機(jī)硅涂層復(fù)合物。作為優(yōu)選，混合物在密閉、20~30℃下混合。
所述溶解溶劑選自乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙酮中的一種或幾種，溶解溶劑的使用量為使含氟超疏水有機(jī)硅涂層復(fù)合物溶液固含量為8%~60%。
所述固化催化劑選自鈦酸異丙酯、鈦酸異丙酯的乙酰丙酮螯合物、鈦酸正丁酯、鈦酸正丁酯的乙酰丙酮螯合物中的一種或幾種，使用量為含氟硅樹脂復(fù)合物質(zhì)量的0.5%~10%。
所述的超疏水涂層不使用污染環(huán)境的催化劑，具有耐溫耐候、耐溶劑腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，可用于家具漆、廚房用具、汽車、高層建筑墻玻璃、眼鏡等。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明的超疏水涂層不使用污染環(huán)境的催化劑，可實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)，產(chǎn)品具有含氟有機(jī)硅材料的耐溫耐候、耐溶劑腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但實(shí)施例不是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
實(shí)施例中所用原料均可市購(gòu)或采用常規(guī)方法制備，實(shí)施例中納米二氧化硅市購(gòu)為氣相法二氧化硅，如瓦克n20，n40；株洲興隆新材料股份有限公司zq356，zq135等國(guó)內(nèi)外廠家的氣相法白炭黑和沉淀法白炭黑產(chǎn)品，其粒徑為5~400nm。
實(shí)施例1
（1）用3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷205.28g與二氟乙醇82.05g在40℃下反應(yīng)24h，獲得三官能含氟烷氧基硅烷287.33g；
（2）用（1）中所得三官能含氟烷氧基硅烷100g、納米二氧化硅5g甲苯105g的混合物中，滴加80g去離子水和1g醋酸的混合物，0.5h內(nèi)滴加完畢，并在78℃下反應(yīng)4h后，靜置分層，除去水相，在60℃/20mmhg下減壓除去甲苯和殘留水份，獲得含氟硅樹脂復(fù)合物68g。
（3）將（2）中所得含氟硅樹脂復(fù)合物68g、乙酸乙酯68g、鈦酸異丙酯1.36g混合均勻，密閉、在30℃下保存，即為一種含氟超疏水有機(jī)硅涂層復(fù)合物1。
將含氟超疏水有機(jī)硅涂層復(fù)合物1在25℃下經(jīng)24h固化，涂層硬度5h，水接觸角164o，滾動(dòng)角5o。
實(shí)施例2
（1）用3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷247g與三氟乙醇100g在30℃下反應(yīng)48h，獲得三官能含氟烷氧基硅烷347g；
（2）用（1）中所得三官能含氟烷氧基硅烷100g、納米二氧化硅15g、二甲苯460g的混合物中，滴加80g去離子水和1g硫酸的混合物，0.5h內(nèi)滴加完畢，并在20℃下反應(yīng)24h后，靜置分層，除去水相，在140℃/20mmhg下減壓除去二甲苯和殘留水份，獲得含氟硅樹脂復(fù)合物72g。
（3）將（2）中所得含氟硅樹脂復(fù)合物72g、乙酸乙酯36g、丙二醇甲醚醋酸酯108g，鈦酸異丙酯10.8g混合均勻，密閉、在25℃下保存，即為一種含氟超疏水有機(jī)硅涂層復(fù)合物2。
將含氟超疏水有機(jī)硅涂層復(fù)合物2在25℃下經(jīng)24h固化，涂層硬度5h，水接觸角158o，滾動(dòng)角8o。
實(shí)施例3
（1）用3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷205.28g與四氟丙醇132g在40℃下反應(yīng)72h，獲得三官能含氟烷氧基硅烷337.28g；
（2）用（1）中所得三官能含氟烷氧基硅烷100g、納米二氧化硅1g，乙酸乙酯31g的混合物中，滴加100g去離子水和5g對(duì)甲苯磺酸的混合物，0.5h內(nèi)滴加完畢，并在40℃下反應(yīng)0.5h后，靜置分層，除去水相，在100℃/20mmhg下減壓除去乙酸乙酯和殘留水份，獲得含氟硅樹脂復(fù)合物52g。
（3）將（2）中所得含氟硅樹脂復(fù)合物52g、乙酸乙酯520g、鈦酸異丙酯的乙酰丙酮螯合物1.36g混合均勻，密閉、在20℃下保存，即為一種含氟超疏水有機(jī)硅涂層復(fù)合物3。
將含氟超疏水有機(jī)硅涂層復(fù)合物3在25℃下經(jīng)24h固化，涂層硬度4h，水接觸角153o，滾動(dòng)角9o。
實(shí)施例4
（1）用3-異氰酸酯基丙基三異丙氧基硅烷205.28g與六氟丁醇182.06g在50℃下反應(yīng)24h，獲得三官能含氟烷氧基硅烷387.34g；
（2）用（1）中所得三官能含氟烷氧基硅烷100g、納米二氧化硅25g，三甲苯105g的混合物中，滴加80g去離子水和1g磷酸的混合物，0.5h內(nèi)滴加完畢，并在60℃下反應(yīng)4h后，靜置分層，除去水相，在140℃/20mmhg下減壓除去三甲苯和殘留水份，獲得含氟硅樹脂復(fù)合物75g。
（3）將（2）中所得含氟硅樹脂復(fù)合物75g、乙酸乙酯75g、丙二醇甲醚醋酸酯75g，鈦酸異丙酯4g混合均勻，密閉、在22℃下保存，即為一種超疏水有機(jī)硅涂層。
將所得超疏水有機(jī)硅涂層在25℃下經(jīng)24h固化，涂層硬度5h，水接觸角162o，滾動(dòng)角7o。
實(shí)施例5
（1）用異氰酸酯三甲氧基硅烷205.28g與六氟異丙醇168.04g在30℃下反應(yīng)48h，獲得三官能含氟烷氧基硅烷370.34g；
（2）用（1）中所得三官能含氟烷氧基硅烷148g、二甲基二乙氧基硅烷148g，納米二氧化硅10g，四氫呋喃105g的混合物中，滴加120g去離子水和1g三氟甲磺酸的混合物，0.5h內(nèi)滴加完畢，并在78℃下反應(yīng)12h后，靜置分層，除去水相，在60℃/20mmhg下減壓除去四氫呋喃和殘留水份，獲得含氟硅樹脂復(fù)合物83g。
（3）將（2）中所得含氟硅樹脂復(fù)合物83g、乙酸丁酯249g、鈦酸丁酯乙酰丙酮螯合物3.49g混合均勻，密閉、在28℃下保存，即為一種超疏水有機(jī)硅涂層。
將所得超疏水有機(jī)硅涂層在10℃下經(jīng)48h固化，涂層硬度6h，水接觸角156o，滾動(dòng)角9o。
實(shí)施例6
（1）用異氰酸酯三乙氧基硅烷205.28g與八氟戊醇232g在50℃下反應(yīng)48h，獲得三官能含氟烷氧基硅烷437.283g；
（2）用（1）中所得三官能含氟烷氧基硅烷210g、甲基苯基二乙氧基硅烷100g，納米二氧化硅10g，石油醚330g的混合物中，滴加90g去離子水和33g醋酸的混合物，0.5h內(nèi)滴加完畢，并在78℃下反應(yīng)8h后，靜置分層，除去水相，在60℃/20mmhg下減壓除去石油醚和殘留水份，獲得含氟硅樹脂復(fù)合物156g。
（3）將（2）中所得含氟硅樹脂復(fù)合物156g、乙酸乙酯322g、乙酸丁酯322g，鈦酸異丙酯15.6g混合均勻，密閉、在25℃下保存，即為一種超疏水有機(jī)硅涂層。
將所得超疏水有機(jī)硅涂層在40℃下經(jīng)5h固化，涂層硬度4h，水接觸角152o，滾動(dòng)角6o。
實(shí)施例7
（1）用3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷205.28g與八氟戊醇232g在40℃下反應(yīng)24h，獲得三官能含氟烷氧基硅烷437.28g；
（2）用（1）中所得三官能含氟烷氧基硅烷280g、納米二氧化硅2g，甲基三甲氧基硅烷40g，正硅酸四乙酯20.8g，二苯基二乙氧基硅烷21g，二甲基二甲氧基硅烷20g，甲苯800g的混合物中，滴加250g去離子水和26g苯磺酸的混合物，1h內(nèi)滴加完畢，并在78℃下反應(yīng)8h后，靜置分層，除去水相，在120℃/20mmhg下減壓除去甲苯和殘留水份，獲得含氟硅樹脂復(fù)合物380g。
（3）將（2）中所得含氟硅樹脂復(fù)合物100g、乙酸乙酯400g、鈦酸異丙酯0.5g混合均勻，密閉、在27℃下保存，即為一種超疏水有機(jī)硅涂層。
將所得超疏水有機(jī)硅涂層在25℃下經(jīng)24h固化，涂層硬度4h，水接觸角152o，滾動(dòng)角8o。