含聚乙二醇的氟硅改性丙烯酸防污涂料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種丙烯酸防污涂料及其制備方法，特別是一種含聚乙二醇的氟硅 改性丙烯酸防污涂料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 長期浸沒在海水中的船舶會受到海洋生物的污損。當(dāng)船舶附著海洋生物后，會造 成表面摩擦阻力增大，降低船速，增加燃料消耗，進(jìn)而造成不必要的經(jīng)濟損失。解決海洋生 物污損的方法諸多，其中最有效方式就是涂覆海洋防污涂料。
[0003] 傳統(tǒng)型的海洋防污涂料由于其工藝落后、污染大且作用時間短早被淘汰。有機錫 自拋光類涂料雖然防污效果明顯，但是有機錫在水中穩(wěn)定存在且會積累，可引起一些生物 體畸形，還有可能進(jìn)入食物鏈，成為影響人類健康和生態(tài)的安全隱患。隨著海洋環(huán)境保護(hù)委 員會（MEPC)對有機錫涂料的禁止，發(fā)展環(huán)境友好型海洋防污涂料成為了必然趨勢。
[0004] 在眾多環(huán)境友好型海洋防污涂料中，含有氟/硅的低表面能涂料備受關(guān)注。其結(jié) 合了有機硅涂料和氟碳涂料的優(yōu)異性能，具有表面能低、彈性模量低、防污有效時間長、無 毒和機械性能好的特點。但是這類涂料由于無法從根源上切斷微生物的附著，其抗生物廣 譜性較低。為了提高抗生物的廣譜性，需要從根源上切斷海洋生物的附著。海洋生物附著 的第一步就是海洋微生物的附著，而這一步的關(guān)鍵就是蛋白質(zhì)與基體的相結(jié)合。為了達(dá)到 抗菌目的，可在基體樹脂中引入一些具有抗菌活性的結(jié)構(gòu)或者官能團。專利CN103788287 介紹了一種抗菌改性的低表面能型海洋防污涂料樹脂。將有機氟化合物與具有殺菌作用的 季銨鹽通過化學(xué)鍵合的方式合成樹脂，該樹脂不僅僅具有較低的表面能，通過加入具有殺 菌作用的季銨鹽來阻止細(xì)菌及微生物的附著，很好的從根源上切斷了海洋生物的附著。但 是季銨鹽仍具有一定毒性，而且容易吸附活性陰離子而失效。
[0005] 有研宄表明，含有聚乙二醇（PEG)基團的涂層可以表現(xiàn)出較好的抗蛋白性能。PEG 在與水接觸時，會在涂層表面形成一層水化層，從而阻擋了蛋白質(zhì)與基體相接觸，可以從根 源上切斷生物污損。因此，將有機氟硅樹脂與具有抗蛋白吸附能力的PEG相結(jié)合，不僅僅可 以使防污涂層獲得有機氟硅樹脂低表面能、低彈性模量及較好的機械性能等優(yōu)點，同時又 可以提高其抗生物的廣譜性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的之一在于提供一種含聚乙二醇的氟硅改性丙烯酸防污涂料。
[0007] 本發(fā)明的目的之二在于提供該防污涂料的制備方法。
[0008] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種含聚乙二醇的氟硅改性丙烯酸防污涂料，其特征在于該涂料的組成及重量百分含 量為： 含聚乙二醇的丙烯酸預(yù)聚物 84~96%， 聚二甲氧基硅烷低聚物 2~14%， 全氟聚醚低聚物 2~14% ; 以上各組份的重量百分含量之和為100% ; 所述的含聚乙二醇的丙烯酸預(yù)聚物是由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和烯丙基聚乙二 醇按5 :4 :1的質(zhì)量比經(jīng)自由基聚合反應(yīng)形成的預(yù)聚物； 所述的聚二甲氧基硅烷低聚物是羥基硅油與3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷按 1:2~2. 1的摩爾比，在催化劑二月桂酸二丁基錫的作用下形成的低聚物； 所述的全氟聚醚低聚物是雙羥基丙基全氟聚醚與3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷按 1:2~2. 1的摩爾比，在催化劑二月桂酸二丁基錫的作用下形成的低聚物。
[0009] 上述的烯丙基聚乙二醇，其數(shù)均分子量范圍為1000-4000。
[0010] 上述的羥基硅油數(shù)均分子量范圍為1000-8000。
[0011] 上述的雙羥基丙基全氟聚醚，其數(shù)均分子量范圍為700-2000。
[0012] 一種制備上述的含聚乙二醇的氟硅改性丙烯酸防污涂料的方法，其特征在于該方 法的具體步驟為： a. 將丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和烯丙基聚乙二醇與偶氮類引發(fā)劑溶解在二甲苯與 乙酸丁酯的混合溶劑中，攪拌并加熱至85° C，保溫2h;隨后補加引發(fā)劑，升溫至110° C反 應(yīng)2h，制得含聚乙二醇的丙烯酸預(yù)聚物；各原料用量范圍如下： 丙烯酸丁酯 19~44%， 甲基丙烯酸甲酯 16~38%， 烯丙基聚乙二醇 3~13%， 引發(fā)劑 0·15~3·5%， 以上各原料的質(zhì)量百分含量之和為100% ; b. 將羥基硅油與3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷按1:2~2. 1的摩爾比溶于四氫呋喃 中，加入催化劑用量的二月桂酸二丁基錫，攪拌并加熱至65° C，保溫5h，制得聚二甲氧基 硅烷低聚物； c. 將雙羥基丙基全氟聚醚與3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷按1:2~2. 1的摩爾比溶 于四氫呋喃中，加入催化劑用量的二月桂酸二丁基錫，攪拌并加熱至65° C，保溫2h，制得 全氟聚醚低聚物； d. 將步驟a、b和c所得含聚乙二醇的丙烯酸預(yù)聚物、聚二甲氧基硅烷低聚物和全氟聚 醚低聚物進(jìn)行混合均勻，制成含聚乙二醇的氟硅改性丙烯酸防污涂料。
[0013] 上述的偶氮類引發(fā)劑可選用偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異戊腈、偶氮二 異丁酸二甲酯等中的一種。
[0014] 本發(fā)明所述含PEG的氟硅改性丙烯酸防污涂料還可以包括顏填料，填料可選用二 氧化鈦、二氧化硅、滑石粉等；顏料可選用無機顏料和有機顏料，如炭黑、鐵黃等。
[0015] 本發(fā)明將PEG鏈段引入到有機氟硅樹脂中，從根源上提升涂層的防污性能，而且 該涂層無毒，使用時間長，符合現(xiàn)在的環(huán)保條件。本發(fā)明提供的涂料在室溫下就能通過縮聚 固化成膜，使用方便，無需熱源，降低了能耗，而且本發(fā)明提供的涂料中含有抗蛋白、抗菌特 性的PEG鏈段，從而具有較好的抗生物附著性。
【附圖說明】
[0016] 圖1為抗菌測試結(jié)果及說明。（a)空白玻璃片；(b)DC3140 ; (c)單組A ;(d)實施 例4 ; (e)實施例5 ; (f)實施例6 ; (g)實施例7 ; (h)實施例8。
[0017] 圖2為抗藻測試結(jié)果。DC3140、B0H和實施例