利用廢棄熒光粉制備稀土金屬共摻的六方相四氟釔鈉納米晶的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種固體廢棄物資源化利用新技術(shù)，尤其適合于稀土三基色熒光粉廢料的綠色高值資源化利用，具體的是涉及一種利用廢棄熒光粉制備稀土金屬共摻的六方相四氟釔鈉納米晶的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土熒光上轉(zhuǎn)換熒光材料是指材料受到光激發(fā)時(shí)，能基于雙光子或多光子機(jī)制，吸收低光子能量的長(zhǎng)波輻射，發(fā)射出高光子能量的短波輻射，其本質(zhì)是一種反斯托克斯發(fā)光。近年來(lái)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在固體激光、三維顯示、紅外成像、太陽(yáng)能電池，特別是作為一種新型熒光標(biāo)記物在生物大分子分析、生物醫(yī)學(xué)臨床領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，受到了廣泛的關(guān)注。與傳統(tǒng)熒光標(biāo)記物相比，上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料具有毒性低、發(fā)光強(qiáng)度高，抗光漂白和光降解等優(yōu)點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)超靈敏的生物檢測(cè)。同時(shí)由于上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料的激發(fā)光為紅外光，可以避免生物樣品自體熒光的干擾和散射光現(xiàn)象，從而降低檢測(cè)背景，提高信噪比，而且紅外光在檢測(cè)過(guò)程中對(duì)生物組織的損害也較小。
[0003]盡管上轉(zhuǎn)換稀土納米熒光材料具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，然而這種納米材料在生物領(lǐng)域的應(yīng)用研宄發(fā)展還處于初級(jí)階段。與其他生物熒光探針材料相比，仍然存在著顆粒尺寸較大，分散性不均一等問(wèn)題。這些問(wèn)題直接影響上轉(zhuǎn)換稀土納米熒光材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。理想的上轉(zhuǎn)換生物標(biāo)記材料的尺寸應(yīng)小于50nm，以便順利地進(jìn)入細(xì)胞中進(jìn)行標(biāo)記。為了實(shí)現(xiàn)其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的廣泛而高效的應(yīng)用，人們希望制備尺寸更小，分散性更好的上轉(zhuǎn)換稀土納米熒光材料。
[0004]伴隨市場(chǎng)對(duì)稀土熒光上轉(zhuǎn)換材料的逐步認(rèn)可，相關(guān)行業(yè)對(duì)其需求量日益增多。目前最常用的稀土熒光上轉(zhuǎn)換材料是以釔的氟化物為基質(zhì)材料的，鑒于制備方法的技術(shù)局限性所以在制備過(guò)程中需要原料的純度達(dá)到99.9%以上的氧化釔或者氯化釔的結(jié)晶水合物或者硝酸釔結(jié)晶水合物來(lái)保證熒光效果，而上述純度達(dá)到99.9%以上的原料基本來(lái)源于稀土礦，開(kāi)采稀土礦耗費(fèi)大量能源和資源以及帶來(lái)一系列環(huán)境問(wèn)題，并且我國(guó)的稀土戰(zhàn)略?xún)?chǔ)量日益減少，政府開(kāi)始逐步限制稀土的開(kāi)采，因此上述原料價(jià)格日益昂貴，最終導(dǎo)致制備出來(lái)的稀土熒光上轉(zhuǎn)換材料成本居高不下，這對(duì)于稀土熒光上轉(zhuǎn)換材料的產(chǎn)業(yè)化和市場(chǎng)推廣是一個(gè)致命缺陷。
[0005]稀土是不可再生的重要戰(zhàn)略資源，因其優(yōu)良的光、電、磁等多方面特性，已廣泛應(yīng)用于電子信息、冶金機(jī)械、石油化工、能源環(huán)境、國(guó)防軍工等多個(gè)領(lǐng)域。我國(guó)是稀土資源最豐富的國(guó)家，但隨著我國(guó)國(guó)內(nèi)稀土消費(fèi)需求增加、大量廉價(jià)出口和長(zhǎng)期掠奪式開(kāi)采等因素的影響，我國(guó)稀土儲(chǔ)量銳減。而近年來(lái)我國(guó)稀土產(chǎn)品和材料的報(bào)廢量卻在日益增加，如僅2014年我國(guó)稀土三基色熒光粉廢料產(chǎn)生量就達(dá)8000噸，但并沒(méi)有獲得合理回收利用。因此，對(duì)于稀土三基色熒光粉廢料的環(huán)境友好型資源化回收利用，可以保護(hù)環(huán)境和大幅度提高稀土資源利用效益。廢舊CRT電視、廢舊PDP電視、三基色熒光燈、手機(jī)等電子產(chǎn)品顯示屏都含有大量稀土元素，平均每臺(tái)廢舊CRT電視約含熒光粉8克、每臺(tái)廢舊PDP電視約含熒光粉30克、每只三基色熒光燈約含熒光粉3克。廢舊熒光粉中主要含有稀土元素釔和銪，除此之外還含有鈰、鋱、鏑等稀土元素。從保護(hù)稀土資源、循環(huán)利用稀土資源、環(huán)保角度出發(fā)，回收熒光粉中稀土資源勢(shì)在必行。
[0006]CN104388087A公開(kāi)了一種用廢棄熒光粉制備稀土熒光上轉(zhuǎn)換材料的方法，該方法采用氨水沉淀一同液分離一草酸二次沉淀工藝進(jìn)行稀土浸出，但對(duì)于廢棄熒光粉中極微量的鉛、鋅等元素未能有效除去；同時(shí)，CN104388087A采用將無(wú)水氯化釔和無(wú)水氯化銪的混合物、MOH固體和MHF2細(xì)粉末以及1^^3或RmCl 3固體全部固相混合，進(jìn)行反應(yīng)，得到的納米晶粒度過(guò)大，粒徑超過(guò)lOOnm，分散不夠均勻，稀土離子未能全部摻雜進(jìn)入基質(zhì)材料晶格，導(dǎo)致得到稀土熒光上轉(zhuǎn)換材料發(fā)光性能不夠優(yōu)良，限制了其在生物醫(yī)藥、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0007]同時(shí)，六方相四氟釔鈉有穩(wěn)定的物理化學(xué)性能，較低的聲子能量，是一種優(yōu)良的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)光基質(zhì)。稀土共摻雜NaYFd^制備產(chǎn)物都會(huì)包括亞穩(wěn)態(tài)的立方相(Ct-NaYF4)和穩(wěn)態(tài)的六方相U-NaYF4兩種，其中P-NaYF4的熒光轉(zhuǎn)換效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于a-NaYF 4。其中β-NaYF4:Yb'Er 3+是迄今為止具有最高上轉(zhuǎn)換效率的一種上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。用廢棄熒光粉制備Eu3+、Yb3+、Er 3+分別單摻或共摻β-NaYF 4納米晶的工藝尚無(wú)相應(yīng)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)而提出一種以廢棄熒光粉為原料制備的粒徑20nm以下的稀土金屬共摻的六方相四氟釔鈉納米晶的方法。
[0009]本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是:利用廢棄熒光粉制備稀土金屬共摻的六方相四氟釔鈉納米晶的方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0010]I)稱(chēng)取工藝廢棄熒光粉，通過(guò)硫酸和鹽酸混合酸溶液浸出熒光粉，以雙氧水作為助溶劑，得到溶液；
[0011]2)將步驟I)中的溶液放入離心機(jī)中進(jìn)行固液分離，所得浸出液用氨水和極稀的硫化鈉溶液以及極稀的硫酸鈉溶液混合溶液調(diào)節(jié)PH 3.5-4，進(jìn)行一次沉淀，過(guò)濾，得到濾液；
[0012]3)將步驟2)中的濾液加入氨水和極稀的硫化鈉溶液混合溶液，進(jìn)行二次沉淀，調(diào)PH 8-9，過(guò)濾，得到濾渣A并保留濾液；
[0013]4)向步驟3)所得的濾渣A中加入硫酸和鹽酸混合酸溶液溶解得到富集液，加入沸水，攪拌，緩慢加入草酸溶液，進(jìn)行三次沉淀，陳化，過(guò)濾，得到濾渣B ;
[0014]5)將步驟4)中的濾渣B高溫灼燒，冷卻至室溫后，加入NaOH溶液在溫度100°C條件下保持12h，然后進(jìn)行抽濾得到主要含氧化釔和氧化銪的混合物白色粉末；
[0015]6)稱(chēng)取步驟5)中得到的氧化釔和氧化銪的混合物白色粉末和NaHF2細(xì)粉末均勻混合，將得到的固體混合物在惰性氣體氛圍保護(hù)下，快速升溫，保持溫度在300°C _350°C的條件下，快速溶于油酸，直至液體均一穩(wěn)定，冷卻至室溫，得到均一液體E ;
[0016]7)將步驟6)中得到的溶液E加入一定量無(wú)水甲醇或者無(wú)水乙醇，得到均一液體F；
[0017]8)將步驟7)中得到的液體F轉(zhuǎn)移到對(duì)位聚苯作為內(nèi)芯的水熱反應(yīng)釜中，在惰性氣體保護(hù)氛圍下，高溫反應(yīng)2.5小時(shí)，待其自然冷卻后，將得到的的液體進(jìn)行高速離心，得到的固液混合物用正己烷或者丙酮離心超聲洗滌多次，置于真空烘箱中烘干，然后用沸水洗滌多次，烘干，即得稀土金屬共摻的六方相四氟釔鈉納米晶。
[0018]按上述方案，氧化釔和氧化銪的混合物白色粉末中還添加一定量氧化鐿和氧化鉺中的任意一種或它們的混合。
[0019]按上述方案，步驟2)中氨水和極稀的硫化鈉溶液以及極稀的硫酸鈉溶液混合溶液是由按每100mLl:1的氨水中分別加入0.21g硫化鈉固體和0.34g硫酸鈉固體，適當(dāng)攪拌陳化，形成均一溶液。
[0020]按上述方案，步驟5)中氧化釔和氧化銪的摩爾比為40:3。
[0021]按上述方案，氧化釔、氧化銪的總的物質(zhì)的量和NaHF2細(xì)粉末的物質(zhì)的量的摩爾比為 1:9。
[0022]按上述方案，步驟6)中氧化釔、氧化銪、氧化鐿、氧化鉺的摩爾比為75.2:5.64:15.16:4 ;氧化釔、氧化銪、氧化鐿、氧化鉺的總的物質(zhì)的量和NaHF2細(xì)粉末的物質(zhì)的量的摩爾比為1:9。
[0023]按上述方案，步驟6)中氧化釔、氧化銪、氧化鉺的摩爾比為75.2:5.64:4 ;氧化釔、氧化銪、氧化鉺的總的物質(zhì)的量和NaHFgH粉末的物質(zhì)的量的摩爾比為1:9。
[0024]按上述方案，步驟6)中氧化釔、氧化銪、氧化鐿的摩爾比為75.2:5.64:15.16 ;氧化釔、氧化銪、氧化鐿的總的物質(zhì)的量和NaHFgH粉末的物質(zhì)的量的摩爾比為1:9。
[0025]按上述方案，步驟7)中1mL溶液E加入4mL無(wú)水甲醇或者無(wú)水乙醇。
[0026]按上述方案，步驟8)所述的水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)溫度控制在300°C以下，反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)以?xún)?nèi)。
[0027]綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是:
[0028]1、本發(fā)明所采用的一部分原料為廢料，成本低廉，簡(jiǎn)單易獲取，此工藝流程簡(jiǎn)單、制備條件溫和、無(wú)環(huán)境二次污染，相比CN104388087A中公開(kāi)的技術(shù)，除雜效果更好，相比之前廣泛報(bào)道的三氟乙酸鹽熱分解法無(wú)須制備反應(yīng)前軀體溶液，無(wú)有毒氣體排放，物料利用率尚，副廣物排放。有利于合成尚質(zhì)量的上轉(zhuǎn)換納米晶，能實(shí)現(xiàn)稀土二基色焚光粉廢料中稀土元素的綠色高值資源化綜合利用；
[0029]2、本發(fā)明采用油酸等有機(jī)物作溶劑和表面活性劑的濕化學(xué)法，以NaHF2作氟源，采用兩步反應(yīng)法，第一步制得在高溫條件下，初步形成稀土氟化物中間體，第二步用水熱法有效合成粒徑20nm以下的稀土金屬三摻的六方相四氟釔鈉納米晶，極大提高了材料合成效率，改善了材料的發(fā)光性能；
[0030]3、本發(fā)明制備的稀土金屬三摻的六方相四氟釔鈉納米晶發(fā)光性能良好，粒徑滿(mǎn)足生物標(biāo)記領(lǐng)域的應(yīng)用要求，除了具備良好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能之外，還具備較好的下轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，有效地整合了銪單摻六方相四氟釔鈉納米探針和鐿、鉺共摻的六方相四氟釔鈉納米晶的功能，極大地拓展了稀土金屬三摻的六方相四氟釔鈉納米晶的應(yīng)用領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0031]圖1為實(shí)施例1制備的NaY。.T52Euatl564EraQ4Y