一種高效綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合薄膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 稀±滲雜發(fā)光薄膜在有源光波導(dǎo)器件、光學(xué)傳感等方面具有十分誘人的應(yīng)用前 景，稀±滲雜發(fā)光薄膜還可作為更為緊湊且價(jià)格低廉的上轉(zhuǎn)換可見(jiàn)光源等方面。然而稀± 滲雜發(fā)光薄膜區(qū)別于納米晶材料W及其他體材料，薄膜厚度小、晶體結(jié)構(gòu)具有擇優(yōu)取向等 特點(diǎn)，造成其發(fā)光性能普遍較低。目前有從薄膜內(nèi)部和薄膜外部?jī)蓷l途徑來(lái)改善稀±滲雜 發(fā)光薄膜的發(fā)光性能。
[0003] 從薄膜內(nèi)部出發(fā)，可W選擇具有較高發(fā)光性能的稀±滲雜氣化物作為薄膜層，但 氣化物制備工藝復(fù)雜、污染嚴(yán)重、生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)環(huán)境條件要求嚴(yán)格，在研究和實(shí)際應(yīng)用 中存在諸多困難。相對(duì)于氣化物，氧化物具有力學(xué)性能優(yōu)良、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、損傷闊值且制備工 藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高更適合生產(chǎn)和應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)。但氧化物較高的聲子能量使其發(fā)光效率顯著低 于氣化物。利用不同滲雜離子之間的能量傳遞過(guò)程能夠有效增強(qiáng)稀±滲雜氧化物的發(fā)光， 其中Yb3+離子是典型的敏化劑。過(guò)渡金屬離子也能通過(guò)高階激發(fā)態(tài)能量傳遞過(guò)程有效提高 稀±離子發(fā)光。然而由于薄膜結(jié)構(gòu)的限制，上述方法的發(fā)光增強(qiáng)效果仍然不佳。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單、無(wú)污染、成本低、發(fā)光增強(qiáng)效果好的高效綠色 上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合薄膜及其制備方法。本發(fā)明的產(chǎn)品是具有貴金屬/ZnO納米棒陣列/稀± 滲雜氧化物的=層結(jié)構(gòu)高效綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合薄膜，本發(fā)明的制備方法是結(jié)合磁控瓣射 法、水熱法和旋涂法S種工藝在襯底上依次制備貴金屬層、ZnO納米棒陣列層和稀±滲雜氧 化物層，形成=層結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜。 陽(yáng)0化]一、本發(fā)明的高效綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合薄膜是一種由貴金屬層、ZnO納米棒陣列層 和稀±滲雜氧化物層共=層構(gòu)成的具有高效綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性的復(fù)合薄膜，其中貴金屬 薄膜層厚度為1~15皿，ZnO納米棒陣列厚度為0. 5~2ym，稀±滲雜氧化物層厚為100~ 500nm。貴金屬是Au或者4邑，稀±元素為巧和鏡。
[0006] 二、本發(fā)明的高效綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合薄膜制備方法如下：
[0007] 1)通過(guò)磁控瓣射法在襯底上沉積一層貴金屬薄膜，襯底是單晶娃或者玻璃，貴金 屬是Au或者Ag,瓣射方法是直流瓣射和射頻瓣射中的一種，薄膜厚度可W通過(guò)瓣射功率、 瓣射時(shí)間和瓣射氣體氣壓控制；瓣射功率為30~120W，瓣射時(shí)間為20~300s，瓣射氣體為 Ar氣，氣壓為0. 3~0. 9Pa;
[0008] 2)通過(guò)磁控瓣射法在步驟1)制備的貴金屬薄膜上沉積化0巧晶，瓣射方法為射頻 瓣射ZnO祀，ZnO巧晶的厚度可W通過(guò)瓣射功率、瓣射時(shí)間和瓣射氣體氣壓進(jìn)行控制，瓣射 功率為30~120W，瓣射氣體為Ar氣，氣壓為0. 3~0. 9Pa，瓣射時(shí)間為1~IOmin;隨后將 獲得的產(chǎn)物W20°C/min的速率升至300°C并保溫30min，然后自然冷卻至室溫。
[0009] 3)將步驟2)獲得的產(chǎn)物放入裝有鋒源溶液的反應(yīng)蓋中，通過(guò)水熱法在一 定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，WZnO巧晶為核屯、生長(zhǎng)ZnO納米棒陣列；鋒源溶液為醋酸鋒 狂n(Ac)2,2H2〇)或者硝酸鋒狂n(N〇3)2,2H2〇)中的一種和六次甲基四胺（(CH2)eN4)的等摩 爾濃度混合溶液，ZnO納米棒陣列的納米棒直徑和長(zhǎng)度可W通過(guò)水熱法的反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫 度和鋒源溶液濃度控制，反應(yīng)時(shí)間為0. 5~化，反應(yīng)溫度為80~95°C，鋒源混合溶液濃度 為0.Ol~0. 05mol/L;反應(yīng)完成后用去離子水反復(fù)沖洗生長(zhǎng)有ZnO納米棒陣列的產(chǎn)物，除 去吸附的多余離子和胺鹽并在空氣中驚干。
[0010] 4)通過(guò)旋涂法在步驟3)制備的貴金屬/ZnO納米棒陣列表面旋涂稀±滲雜氧化物 原溶液，原溶液的旋涂分為兩次，首先旋涂摩爾比為1:10的硝酸巧巧r(N〇3)3? 5&0)和硝 酸鏡燈b(N〇3)3? 5&0)的乙醇溶液，然后旋涂一層等體積的與硝酸巧摩爾比為6:1的屯鋼 酸錠（(畑4)eM〇7〇24 '4H20)的水溶液，其中屯鋼酸錠水溶液的抑值通過(guò)IM的化OH溶液調(diào)至 7。通過(guò)旋涂法將等體積的上述兩種溶液W2500r/min的速度旋涂到貴金屬/ZnO納米棒陣 列表面。
[0011] 5)將步驟4)獲得的旋涂后的薄膜放入馬弗爐中，在空氣氣氛下W3°C/min的速 率升至500°C，并在該溫度保持1個(gè)小時(shí)，保溫結(jié)束并隨爐冷卻，即得到貴金屬/ZnO納米棒 陣列/稀±滲雜氧化物層的=層復(fù)合結(jié)構(gòu)發(fā)光薄膜。
[0012] 本發(fā)明從薄膜內(nèi)部和外部?jī)蓷l途徑同時(shí)出發(fā)，通過(guò)在薄膜材料外部構(gòu)建貴金屬層 和氧化物半導(dǎo)體納米棒陣列層，在薄膜內(nèi)部引入過(guò)渡金屬，能夠有效提高稀上滲雜上轉(zhuǎn)換 發(fā)光薄膜的發(fā)光效率，并進(jìn)一步拓展了發(fā)光薄膜在溫度傳感和染料濃度探測(cè)方面的應(yīng)用。
[0013] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0014] 1)本發(fā)明的高效綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光復(fù)合薄膜是由貴金屬層、ZnO納米棒陣列層和稀 ±滲雜氧化物層共S層構(gòu)成，在976nm激光激發(fā)下，復(fù)合薄膜能夠發(fā)出人眼可見(jiàn)的明亮綠 色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。
[0015] 2)本發(fā)明的產(chǎn)品具備優(yōu)良的溫度傳感特性，由于復(fù)合薄膜的高效綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光 特性，結(jié)合稀±滲雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)光特性與溫度的依賴關(guān)系，復(fù)合薄膜具有優(yōu)良的 溫度傳感特性。
[0016] 3)本發(fā)明的產(chǎn)品具備優(yōu)良的染料濃度探測(cè)特性，由于綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光和羅丹明 B巧hB)染料分子之間存在能量傳遞，綠光能夠激發(fā)化B染料分子發(fā)光，復(fù)合薄膜在染料濃 度探測(cè)方面也具備優(yōu)良的性能。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例所制備的發(fā)光復(fù)合薄膜表面電子顯微鏡照片圖；
[0018] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例所制備的發(fā)光復(fù)合薄膜側(cè)面的電子顯微鏡照片圖；
[0019] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例所制備的發(fā)光復(fù)合薄膜橫截面電子顯微鏡照片圖；
[0020] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例所制備的發(fā)光復(fù)合薄膜的X射線衍射譜圖；
[0021] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例所制備的發(fā)光復(fù)合薄膜在976nm激光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光 譜圖，（插圖為發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)因子的變化曲線）；
[0022] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例所制備的發(fā)光復(fù)合薄膜在日光燈打開(kāi)情況下被976nm激光激 發(fā)的實(shí)物照片圖；
[0023] 圖7為本發(fā)明實(shí)施例所制備的發(fā)光復(fù)合薄膜在日光燈關(guān)閉情況下被976nm激光激 發(fā)的實(shí)物照片圖；
[0024] 圖8為本發(fā)明實(shí)施例所制備的發(fā)光復(fù)合薄膜綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與激光累浦功 率之間的對(duì)數(shù)關(guān)系曲線圖；
[00巧]圖9為本發(fā)明實(shí)施例所制備的發(fā)光復(fù)合薄膜在不同溫度下被976nm激光激發(fā)的綠 色上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜圖，（插圖為綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨溫度的變化曲線）；
[00%] 圖10為本發(fā)明實(shí)施例所制備的發(fā)光復(fù)合薄膜在976nm激光激發(fā)下兩個(gè)綠色上轉(zhuǎn) 換發(fā)光強(qiáng)度比與溫度之間的關(guān)系曲線圖；
[0027] 圖11為本發(fā)明實(shí)施例所制備的發(fā)光復(fù)合薄膜的溫度靈敏度與溫度之間的關(guān)系曲 線圖，（實(shí)屯、點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)線為擬合曲線）；
[0028] 圖12為本發(fā)明實(shí)施例所制備的發(fā)光復(fù)合薄膜在不同化B染料濃度下被976nm激 光激發(fā)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜圖；
[0029] 圖13為本發(fā)明實(shí)施例所制備的發(fā)光復(fù)合薄膜在不同化B染料濃度下的化B發(fā)光 光譜圖（為圖12中500~640nm波段的放大圖）；
[0030] 圖14為本發(fā)明實(shí)施例所制備的發(fā)光復(fù)合薄膜的化B發(fā)光強(qiáng)度和紅色發(fā)光強(qiáng)度比 W及綠色和紅色發(fā)光強(qiáng)度比之間的關(guān)系曲線圖；
[0031] 圖15為本發(fā)明實(shí)施例所制備的發(fā)光復(fù)合薄膜的化B染料濃度與化B發(fā)光強(qiáng)度和 紅色發(fā)光強(qiáng)度比之間的對(duì)數(shù)曲線關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 下面W具體實(shí)施例的方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明： 陽(yáng)〇3引 實(shí)施例1 :
[0034] 首先采用磁控瓣射設(shè)備通過(guò)直流瓣射法瓣射Ag祀，瓣射功率為60W，瓣射氣體為 Ar氣，瓣射氣壓為0. 3Pa，瓣射時(shí)間為80s，在玻璃襯底上沉積Ag薄膜層。然后采用射頻瓣 射法瓣射ZnO祀，瓣射功率為60W，瓣射氣體為Ar氣，瓣射氣壓為0. 3Pa，瓣射時(shí)間為4min， 在Ag薄膜表面沉積ZnO巧晶。將沉積有化0巧晶的樣品置于馬弗爐中W20°C/min的速率 升至300°C并保溫30min，然后自然冷卻至室溫。接下來(lái)將上述樣品放入裝有20血等摩爾濃 度的（0.035mol/L)的醋酸鋒和六次甲基四胺混合溶液的反應(yīng)蓋中，在95°C下反應(yīng)2.化后 取出，用去離子水反復(fù)沖洗生長(zhǎng)有化0納米棒陣列的樣品并在空氣中驚干。配制5mL摩爾比 為1:10的硝酸巧和硝酸鏡的乙醇溶液，并旋涂在生長(zhǎng)有ZnO納米棒陣列樣品的表面，另稱 取與硝酸巧摩爾比為6:1的屯鋼酸錠（(NH4)eM〇7〇24?他2〇)溶于IOmL去離子水中，用IM的 化OH溶液將屯鋼酸錠溶液的抑值調(diào)至7。通過(guò)旋涂法將等體積的上述兩種溶液W2500r/ min的速度旋涂到Ag/ZnO納米棒陣列表面。然后將上述旋涂樣品放入馬弗爐中，在空氣氣 氛下W3°C/m