聚氨酯丙烯酸酯型uv固化材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機涂料、膠粘劑領域，具體涉及一種可用作為涂料或膠粘劑的聚氨 酯丙烯酸酯型UV固化材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 在環(huán)保法規(guī)要求日益嚴格的今天，世界各國環(huán)保意識也在不斷增強，各國都在加 快研究開發(fā)高性能、低成本、低污染的涂料新品種。聚氨酯丙烯酸酯型UV固化涂料具有高 效、適應性廣、經濟、節(jié)能和環(huán)境友好等特點，綜合性能優(yōu)越，屬于全球高端技術產業(yè)產品， 對其研究有利于加快我國UV固化高新技術產業(yè)的發(fā)展，提升國內相關產品的核心競爭力， 因此，具有重要的經濟意義和社會價值。

【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有的缺陷，提供了一種聚氨酯丙烯酸酯型UV固 化材料及其制備方法，該材料即可作為涂料使用也可作為膠粘劑使用。
[0004 ]為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供了如下的技術方案： 聚氨酯丙烯酸酯型UV固化材料，按重量計，包括如下組分:聚氨酯丙烯酸酯低聚物30-70%、活性稀釋劑20-55%、光引發(fā)劑1-10%、甲基丙烯酸十二氟庚酯0.1-3%、增塑劑0.1-3%、硅 烷偶聯(lián)劑0.1-3%、流平劑0.1-3%， 其中，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物通過如下方法得到:將六亞甲基二異氰酸酯三聚體、 丙烯酸羥基酯、催化劑和阻聚劑混合，在60_80°C下，反應至NC0值< 10wt%。
[0005] 進一步，所述活性稀釋劑為二丙二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇雙丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯 中的至少一種。
[0006] 進一步，所述光引發(fā)劑為1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙 酮、2,4,6_三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6_三甲基苯甲?；交⑺嵋阴ブ械闹辽僖环N。
[0007] 進一步，所述增塑劑為鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛 酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯中的至少一種。
[0008] 進一步，所述硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲 氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一種。
[0009] 進一步，所述六亞甲基二異氰酸酯三聚體與丙烯酸羥基酯的摩爾比為1:3~1:4。
[0010] 進一步，所述丙烯酸羥基酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、 甲基丙烯酸羥丙酯或丙烯酸羥丁酯。
[0011] 進一步，所述催化劑為辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、三亞乙基二胺、二醋酸二丁 基錫、順丁烯二酸二丁基錫、辛酸鋅中的至少一種，優(yōu)選地，所述催化劑的用量為六亞甲基 二異氰酸酯三聚體與丙烯酸羥基酯總質量的〇. 02-0.20%。
[0012] 進一步，所述阻聚劑為對苯二酚、對甲氧基苯酚、鄰甲基對苯二酚、對苯醌、吩噻嗪 中的至少一種，優(yōu)選地，所述阻聚劑的用量為六亞甲基二異氰酸酯三聚體與丙烯酸羥基酯 總質量的0.02-0.20%。
[0013] 流平劑選用市售常見的適用于油溶性體系的有機硅類或丙烯酸酯類流平劑均可。 [00M]上述聚氨酯丙烯酸酯型UV固化材料的制備方法，包括如下步驟： (1) 將六亞甲基二異氰酸酯三聚體、丙烯酸羥基酯、催化劑和阻聚劑混合，在60_80°C 下，反應至NC0值< 10%，冷卻，得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物； (2) 將聚氨酯丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸十二氟庚酯、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、增塑 劑、硅烷偶聯(lián)劑和流平劑混合均勻。
[0015] 與現(xiàn)有聚氨酯丙烯酸酯型UV固化材料相比，本發(fā)明聚氨酯丙烯酸酯型UV固化材料 具有無污染、低揮發(fā)、固化速率快、光澤度高、硬度高、剪切強度高的優(yōu)點。其制備方法簡單， 成本低廉，不需添加溶劑。
【附圖說明】
[0016] 附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與本發(fā)明的實 施例一起用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的限制。在附圖中： 圖1是聚氨酯丙烯酸酯低聚物的紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0017] 以下結合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優(yōu)選實 施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0018] 實施例1 配比:六亞甲基二異氰酸酯三聚體與丙烯酸羥基酯摩爾比為1:3,催化劑和阻聚劑均為 六亞甲基二異氰酸酯三聚體與丙烯酸羥基酯總質量的0.10%。在潔凈干燥的帶氮氣入口、攪 拌器、溫度計及回流冷凝器的反應器中，按配比量，先加入六亞甲基二異氰酸酯三聚體和催 化劑(辛酸亞錫），攪拌，在氮氣氣氛保護下升溫至40-60°C，再滴加丙烯酸羥乙酯(HEA)和阻 聚劑(對苯二酚），滴加時間約為〇. 5-1.5h。滴完后先恒溫10-60min，再繼續(xù)升溫至60-80°C， 保溫反應3-5h左右，直至NC0值（即樣品中異氰酸酯基團的含量，采用丙酮-二正丁胺滴定法 測定）< 10wt%，停止加熱，攪拌冷卻，出料，得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
[0019]聚氨酯丙烯酸酯低聚物的紅外光譜如圖1所示，在3369.3CHT1處出現(xiàn)N-H鍵的伸縮 振動吸收峰，1725.9CHT1出現(xiàn)氨酯鍵-C=0的伸縮振動吸收峰，表明生成了聚氨酯，在2275cm _1附近無特征吸收峰，表明-NC0幾乎反應完全，在1409.9CHT1和811.3 cnf1三處分別出現(xiàn)了 端基亞甲基的=CH2剪式振動和=C-H面外彎曲振動的特征吸收峰，表明HEA中的碳碳雙鍵已 被成功接到聚氨酯分子的末端。
[0020] 稱取聚氨酯丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸十二氟庚酯、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、增 塑劑、硅烷偶聯(lián)劑和流平劑，混合，在避光條件下，超聲0.5-2.Oh左右，混勻，得到聚氨酯丙 烯酸酯型UV固化材料。
[0021] 甲基丙烯酸十二氟庚酯的作用是增加反應活性、增強產品的耐水性、耐油性、耐沾 污性，提高產品的附著力和表面硬度及光澤度。
[0022]聚氨酯丙烯酸酯低聚物作為聚氨酯丙烯酸酯型UV固化材料的主要成分，其對材料 的光固化速率、硬度、柔韌性、剪切強度等性能起主要決定作用，其含量對UV固化材料性能 的影響如表1和表2: 表1聚氨酯丙烯酸酯低聚物含量對UV固化涂料性能的影響
表2聚氨酯丙烯酸酯低聚物含量對UV固化膠粘劑性能的影響
表注：甲基丙烯酸十二氟庚酯l.Owt%、增塑劑(鄰苯二甲酸二乙酯）1.0wt%、硅烷偶聯(lián)劑 (乙烯基三乙氧基硅烷）l.〇wt%、流平劑(毅克化學，YCK-1470)1.0wt%、活性稀釋劑與光引發(fā) 劑的質量比為24:5,其中，活性稀釋劑采用季戊四醇三丙烯酸酯與二縮三丙二醇二丙烯酸 酯（質量比為2:1)的混合物，光引發(fā)劑采用1-羥基環(huán)己基苯基甲酮與2,4,6_三甲基苯甲酰 基-二苯基氧化膦(質量比為1.5:1)的混合物。
[0023]性能測試過程:將聚氨酯丙烯酸酯型UV固化材料涂在事先經過除污除油晾干的基 材上，避光平放lOmin后，在紫外燈照射下，固化。
[0024]剪切強度1為固化24小時后的剪切強度，剪切強度2為固化24小時+浸泡24小時后 的剪切強度。
[0025]由表1和表2的測試結果可以發(fā)現(xiàn)，固化前后質量相差不大于5%(即低VOC)，作為涂 料使用光澤度不低于70,硬度不低于