6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種6?氮雜?2?硫代胸腺嘧啶?金納米團(tuán)簇及其制備方法，其是以氯金酸、6?氮雜?2?硫代胸腺嘧啶為原料一步合成水溶性金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧?。本發(fā)明是一種新型金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧系闹苽浞椒?，具有制備快速、?jiǎn)單、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。所合成的6?氮雜?2?硫代胸腺嘧啶?金納米團(tuán)簇顯示出強(qiáng)烈的綠色熒光（最大發(fā)射波長(zhǎng)為528 nm），具有激發(fā)譜寬、水溶性好、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧霞捌渲苽浞椒ǎ瑢儆诩{米技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]原子簇化學(xué)是當(dāng)前材料科學(xué)、有機(jī)金屬化學(xué)等學(xué)科中最前沿的領(lǐng)域之一。所謂團(tuán)簇，就是一類具有3個(gè)或3個(gè)以上原子直接鍵合而成的核心，外圍包裹一層有機(jī)小分子的原子簇合物，又被稱為單層保護(hù)團(tuán)簇。近年來，金屬納米團(tuán)簇，尤其是金納米團(tuán)簇(goIdnanoclusters, AuNCs)，作為一類新型的焚光納米材料備受關(guān)注。由于其尺寸接近于電子的費(fèi)米波長(zhǎng)，連續(xù)的能態(tài)分裂為離散的能態(tài)，并出現(xiàn)類似分子的尺寸依賴效應(yīng)。與小分子有機(jī)熒光染料和熒光蛋白相比，金納米團(tuán)簇材料用作熒光探針具有光物理性質(zhì)好、比表面積大、表面易于修飾以及熒光性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。因此在化合物檢測(cè)、生物傳感與成像、光電子學(xué)和納米醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧系闹苽浼夹g(shù)主要包括化學(xué)還原法、反相微乳液法、模板合成法、單分子層保護(hù)法和配體蝕刻法等。其中單分子層保護(hù)法是一種簡(jiǎn)易溫和的團(tuán)簇制備方法，該方法利用含一定官能團(tuán)的小分子作為保護(hù)劑，在團(tuán)簇表面形成保護(hù)層，從而穩(wěn)定金納米團(tuán)簇，使其不易團(tuán)聚。
[0004]本發(fā)明在無添加任何其他還原劑的條件下，以氯金酸、6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶為原料，利用單分子層保護(hù)法一步合成水溶性金納米團(tuán)簇。所制備得到的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇顯示出強(qiáng)烈的綠色熒光，具有水溶性好、激發(fā)光譜寬等特點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種在無添加任何其他還原劑的條件下，以6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶為配體一步合成金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧系姆椒ㄒ约?-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:本發(fā)明所述的一種6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇的制備方法，其特征是包括如下步驟:將含有0.17-0.24 mo I/L氫氧化鈉的濃度為20?100 mmol/L的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶與濃度為10 mg/mL的氯金酸溶液混合均勻，室溫下磁力攪拌10?100分鐘，得到金納米團(tuán)簇水溶液，金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧纤芤豪鋬龈稍锖罂傻玫浇鸺{米團(tuán)簇粉末。
[0007]所述的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇的制備方法，其特征是未添加任何其他還原劑，6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶作為穩(wěn)定劑和還原劑控制金納米團(tuán)簇的形成。
[0008]所述氯金酸和6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶溶液的混合體積比為1:1。
[0009]所用的氯金酸溶液的濃度為10mg/mL，6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶溶液和氫氧化鈉溶液的濃度分別為80 mmol/L和0.2 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為I小時(shí)。
[0010]本發(fā)明上述的方法制得的6-氮雜-2-硫代胸腺啼啶-金納米團(tuán)簇，其特征是6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶保護(hù)的金納米團(tuán)簇水溶液為黃色，紫外-可見光譜在410 nm和475 nm處有很強(qiáng)的吸收，在紫外燈照射下產(chǎn)生強(qiáng)烈的綠色熒光，最大激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)分別為472nm和528 nm，量子產(chǎn)率為I.8%，熒光壽命為13 nSo
[0011]上述6-氮雜-2-硫代胸腺啼啶保護(hù)的金納米團(tuán)簇的平均粒徑為1.98±0.29 nm。
[0012]上述6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶保護(hù)的金納米團(tuán)簇水溶液置于4°(:暗處放置2個(gè)月無沉降物出現(xiàn)，熒光強(qiáng)度及最大發(fā)射峰位置基本保持不變。
[0013]上述所得到的金納米團(tuán)簇溶液冷凍干燥后得到粉末，取所得粉末進(jìn)行X射線光電子能譜測(cè)定，結(jié)果顯示金的4f7/2峰位于84.5 eV，表明金納米團(tuán)簇中金的價(jià)態(tài)以O(shè)價(jià)和+1價(jià)方式共存。
[0014]所得到的金納米團(tuán)簇溶液進(jìn)行能量散射X射線能譜測(cè)試，結(jié)果表明產(chǎn)物中含有金元素。
[0015]本發(fā)明上述的金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧系木唧w制備方法為:
以下過程中使用的所有玻璃器皿均經(jīng)過王水浸泡，并用雙蒸水徹底清洗，晾干。金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧系闹苽淙缦?濃度為80 _01/1的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶(含0.2 mol/L氫氧化鈉)與濃度為10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1比例混合均勻，室溫下磁力攪拌I小時(shí)，得到6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇。所得的金納米團(tuán)簇為黃色液體，紫外燈照射下有強(qiáng)烈的綠色熒光。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
(I)本發(fā)明在無添加任何其他還原劑的條件下，以6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶為配體一步合成水溶性金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧?，具有制備快速、?jiǎn)單、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。
[0017](2)本發(fā)明所制備的金納米團(tuán)簇具有強(qiáng)烈的綠色熒光(最大發(fā)射波長(zhǎng)為528 nm),激發(fā)光譜寬，水溶性好，穩(wěn)定性高等特點(diǎn)。
【附圖說明】
[0018]圖1為氫氧化鈉濃度對(duì)6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇?zé)晒鈴?qiáng)度的影響圖。
[0019]圖2為6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶濃度對(duì)6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇?zé)晒鈴?qiáng)度的影響圖。
[0020]圖3為反應(yīng)時(shí)間對(duì)6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇?zé)晒鈴?qiáng)度的影響圖。
[0021]圖4為6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇在可見光(A)和紫外燈下(B)的外觀圖。
[0022]圖5為6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇的紫外-可見吸收光譜圖。
[0023]圖6為6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜圖。
[0024]圖7為6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇的熒光壽命圖。
[0025]圖8為6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇的能量散射X射線能譜圖。
[0026]圖9為6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇的透射電鏡圖。
[0027]圖10為6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇的X射線光電子能譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]實(shí)例1: 濃度為80 mmol/L的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶(含0.17?0.24 mol/L氫氧化鈉)與濃度為10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1體積比混合均勻，室溫下磁力攪拌I小時(shí)，得到6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇。如圖1所示，溶液在528 nm處的熒光強(qiáng)度值(F528)在氫氧化鈉濃度為0.2 mol/L時(shí)達(dá)到最大。
[0029]實(shí)例2:
濃度為20?100 11111101/1的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶(含0.2 mol/L氫氧化鈉)與濃度為10mg/mL的氯金酸溶液按1:1體積比混合均勻，室溫下磁力攪拌約I小時(shí)，得到6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇。如圖2所示，溶液的熒光強(qiáng)度值F528在6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶溶液濃度為80 mmol/L時(shí)達(dá)到最大。
[0030]實(shí)例3:
濃度為80 mmol/L的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶(含0.2 mol/L氫氧化鈉)與濃度為10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1體積比混合均勻，室溫下磁力攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，得到6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇。如圖3所示，溶液的熒光強(qiáng)度值F528在反應(yīng)時(shí)間為I小時(shí)之后趨于穩(wěn)定。
[0031]實(shí)例4:
濃度為80 mmol/L的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶(含0.2 mol/L氫氧化鈉)與濃度為10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1體積比混合均勻，常溫下磁力攪拌反應(yīng)I小時(shí)，得到6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇。所得的金納米團(tuán)簇為黃色液體(見圖4中的A)，紫外燈照射下有強(qiáng)烈的綠色熒光(見圖4中的B)。
[0032]實(shí)例5:
濃度為80 mmol/L的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶(含0.2 mol/L氫氧化鈉)與濃度為10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1比例體積比混合均勻，常溫下磁力攪拌反應(yīng)I小時(shí)，得到6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇。所得到的金納米團(tuán)簇溶液適當(dāng)稀釋后進(jìn)行紫外-可見光譜掃描，得其在520 nm波長(zhǎng)處無金納米粒子特征吸收峰，而在410 nm和475 nm處具有吸收峰(見圖5)0
[0033]實(shí)例6:
濃度為80 mmol/L的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶(含0.2 mol/L氫氧化鈉)與濃度為10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1體積比混合均勻，常溫下磁力攪拌反應(yīng)I小時(shí)，得到6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇。所得到的金納米團(tuán)簇溶液適當(dāng)稀釋后進(jìn)行熒光光譜掃描，得其最大激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)分別為472 nm和528 nm(見圖6)。以羅丹明6G為標(biāo)準(zhǔn)參照物，測(cè)得金納米團(tuán)簇的量子產(chǎn)率為1.8%。
[0034]實(shí)例7:
濃度為80 mmol/L的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶(含0.2 mol/L氫氧化鈉)與濃度為10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1體積比混合均勻，常溫下磁力攪拌反應(yīng)I小時(shí)，得到6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇。將所得到的金納米團(tuán)簇溶液進(jìn)行熒光壽命測(cè)定，測(cè)得金納米團(tuán)簇的熒光壽命值為5仙(45%)和21 ns(55%)，平均熒光壽命為13 ns(見圖7)。
[0035]實(shí)例8:
濃度為80 mmol/L的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶(含0.2 mol/L氫氧化鈉)與濃度為10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1比例體積比混合均勻，常溫下磁力攪拌反應(yīng)I小時(shí)，得到6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇。對(duì)所得到的金納米團(tuán)簇溶液進(jìn)行能量散射X射線能譜測(cè)試，結(jié)果表明產(chǎn)物中含有金元素(見圖8)。
[0036]實(shí)例9:
濃度為80 mmol/L的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶(含0.2 mol/L氫氧化鈉)與濃度為10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1體積比混合均勻，常溫下磁力攪拌反應(yīng)I小時(shí)，得到6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇。將所得到的金納米團(tuán)簇溶液滴涂在銅網(wǎng)上進(jìn)行透射電鏡的測(cè)定，測(cè)得金納米團(tuán)簇的平均粒徑為1.98±0.29 nm(見圖9)。
[0037]實(shí)例10:
濃度為80 mmol/L的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶(含0.2 mol/L氫氧化鈉)與濃度為10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1體積比混合均勻，常溫下磁力攪拌反應(yīng)I小時(shí)，得到6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇。所得到的金納米團(tuán)簇溶液冷凍干燥后得到粉末，取所得粉末進(jìn)行X射線光電子能譜測(cè)定，結(jié)果顯示金的4f7/2峰位于84.5 eV，表明金納米團(tuán)簇中金的價(jià)態(tài)以O(shè)價(jià)和+1價(jià)方式共存(見圖10)。
[0038]以上所述僅為本發(fā)明的典型實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改，等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇的制備方法，其特征是包括如下步驟:將含有0.17?0.24 mol/L氫氧化鈉的濃度為20?100 mmol/L的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶與濃度為10 mg/mL的氯金酸溶液混合均勻，室溫下磁力攪拌10?100分鐘，得到金納米團(tuán)簇水溶液，金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧纤芤豪鋬龈稍锖罂傻玫浇鸺{米團(tuán)簇粉末。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇的制備方法，其特征是未添加任何其他還原劑，6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶作為穩(wěn)定劑和還原劑控制金納米團(tuán)簇的形成。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇的制備方法，其特征是所述氯金酸和6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶溶液混合的體積比為1:1。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇的制備方法，其特征是所用的氯金酸溶液的濃度為1 mg/mL，6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶溶液和氫氧化鈉溶液的濃度分別為80 mmol/L和0.2 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為I小時(shí)。5.—種權(quán)利要求1-4任一所述的方法制得的6-氮雜-2-硫代胸腺啼啶-金納米團(tuán)簇，其特征是6-氮雜-2-硫代胸腺啼啶保護(hù)的金納米團(tuán)簇水溶液為黃色，紫外-可見光譜在410 nm和475 nm處有很強(qiáng)的吸收，在紫外燈照射下產(chǎn)生強(qiáng)烈的綠色熒光，最大激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)分別為472 nm和528 nm，量子產(chǎn)率為I.8%，熒光壽命為13 nSo6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶保護(hù)的金納米團(tuán)簇，其特征是6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶保護(hù)的金納米團(tuán)簇的平均粒徑為1.98±0.29 nm。7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶保護(hù)的金納米團(tuán)簇，其特征是6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶保護(hù)的金納米團(tuán)簇水溶液置于4 °(:暗處放置2個(gè)月無沉降物出現(xiàn)，熒光強(qiáng)度及最大發(fā)射峰位置基本保持不變。8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶保護(hù)的金納米團(tuán)簇，其特征是所得到的金納米團(tuán)簇溶液冷凍干燥后得到粉末，取所得粉末進(jìn)行X射線光電子能譜測(cè)定，顯示金的4€7/2峰位于84.5 eV，表明金納米團(tuán)簇中金的價(jià)態(tài)以O(shè)價(jià)和+1價(jià)方式共存。9.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶保護(hù)的金納米團(tuán)簇，其特征是所得到的金納米團(tuán)簇溶液進(jìn)行能量散射X射線能譜測(cè)試，表明產(chǎn)物中含有金元素。
【文檔編號(hào)】C09K11/58GK105820809SQ201610239422
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年4月16日
【發(fā)明人】陳偉, 施小瓊, 鄧豪華, 彭花萍, 林秀玲
【申請(qǐng)人】福建醫(yī)科大學(xué)