鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種鹽酸胍/6?氮雜?2?硫代胸腺嘧啶?金納米團(tuán)簇及其制備方法，其是以6?氮雜?2?硫代胸腺嘧啶?金納米團(tuán)簇為前驅(qū)體，鹽酸胍為配體剛化劑合成得到超亮水溶性金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧?。本發(fā)明是一種新型金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧系闹苽浞椒ǎ哂兄苽淇焖?、簡單、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。所合成的鹽酸胍/6?氮雜?2?硫代胸腺嘧啶?金納米團(tuán)簇顯示出強(qiáng)烈的綠色熒光（最大發(fā)射波長為530 nm），具有量子產(chǎn)率高（71%）、激發(fā)譜寬、發(fā)射譜窄、水溶性好等突出優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧霞捌渲苽浞椒?，屬于納米技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]原子簇化學(xué)是當(dāng)前材料科學(xué)、有機(jī)金屬化學(xué)等學(xué)科中最前沿的領(lǐng)域之一。所謂團(tuán)簇，就是一類具有3個或3個以上原子直接鍵合而成的核心，外圍包裹一層有機(jī)小分子的原子簇合物，又被稱為單層保護(hù)團(tuán)簇。近年來，金屬納米團(tuán)簇，尤其是金納米團(tuán)簇(goIdnanoclusters, AuNCs)，作為一類新型的焚光納米材料備受關(guān)注。由于金屬納米團(tuán)簇尺寸接近于電子的費(fèi)米波長，連續(xù)的能態(tài)性質(zhì)分裂為離散的能態(tài)，并出現(xiàn)類似分子的尺寸依賴效應(yīng)。與小分子有機(jī)熒光染料和熒光蛋白相比，金納米團(tuán)簇材料用作熒光探針具有光物理性質(zhì)好、比表面積大、表面易于修飾以及熒光性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，因此在化合物檢測、生物傳感與成像、光電子學(xué)和納米醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧系闹苽浼夹g(shù)主要包括化學(xué)還原法、反相微乳液法、模板合成法、單分子層保護(hù)法和配體蝕刻法等。其中單分子層保護(hù)法是一種簡易溫和的團(tuán)簇合成方法，是利用含一定官能團(tuán)的小分子作為保護(hù)基，在團(tuán)簇表面形成保護(hù)層，從而穩(wěn)定金納米團(tuán)簇，使其不易團(tuán)聚。
[0003]雖然目前對金納米團(tuán)簇材料有了一定的研究及應(yīng)用，但是對于其熒光與組成/結(jié)構(gòu)的關(guān)系尚缺乏深入、系統(tǒng)的研究。此外，現(xiàn)在報道的金納米團(tuán)簇的熒光量子產(chǎn)率大多較低(低于10%)，迫切需要尋找高量子產(chǎn)率熒光金納米團(tuán)簇的合成方法。過去十幾年的研究表明，金納米團(tuán)簇的熒光性質(zhì)不能簡單歸因于金核的量子限域效應(yīng)，它還與結(jié)合在金核表面的配體密切相關(guān)。通過改變表面配體的結(jié)構(gòu)，金納米團(tuán)簇的熒光量子產(chǎn)率能夠得到顯著的提尚O
[0004]本發(fā)明以6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇為前驅(qū)體，通過加入剛化劑鹽酸胍后，自組裝得到鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇。所得到的金納米團(tuán)簇顯示出強(qiáng)烈的綠色熒光，具有水溶性好、熒光量子產(chǎn)率高、激發(fā)光譜寬和發(fā)射光譜窄等特點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種以6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇為前驅(qū)體，通過加入鹽酸胍后，自組裝得到熒光量子產(chǎn)率高、水分散性好的金納米團(tuán)簇的方法以及鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:本發(fā)明所述的鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺啼啶-金納米團(tuán)簇的制備方法，其特征是以6-氮雜-2-硫代胸腺啼啶-金納米團(tuán)簇作為前驅(qū)體，鹽酸胍作為配體剛化劑一步合成得到鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇。
[0007]本發(fā)明所述的鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇的制備方法為:將含有0.2 mol/L氫氧化鈉的濃度為80 mmol/L的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶與濃度為10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1體積比混合均勻，室溫下磁力攪拌后用截留分子量3500的透析袋在去離子水中透析后得到6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇溶液;將濃度為0.01?80 mmol/L的鹽酸胍溶液加入到上述的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇溶液中，置于水浴鍋中孵育I?32分鐘，得到鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇溶液，鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇溶液冷凍干燥后得到鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇粉末。
[0008]所述鹽酸胍和6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇溶液混合的體積比為1:9。
[0009]上述所用鹽酸胍濃度為40 mmol/L。
[0010]上述孵育反應(yīng)時間為20分鐘。
[0011]上述水浴鍋的反應(yīng)溫度為37 °C。
[0012]本發(fā)明上述的方法制得的鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇，其特征是在紫外燈照射下產(chǎn)生強(qiáng)烈的綠色熒光。
[0013]所述的一種鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇，其特征是水溶液為黃綠色，紫外-可見光譜在405 nm、460 nm和495 nm處具有特征吸收峰。
[0014]所述的一種鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇，其特征是熒光光譜在407 nm、465 nm和495 nm處有激發(fā)峰，最大發(fā)射峰位于530 nm。
[0015]所述的一種鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇，其特征是熒光量子產(chǎn)率為71%。
[0016]本發(fā)明所述的金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧系木唧w制備方法為:
以下過程中使用的所有玻璃器皿均經(jīng)過王水浸泡，并用雙蒸水徹底清洗，晾干。金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧系闹苽淙缦?濃度為80 mmol/L的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶(含0.2 mol/L氫氧化鈉)與濃度為10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1比例混合均勻，室溫下磁力攪拌I小時后用截留分子量(MW)3500的透析袋在去離子水中透析24小時。將2 mL濃度為40 mmol/L的鹽酸胍溶液(PH=1)加入到18 mL純化后的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇溶液中，置于37°C水浴鍋中孵育20分鐘，得到鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇。所得的金納米團(tuán)簇為黃綠色液體，紫外燈下可見強(qiáng)烈的綠色熒光。
[0017]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
(I)本發(fā)明在無添加任何其他還原劑的條件下，以6-氮雜-2-硫代胸腺啼啶-金納米團(tuán)簇為前驅(qū)體，鹽酸胍為配體剛化劑合成得到水溶性金納米團(tuán)簇?zé)晒獠牧?，具有制備簡單、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。
[0018](2)本發(fā)明所制備的金納米團(tuán)簇具有強(qiáng)烈的綠色熒光(最大發(fā)射波長為530 nm),激發(fā)光譜寬、發(fā)射譜窄、穩(wěn)定性高、熒光量子產(chǎn)率高等特點(diǎn)。
【附圖說明】
[0019]圖1為鹽酸胍濃度對鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇?zé)晒鈴?qiáng)度的影響圖。
[0020]圖2為反應(yīng)時間對鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇?zé)晒鈴?qiáng)度的影響圖。
[0021]圖3為鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇在可見光(A)和紫外燈下(B)的外觀圖。
[0022]圖4為鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇的紫外-可見吸收光譜圖。
[0023]圖5為鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]實(shí)例1:
濃度為80 mmol/L的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶(含0.2 mol/L氫氧化鈉)與濃度為10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1體積比混合均勻，室溫下磁力攪拌I小時后用截留分子量(Mff)3500的透析袋在去離子水中透析24小時，得到6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇溶液。
[0025]實(shí)例2:
將2 mL濃度為0.01?80 mmol/L的鹽酸胍溶液(pH=10)加入到18 mL實(shí)施例1制備得到的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇溶液中，置于37°C水浴鍋中孵育20分鐘，得到超亮水溶性的鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇。如圖1所示，溶液在530 nm處的熒光強(qiáng)度值(F53q)在鹽酸胍溶液濃度為40 mmol/L時達(dá)到最大。
[0026]實(shí)例3:
將2 mL濃度為40 mmol/L的鹽酸胍溶液(pH=10)加入到18 mL實(shí)施例1制備得到的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇溶液中，置于37 0C水浴鍋中孵育I?32分鐘，得到鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇。如圖2所示，溶液的熒光強(qiáng)度值F53q在反應(yīng)時間為20分鐘之后趨于穩(wěn)定。
[0027]實(shí)例4:
將2 mL濃度為40 mmol/L的鹽酸胍溶液(pH=10)加入到18 mL實(shí)施例1制備得到的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇溶液中，置于37°C水浴鍋中孵育20分鐘，得到超亮水溶性的鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇。所得的鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇為黃綠色溶液(見圖3中的A)，紫外燈下可見強(qiáng)烈的綠色熒光(見圖3中的B)。
[0028]實(shí)例5:
將2 mL濃度為40 mmol/L的鹽酸胍溶液(pH=10)加入到18 mL實(shí)施例1制備得到的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇溶液中，置于37°C水浴鍋中孵育20分鐘，得到鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇。將所得到的鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇溶液適當(dāng)稀釋后進(jìn)行紫外-可見光譜掃描，得其在405 nm、460 nm和495 nm處具有特征吸收峰(見圖4)。
[0029]實(shí)例6:
將2 mL濃度為40 mmol/L的鹽酸胍溶液(pH=10)加入到18 mL實(shí)施例1制備得到的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇溶液中，置于37°C水浴鍋中孵育20分鐘，得到鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇。將所得到的鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇溶液適當(dāng)稀釋后進(jìn)行熒光光譜掃描，得其在407 nm、465 nm和495 nm處出現(xiàn)明顯的激發(fā)峰，最大發(fā)射波長為530 nm(見圖5)。
[0030]實(shí)例7:
將2 mL濃度為40 mmol/L的鹽酸胍溶液(pH=10)加入到18 mL實(shí)施例1制備得到的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇溶液中，置于37°C水浴鍋中孵育20分鐘，得到鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇。以羅丹明6G為標(biāo)準(zhǔn)參照物，測得鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇的熒光量子產(chǎn)率為71%。
[0031]以上所述僅為本發(fā)明的典型實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改，等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇的制備方法，其特征是以6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇作為前驅(qū)體，鹽酸胍作為配體剛化劑一步合成得到鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇的制備方法，其特征是將含有0.2 mol/L氫氧化鈉的濃度為80 mmol/L的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶與濃度為10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1體積比混合均勻，室溫下磁力攪拌后用截留分子量3500的透析袋在去離子水中透析后得到6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇溶液;將濃度為0.01?80 mmol/L的鹽酸胍溶液加入到上述的6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇溶液中，置于水浴鍋中孵育I?32分鐘，得到鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇溶液，鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇溶液冷凍干燥后得到鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇粉末。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇的制備方法，其特征是所述鹽酸胍和6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇溶液的混合體積比為1:9。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇的制備方法，其特征是所用鹽酸胍濃度為40 mmol/L。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇的制備方法，其特征是孵育反應(yīng)時間為20分鐘。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇的制備方法，其特征是水浴鍋的反應(yīng)溫度為37°C。7.—種權(quán)利要求1-6任一所述的方法制得的鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇，其特征是在紫外燈照射下產(chǎn)生強(qiáng)烈的綠色熒光。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇，其特征是水溶液為黃綠色，紫外-可見光譜在405 nm、460 nm和495 nm處具有特征吸收峰。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶-金納米團(tuán)簇，其特征是焚光光譜在407 nm、465 nm和495 nm處有激發(fā)峰，最大發(fā)射峰位于530 nm。10.根據(jù)權(quán)利要求7或8或9所述的一種鹽酸胍/6-氮雜-2-硫代胸腺啼啶-金納米團(tuán)簇，其特征是熒光量子產(chǎn)率為71%。
【文檔編號】C09K11/02GK105860963SQ201610239566
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月16日
【發(fā)明人】陳偉, 鄧豪華, 施小瓊, 唐淑榕, 李光文
【申請人】福建醫(yī)科大學(xué)