用于浸涂導(dǎo)電基底的包含鉍和含磷胺封端化合物的水性涂料組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于將導(dǎo)電基底用電涂料至少部分涂覆的水性涂料組合物(A)，其包含至少一種可陰極沉積基料(A1)和任選至少一種交聯(lián)劑(A2)，其中(A)包含基于(A)的總重量為至少30ppm的總量的鉍，以及另外至少一種用至少一種通式(I)胺封端的含磷化合物(P)，(A)在將導(dǎo)電基底用電涂料至少部分涂覆中的用途，相應(yīng)的涂覆方法，和通過該方法可得到的至少部分涂覆基底。
【專利說明】用于浸涂導(dǎo)電基底的包含鉍和含磷胺封端化合物的水性涂料 組合物
[0001] 本發(fā)明涉及用于將導(dǎo)電基底用電涂料至少部分涂覆的水性涂料組合物(A)，其包 含至少一種可陰極沉積基料(A1)和任選至少一種交聯(lián)劑(A2)，其中(A)包含基于(A)的總重 量為至少30ppm的總量的鉍，以及另外至少一種用至少一種通式（I)胺封端的含磷化合物 (P)，(A)在將導(dǎo)電基底用電涂料至少部分涂覆中的用途，相應(yīng)的涂覆方法，和通過該方法可 得到的至少部分涂覆基底。
[0002] 汽車領(lǐng)域的正常要求是必需保護(hù)用于生產(chǎn)的金屬組件以防腐蝕。待實(shí)現(xiàn)的關(guān)于防 腐蝕的要求是非常嚴(yán)格的，尤其是因?yàn)樯a(chǎn)商通常保證以防經(jīng)許多年銹蝕穿孔。該防腐蝕 通常通過將組件或者其生產(chǎn)中所用基底用至少一個(gè)適于該目的的涂層涂覆而實(shí)現(xiàn)。
[0003] 已知涂覆方法的缺點(diǎn)，特別是影響汽車工業(yè)內(nèi)所用的已知方法，是這些方法通常 預(yù)期磷酸化預(yù)處理步驟，其中在任選清洗步驟以后和在沉積涂覆步驟以前，將用于涂覆的 基底在磷酸化步驟中用金屬磷酸鹽如磷酸鋅處理，以確保適當(dāng)?shù)姆栏g。該預(yù)處理通常必 需在多個(gè)不同的浸漬罐中隨著不同的加熱執(zhí)行多個(gè)方法步驟。此外，在執(zhí)行該預(yù)處理期間， 產(chǎn)生廢物淤渣，其增加環(huán)境負(fù)擔(dān)并且必須處置。因此，基于環(huán)境和經(jīng)濟(jì)，尤其理想的是能夠 避開該預(yù)處理步驟，但仍至少實(shí)現(xiàn)與使用已知方法實(shí)現(xiàn)的相同防腐蝕效果。
[0004] 可在單階段涂覆步驟中沉積于合適基底上的可陰極沉積含鉍涂料組合物例如由 TO 2009/021719 A2、W0 2004/018580Al、W0 2004/018570A2、EP 064255882和恥 95/07319 A1中已知。此處每種情況下使用的鉍化合物通常充當(dāng)交聯(lián)催化劑。然而，此處公開的涂料組 合物的缺點(diǎn)是所得涂覆基底通常缺乏適當(dāng)?shù)母g保護(hù)。
[0005] 可用作透明涂料或定涂料且包含含磷、胺封端催化劑的涂料組合物例如由W0 2011/029502A1、W0 2010/063332AUUS 2009/0087667 A1、US 2008/0268256A1和JP 2012-000 568A中已知。因此固化的涂料組合物例如由于良好的耐刮擦性而著名。在這些文件中的 任一個(gè)中都沒有描述這些催化劑在電涂料體系中的使用以及因此可歸因于這些體系中這 些催化劑的存在的任何改進(jìn)腐蝕保護(hù)，該保護(hù)提供給因此涂覆的基底。
[0006] DE 2658812A1公開了可陰極沉積電涂料，其包含至少一種苯酚的磷酸酯作為其交 聯(lián)催化劑。然而，此處公開的涂料組合物的缺點(diǎn)是所得涂覆基底通常缺乏足夠的腐蝕保護(hù)。
[0007] 需要用于將導(dǎo)電基底用電涂料至少部分涂覆的可電泳沉積涂料組合物，其容許一 尤其是鑒于避開通常執(zhí)行的磷酸化預(yù)處理步驟一比常用涂料組合物更加經(jīng)濟(jì)且更加合乎 環(huán)境要求的涂覆方法，同時(shí)仍至少相同程度地適于實(shí)現(xiàn)這類組合物所需的防腐蝕效果。
[0008] 因此，本發(fā)明的目的是提供至少部分地涂覆導(dǎo)電基底的涂料組合物，其具有與由 現(xiàn)有技術(shù)已知的涂料組合物相比的優(yōu)點(diǎn)。特別地，本發(fā)明的目的是提供容許比常用涂料組 合物更經(jīng)濟(jì)和/或合乎環(huán)境要求的涂覆方法的涂料組合物。此外，特別地，本發(fā)明的目的是 提供容許比常規(guī)涂覆方法更經(jīng)濟(jì)和/或合乎環(huán)境要求的涂層的方法，換言之，其使得可特別 是避開甚至在沉積涂覆以前通常必須借助金屬磷酸鹽進(jìn)行的磷酸化，但是仍實(shí)現(xiàn)比常用方 法實(shí)現(xiàn)的至少相同一更特別是增強(qiáng)的一防腐蝕效果。
[0009]該目的由權(quán)利要求書中主張的主題以及由下文的說明中描述的該主題的優(yōu)選實(shí) 施方案實(shí)現(xiàn)。
[0010] 因此，本發(fā)明的第一主題是用于將導(dǎo)電基底用電涂料至少部分涂覆的水性涂料組 合物(A)，其包含：
[0011] (A1)至少一種可陰極沉積基料，和
[0012] (A2)任選至少一種交聯(lián)劑，其中：
[0013]涂料組合物(A)包含基于涂料組合物(A)總重量為至少30ppm的總量的鉍，且其中： [0014]涂料組合物(A)包含至少一種用至少一種通式(I)胺封端的含磷化合物(P):
[0016]其中：
[0017] R1和R2各自彼此獨(dú)立地為CH8脂族基團(tuán)，為C3-12脂環(huán)族基團(tuán)，為借助Cl-10脂族基團(tuán) 橋聯(lián)的c3-12脂環(huán)族基團(tuán)，或者為借助Cho脂族基團(tuán)橋聯(lián)的芳基或雜芳基，
[0018] R3為H、Cl-18脂族基團(tuán)、C3-12脂環(huán)族基團(tuán)、借助Cl-1Q脂族基團(tuán)橋聯(lián)的C3-12脂環(huán)族基團(tuán)， 或者借助CHO脂族基團(tuán)橋聯(lián)的芳基或雜芳基。
[0019] 因此，本發(fā)明水性涂料組合物(A)用于在導(dǎo)電基底的基底表面上制備電涂層。
[0020] 驚訝地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明水性涂料組合物(A)，特別是在用于將導(dǎo)電基底用電涂料至少 部分涂覆的方法中時(shí)，使得能夠避開在沉積涂覆，更特別是電涂覆以前通常需要進(jìn)行的步 驟，即將用于至少部分涂覆的導(dǎo)電基底用金屬磷酸鹽如磷酸鋅預(yù)處理以在基底上形成金屬 磷酸鹽層的步驟，由此容許所述涂覆方法總體上與常規(guī)方法相比不僅更經(jīng)濟(jì)，更特別是耗 時(shí)較少且較不成本密集，而且更加合乎環(huán)境要求地進(jìn)行。
[0021] 特別是，驚訝地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明涂料組合物(A)容許提供至少部分涂有電涂料的導(dǎo)電 基底，其與因此通過常規(guī)方法涂覆的基底相比，至少不具有其防腐蝕效果方面的缺點(diǎn)，特別 是具有優(yōu)點(diǎn)，如果所用基底為特別是未經(jīng)受任何預(yù)處理如磷酸化的鋁的話尤其如此。
[0022] 進(jìn)一步驚訝地發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明涂料組合物至少部分涂覆導(dǎo)電基底的方法使得可 得到，特別是通過兩階段步驟(1)，以及在該步驟(1)內(nèi)，通過階段(la)得到基底的顯著Bi涂 層，更特別是不小于l〇mg/m 2Bi。此處，鉍的量可通過X射線熒光分析，通過下文所述方法測(cè) 定。令人驚訝的是，腐蝕保護(hù)可通過存在于(A)中的胺封端的含磷化合物(P)而進(jìn)一步改進(jìn)。 [0023]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，術(shù)語"包含"在本發(fā)明的意義上，例如關(guān)于本發(fā)明水性涂 料組合物(A)，具有"由…組成"的含義。在該優(yōu)選實(shí)施方案中，關(guān)于本發(fā)明涂料組合物(A)， 下文確定且任選存在于根據(jù)本發(fā)明使用的涂料組合物(A)中的一種或多種其它組分可存在 于涂料組合物(A)中，例如一除(A1)，鉍，特別是(A3)和/或(A4)的形式以及至少一種胺封端 化合物(P)和水以及任選(A2)外，還有例如任選組分(A5)、(A6)和/或(A7)和/或(A8)以及任 選存在的有機(jī)溶劑。
[0024] 基底
[0025]根據(jù)本發(fā)明使用的合適導(dǎo)電基底為技術(shù)人員已知的所有常用導(dǎo)電基底。根據(jù)本發(fā) 明使用的導(dǎo)電基底優(yōu)選選自鋼，優(yōu)選選自冷乳鋼、鍍鋅鋼如浸漬鍍鋅鋼、合金鍍鋅鋼(例如 6&1￥31111116、631￥311116316(1或63]^311)和鍍錯(cuò)鋼的鋼，錯(cuò)和鎂 ;特別合適的是鍍鋅鋼和錯(cuò)。尤 其優(yōu)選鋁基底或者具有至少一個(gè)鋁表面的基底。此外，適用作基底的有熱乳鋼、高強(qiáng)度鋼、 Zn/Mg合金和Zn/Ni合金。特別合適的基底為用于生產(chǎn)的汽車車體部件或整個(gè)車體。本發(fā)明 方法也可用于卷材涂覆。在使用所述導(dǎo)電基底以前，優(yōu)選將基底清洗和/或去脂。
[0026]根據(jù)本發(fā)明使用的導(dǎo)電基底可以為用至少一種金屬磷酸鹽預(yù)處理的基底。此外， 根據(jù)本發(fā)明使用的導(dǎo)電基底可以為鉻酸鹽基底。在將基底清洗以后和在將它浸涂以前通常 進(jìn)行的這類磷酸化或鉻酸化預(yù)處理特別是汽車工業(yè)內(nèi)常用的預(yù)處理步驟。在該上下文中， 尤其理想的是任選進(jìn)行的預(yù)處理從環(huán)境和/或經(jīng)濟(jì)方面有利地設(shè)計(jì)。因此，例如其中在用水 性涂料組合物(A)涂覆以前，代替常規(guī)三陽離子磷酸化，省略鎳組分，而是在根據(jù)本發(fā)明使 用的導(dǎo)電基底上進(jìn)行二陽離子磷酸化(包含鋅和錳陽離子且不包含鎳陽離子）的任選預(yù)處 理步驟是可能的。
[0027] 然而，本發(fā)明的具體目的是可避開例如通過用金屬磷酸鹽如磷酸鋅磷酸化或者借 助鉻酸化對(duì)用于至少部分涂覆的導(dǎo)電基底的該預(yù)處理。因此，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù) 本發(fā)明使用的導(dǎo)電基底不是該磷酸鹽或鉻酸鹽基底。
[0028] 在用本發(fā)明水性涂料組合物(A)涂覆以前，可將根據(jù)本發(fā)明使用的導(dǎo)電基底用包 含至少一種含有至少一個(gè)Ti原子和/或至少一個(gè)Zr原子的水溶性化合物且包含至少一種含 有至少一個(gè)氟原子的水溶性化合物作為氟離子來源的含水預(yù)處理組合物，或者用包含可通 過至少一種含有至少一個(gè)Ti原子和/或至少一個(gè)Zr原子的水溶性化合物與至少一種含有至 少一個(gè)氟原子的水溶性化合物作為氟離子來源反應(yīng)而得到的水溶性化合物的含水預(yù)處理 組合物預(yù)處理。
[0029] 在這種情況下，至少一個(gè)Ti原子和/或至少一個(gè)Zr原子優(yōu)選具有+4氧化態(tài)。借助它 包含的組分，此外，優(yōu)選借助適當(dāng)選擇的這些組分的含量，含水預(yù)處理組合物優(yōu)選包含氟絡(luò) 合物，例如六氟金屬酸鹽，即特別是六氟鈦酸鹽和/或至少一種六氟鋯酸鹽。預(yù)處理組合物 優(yōu)選具有不低于2.5 · 10-4摩爾/升但不大于2.0 · 10-2摩爾/升的元素 Ti和/或Zr的總濃度。 這類預(yù)處理組合物的制備及其在導(dǎo)電基底的預(yù)處理中的用途例如由W0 2009/115504 A1已 知。
[0030] 預(yù)處理組合物優(yōu)選進(jìn)一步包含銅離子，優(yōu)選銅（II)離子，以及任選一種或多種包 含至少一個(gè)選自(^、^、"、^^、此和胃的金屬離子的水溶性和/或水分散性化合物及其混 合物，優(yōu)選至少一種鋁硅酸鹽，更特別是具有至少1:3的Al:Si原子的原子比的一種。這類預(yù) 處理組合物的制備及其在導(dǎo)電基底的預(yù)處理中的用途例如由W0 2009/115504 A1已知。鋁 硅酸鹽優(yōu)選以具有如可通過動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定為l-l〇〇nm的粒度的納米顆粒的形式存在。如 可通過動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定為l-l〇〇nm的該納米顆粒的平均粒度根據(jù)DIN ISO 13321(日期： 2004年10月1日）測(cè)定。
[0031] 然而，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明使用的導(dǎo)電基底為未用任何這類預(yù)處 理組合物預(yù)處理的基底。
[0032] 組分(A1)和任選組分(A2)
[0033] 根據(jù)本發(fā)明使用的水性涂料組合物(A)包含至少一種可陰極沉積基料作為組分 (A1)和任選至少一種交聯(lián)劑作為組分(A2)。
[0034] 作為涂料組合物(A)的一部分的術(shù)語"基料"就本發(fā)明而言優(yōu)選包括根據(jù)本發(fā)明使 用的水性涂料組合物(A)的可陰極沉積聚合物樹脂，負(fù)責(zé)成膜的那些，盡管存在的任何交聯(lián) 劑不包括在基料的概念中。因此，在本發(fā)明的意義上，"基料"為聚合物樹脂，盡管存在的任 何交聯(lián)劑不包括在基料的概念中。此外，特別是存在的任何顏料和填料不包括在基料的概 念中。優(yōu)選，此外，如果所述組分包含聚合物絡(luò)合劑，則任選組分(A5)不包括在基料的概念 中。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明使用的涂料組合物(A)優(yōu)選使用包含至少一種可陰極沉積基料(A1)和 任選存在的至少一種交聯(lián)劑(A2)的水分散體或水溶液，更優(yōu)選至少一種水分散體制備。包 含(A1)和任選(A2)的該水分散體或溶液優(yōu)選具有25-60重量％，更優(yōu)選27.5-55重量％，非 常優(yōu)選30-50重量％，仍更優(yōu)選32.5-45重量％，更特別是35-42.5重量％的非揮發(fā)物含量， 即固體含量，每種情況下基于該水分散體或溶液的總重量。
[0036] 測(cè)定固體含量，特別是電涂層的固體含量的方法是技術(shù)人員已知的。固體含量優(yōu) 選根據(jù)DIN EN ISO 3251(日期：2008年6月1日），特別是根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)在180°C下經(jīng)30分鐘的 持續(xù)時(shí)間測(cè)定。
[0037] 技術(shù)人員已知可陰極沉積基料(A1)。本發(fā)明所用基料優(yōu)選為可分散或可溶于水中 的基料。
[0038] 技術(shù)人員已知的所有常用可陰極沉積基料在此處適用作根據(jù)本發(fā)明使用的水性 涂料組合物(A)的基料組分(A1)。
[0039] 基料(A1)優(yōu)選具有容許交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)?；?A1)在此處為自交聯(lián)或外 部交聯(lián)基料，優(yōu)選外部交聯(lián)基料。因此，為容許交聯(lián)反應(yīng)，涂料組合物(A)優(yōu)選進(jìn)一步包含至 少一種交聯(lián)劑(A2)以及至少一種基料(A1)。
[0040] 存在于涂料組合物(A)中的基料(A1)或者任選存在的交聯(lián)劑(A2)優(yōu)選為可熱交聯(lián) 的。基料(A1)和任選存在的交聯(lián)劑(A2)優(yōu)選在加熱至室溫以上，即18-23Γ以上的溫度時(shí)可 交聯(lián)?；?A1)和任選存在的交聯(lián)劑(A2)優(yōu)選僅在多80 °C，更優(yōu)選多110 °C，非常優(yōu)選多130 °C，尤其優(yōu)選多140°C的爐溫度下可交聯(lián)。特別有利的是，基料(A1)和任選存在的交聯(lián)劑 (A2)在100-250 °C下，更優(yōu)選在125-250 °C下，非常優(yōu)選在150-250 °C下可交聯(lián)。
[0041] 涂料組合物(A)優(yōu)選包含至少一種具有容許交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)的基料(A1) 優(yōu)選與至少一種交聯(lián)劑(A2)組合。
[0042]此處預(yù)期技術(shù)人員已知的任何常規(guī)可交聯(lián)反應(yīng)性官能團(tuán)?；?A1)優(yōu)選具有選自 任選取代伯氨基、任選取代仲氨基、取代叔氨基、羥基、硫醇基團(tuán)、羧基、具有至少一個(gè)c=c 雙鍵的基團(tuán)如乙烯基或（甲基)丙烯酸酯和環(huán)氧基的反應(yīng)性官能團(tuán)，伯和仲氨基可被1或2或 3個(gè)每種情況下相互獨(dú)立地選自Cm脂族基團(tuán)如甲基、乙基、正丙基或異丙基的取代基取代， 且這些 6脂族基團(tuán)又可任選被1、2或3個(gè)每種情況下相互獨(dú)立地選自0Η、ΝΗ2、ΝΗ(&-6烷基） 和Ν(α- 6烷基)2的取代基取代。特別優(yōu)選至少一種具有選自任選取代伯氨基、任選取代仲氨 基和羥基的反應(yīng)性官能團(tuán)的基料(Α1)，伯和仲氨基可任選被1或2或3個(gè)每種情況下相互獨(dú) 立地選自&-6脂族基團(tuán)如甲基、乙基、正丙基或異丙基的取代基取代，且這些&- 6脂族基團(tuán)又 可任選被1、2或3個(gè)每種情況下相互獨(dú)立地選自0Η、ΝΗ2、ΝΗ(&- 6烷基)和Ν(&-6烷基)2的取代 基取代。此處的反應(yīng)性官能團(tuán)，尤其是任選取代伯和仲氨基可任選至少部分以質(zhì)子化形式 存在。
[0043]特別優(yōu)選，基料(Α1)具有任選至少部分以質(zhì)子化形式存在的叔氨基，非常優(yōu)選每 種情況下相互獨(dú)立地具有至少兩個(gè)各自被羥基至少單取代的Ch烷基，更特別是每種情況 下相互獨(dú)立地具有兩個(gè)羥乙基、兩個(gè)羥丙基或者1個(gè)羥丙基和1個(gè)羥乙基的叔氨基，基料 (A1)優(yōu)選為至少一種聚合物樹脂。這類基料可例如通過JP 2011-057944 A所述方法得到。 [0044]存在于涂料組合物(A)中的基料(A1)優(yōu)選為至少一種丙烯酸酯基聚合物樹脂和/ 或至少一種環(huán)氧化物基聚合物樹脂，更特別是至少一種陽離子環(huán)氧化物基和胺改性樹脂。 這類陽離子、胺改性環(huán)氧化物基樹脂是已知的，并且描述于例如DE 35 18732、DE 35 18770、EP 0004 090、EP 0012 463、EP 0961 797 B1 和EP 0505 445 B1 中。陽離子環(huán)氧化物 基胺改性樹脂優(yōu)選理解為至少一種任選改性的聚環(huán)氧化物，即至少一種具有兩個(gè)或更多環(huán) 氧基的任選改性化合物，與至少一種優(yōu)選水溶性胺，優(yōu)選與至少一種這類伯和/或仲胺的反 應(yīng)產(chǎn)物。特別優(yōu)選的聚環(huán)氧化物為多酚的聚縮水甘油醚并由多酚和表氯醇制備?？墒褂玫?多酚特別包括雙酚A和/或雙酚F。其它合適的聚環(huán)氧化物為多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘 醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、甘油和2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙 烷的聚縮水甘油醚。改性聚環(huán)氧化物為其中一些反應(yīng)性官能團(tuán)已經(jīng)受與至少一種改性化合 物反應(yīng)的那些聚環(huán)氧化物。這類改性化合物的實(shí)例如下：
[0045] a)含羧基化合物，例如飽和或不飽和單羧酸(例如苯甲酸、亞麻子油脂肪酸、2-乙 基己酸、叔碳酸），具有各種鏈長的脂族、脂環(huán)族和/或芳族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、間 苯二甲酸或二聚脂肪酸），羥烷基羧酸(例如乳酸、二羥甲基丙酸)和含羧基聚酯，或者 [0046] b)含氨基化合物，例如二乙胺或乙基己胺或者具有仲氨基的二胺，例如N，N'_二烷 基亞烷基二胺，例如二甲基乙二胺，N，N'_二烷基聚氧化烯胺，例如N，N'_二甲基聚氧丙二 胺，氰烷基化亞烷基二胺，例如雙-N，N氰乙基-乙二胺，氰烷基化聚氧化烯胺，例如雙-N， Ν'-氰乙基聚氧丙二胺，聚氨基酰胺，例如Versamide，例如尤其是二胺（例如六亞甲基二 胺），多羧酸，尤其是二聚脂肪酸，和單羧酸，尤其是脂肪酸的反應(yīng)產(chǎn)物，或者1摩爾二氨基己 烷與2摩爾單縮水甘油醚或者單縮水甘油酯，尤其是α-支化脂肪酸如叔碳酸的縮水甘油酯 的反應(yīng)產(chǎn)物，或者
[0047] c)含有羥基的化合物，例如新戊二醇、雙乙氧基化新戊二醇、新戊二醇羥基新戊酸 酯、二甲基乙內(nèi)酰脲-N-Ν'-二乙醇、1，6_己二醇、2,5_己二醇、1，4_雙(羥甲基)環(huán)己烷、1，卜 異亞丙基雙(對(duì)-苯氧基)-2-丙醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇，或者氨基醇，例如三乙醇胺、甲 基二乙醇胺，或者含羥基烷基酮亞胺，例如氨基甲基丙-1，3-二醇甲基異丁基酮亞胺或三 (羥甲基)氨基甲烷環(huán)己酮酮亞胺，以及具有各種官能度和分子量的聚乙二醇醚、聚酯多元 醇、聚醚多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚己內(nèi)酰胺多元醇，或者
[0048] d)在甲醇鈉的存在下與環(huán)氧樹脂的羥基酯交換的飽和或不飽和脂肪酸甲基酯。 [0049]可使用的胺的實(shí)例為單-和二烷基胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙 胺、二丙胺、甲基丁胺，鏈烷醇胺，例如甲基乙醇胺或二乙醇胺，和二烷基氨基烷基胺，例如 二甲基氨基乙胺、二乙基氨基丙胺或二甲基氨基丙胺?？墒褂玫陌愤€可包含其它官能團(tuán)，條 件是這些基團(tuán)不干擾胺與任選改性聚環(huán)氧化物的環(huán)氧基的反應(yīng)以及不導(dǎo)致反應(yīng)混合物膠 凝。優(yōu)選使用仲胺。需要用水稀釋和電沉積的電荷可通過用水溶性酸（例如硼酸、甲酸、乙 酸、乳酸，優(yōu)選乙酸）質(zhì)子化而產(chǎn)生。將陽離子基團(tuán)引入任選改性聚環(huán)氧化物中的另一可能 性在于聚環(huán)氧化物中的環(huán)氧基與胺鹽反應(yīng)。
[0050]除至少一種可陰極沉積基料(A1)外，涂料組合物(A)優(yōu)選包含至少一種容許與基 料(A1)的反應(yīng)性官能團(tuán)交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑(A2)。
[0051]可使用技術(shù)人員已知的所有常用交聯(lián)劑(A2)，例如苯酚樹脂、多官能曼尼希堿、三 聚氰胺樹脂、苯胍胺樹脂、環(huán)氧化物、游離多異氰酸酯和/或封端多異氰酸酯，特別是封端多 異氰酸酯。
[0052]特別優(yōu)選的交聯(lián)劑(A2)為封端多異氰酸酯。可使用的封端多異氰酸酯為任何多異 氰酸酯，例如二異氰酸酯，其中異氰酸酯基團(tuán)已與化合物反應(yīng)，所以形成的封端多異氰酸酯 在室溫下，即在18-23Γ的溫度下特別是在羥基和氨基，例如伯和/或仲氨基方面是穩(wěn)定的， 但在升高的溫度下，例如在彡80°C，更優(yōu)選彡110°C，非常優(yōu)選彡130°C，尤其優(yōu)選彡140°C 下，或者在90 °C至300 °C下或者在100-250 °C下，更優(yōu)選在125-250 °C下，非常優(yōu)選在150-250 °(：下反應(yīng)。
[0053]在制備封端多異氰酸酯中，可使用適于交聯(lián)的任何所需有機(jī)多異氰酸酯。所用異 氰酸酯優(yōu)選為(雜)脂族、（雜)脂環(huán)族、（雜)芳族或(雜)脂族_(雜)芳族異氰酸酯。優(yōu)選包含 2-36,更特別是6-15個(gè)碳原子的二異氰酸酯。優(yōu)選的實(shí)例為1，2_亞乙基二異氰酸酯、1，4_四 亞甲基二異氰酸酯、1，6_六亞甲基二異氰酸酯(邢1)、2,2,4(2,4,4)-三甲基-1，6-六亞甲基 二異氰酸酯(TMDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1，9-二異氰酸酯基-5-甲基壬烷、1，8-二 異氰酸酯基-2，4_二甲基辛烷、1，12-十二烷二異氰酸酯、ω，ω二異氰酸酯基二丙基醚、 環(huán)丁烯1，3_二異氰酸酯、環(huán)己烷1，3_和-1，4-二異氰酸酯、3-異氰酸酯基甲基_3,5,5_三甲 基環(huán)己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯，ΙΗ)Ι)、1，4-二異氰酸酯基甲基_2,3,5,6_四甲基 環(huán)己烷、十氫-8-甲基-1，4-亞甲基萘_2(或3)，5-亞基二亞甲基二異氰酸酯、六氫-4,7-亞甲 基-茚滿_1(或2)，5(或6)-亞基亞甲基二異氰酸酯、六氫-4,7-亞甲基茚滿_1(或2)，5(或6)-亞基二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-六氫甲苯二異氰酸酯(H6-TDI)、2，4-和/或2，6-甲苯二異 氰酸酯（TDI)、全氫-2 ,ν-二苯基甲烷二異氰酸酯、全氫二苯基甲烷二異氰酸酯 (出說01)、4,4/-二異氰酸酯基-3,3 /，5,5/-四甲基二環(huán)己基甲烷、4,4/-二異氰酸酯基-2， 2' ,3,37 ,5,57 ,6,6:八甲基二環(huán)己基甲烷、ω，ω'-二異氰酸酯基-1，4-二乙基苯、1，4_二 異氰酸酯基甲基_2,3,5,6_四甲基苯、2-甲基-1，5-二異氰酸酯基戊烷(MPDI)、2-乙基-1，4-二異氰酸酯基丁烷、1，10-二異氰酸酯基癸烷、1，5-二異氰酸酯基己烷、1，3-二異氰酸酯基 甲基環(huán)己烷、1，4_二異氰酸酯基甲基環(huán)己烷、2,5(2,6)_雙(異氰酸酯基甲基）二環(huán)[2.2.1] 庚烷(NBDI)，以及這些化合物的任何混合物。也可使用具有較高異氰酸酯官能度的多異氰 酸酯。其實(shí)例為三聚六亞甲基二異氰酸酯和三聚異佛爾酮二異氰酸酯。此外，也可使用多異 氰酸酯的混合物。預(yù)期作為用于本發(fā)明的交聯(lián)劑(A2)的有機(jī)多異氰酸酯也可以為例如衍生 自多元醇，包括聚醚多元醇或聚酯多元醇的預(yù)聚物。尤其優(yōu)選2,4_甲苯二異氰酸酯和/或2， 6_甲苯二異氰酸酯(TDI)，或者2,4_甲苯二異氰酸酯和2,6_甲苯二異氰酸酯的混合物，和/ 或二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。
[0054] 優(yōu)選用于多異氰酸酯的封端的可以為任何所需的合適脂族、脂環(huán)族或芳族烷基單 醇。其實(shí)例為脂族醇，例如甲基、乙基、氯乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、3， 3，5-三甲基己基、癸基和月桂基醇;脂環(huán)族醇，例如環(huán)戊醇和環(huán)己醇;芳族烷基醇，例如苯基 甲醇和甲基苯基甲醇。其它合適的封端劑為羥胺，例如乙醇胺，肟，例如甲乙酮肟、丙酮肟和 環(huán)己酮肟，和胺，例如二丁胺和二異丙胺。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明使用的涂料組合物(A)中少一種基料(A1)與任選存在的至少一種交聯(lián) 劑(A2)的相對(duì)重量比優(yōu)選為4:1-1.1:1，更優(yōu)選3:1-1.1:1，非常優(yōu)選2.5:1-1.1:1，更特別 是2.1:1-1.1:1，每種情況下基于涂料組合物(A)中至少一種基料(A1)和至少一種交聯(lián)劑 (A2)的固體含量。
[0056]在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明使用的涂料組合物(A)中至少一種基料(A1) 與任選存在的至少一種交聯(lián)劑(A2)的相對(duì)重量比為4:1-1.5:1，更優(yōu)選3:1-1.5:1，非常優(yōu) 選2.5 :1-1.5:1，更特別是2.1:1-1.5:1，每種情況下基于涂料組合物(A)中至少一種基料 (A1)和至少一種交聯(lián)劑(A2)的固體含量。涂料組合物(A)
[0057]本發(fā)明水性涂料組合物(A)適于將導(dǎo)電基底用電涂料至少部分涂覆，意指它適于 以電涂層的形式至少部分施涂于導(dǎo)電基底的基底表面上。整個(gè)本發(fā)明水性涂料組合物(A) 是可陰極沉積的。
[0058]本發(fā)明水性涂料組合物(A)包含水作為液體稀釋劑。
[0059] 關(guān)于涂料組合物(A)的術(shù)語"水性"優(yōu)選指包含水作為其液體稀釋劑的主要組分， 即作為液體稀釋劑和/或分散介質(zhì)的液體涂料組合物(A)。然而，任選涂料組合物(A)可包含 次要含量的至少一種有機(jī)溶劑。這類有機(jī)溶劑的實(shí)例包括雜環(huán)、脂族或芳族經(jīng)，一元或多元 醇，尤其是甲醇和/或乙醇，醚，酯，酮，和酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲 基甲酰胺、甲苯、二甲苯、丁醇、乙基乙二醇和丁基乙二醇及其乙酸酯、丁基二乙二醇、二甘 醇二甲醚、環(huán)己酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、丙酮、異佛爾酮或其混合物。這些有機(jī)溶劑的含 量優(yōu)選為不多于20.0重量％，更優(yōu)選不多于15.0重量％，非常優(yōu)選不多于10.0重量％，更特 別是不多于5.0重量％或者不多于4.0重量％或者不多于3.0重量％，仍更優(yōu)選不多于2.5重 量％或者不多于2.0重量％或者不多于1.5重量％，最優(yōu)選不多于1.0重量％或者不多于0.5 重量％，每種情況下基于存在于涂料組合物(A)中的液體稀釋劑一即液體溶劑和/或分散介 質(zhì)一的總含量。
[0060] 以重量％表示的包含在本發(fā)明涂料組合物（A)中的所有組分的含量，換言之， (A1)、鉍，特別是(A3)和/或(A4)的形式，和至少一種胺封端化合物(P)和水以及任選(A2)和 任選組分(A5)、（A6)和/或(A7)和/或(A8)，以及任選存在的有機(jī)溶劑的含量基于涂料組合 物(A)總重量優(yōu)選合計(jì)達(dá)100重量％。
[0061 ] 水性涂料組合物(A)優(yōu)選具有5-45重量％，更優(yōu)選7.5-35重量％，非常優(yōu)選10-30 重量％，仍更優(yōu)選12.5-25重量％或者15-30重量％或者15-25重量％，更特別是17-22重 量％的固體含量，每種情況下基于水性涂料組合物(A)的總重量。測(cè)定固體含量，特別是電 涂層的固體含量的方法是技術(shù)人員已知的。固體含量優(yōu)選根據(jù)DIN EN ISO 3251(日期： 2008年6月1日）測(cè)定。
[0062]根據(jù)本發(fā)明使用的水性涂料組合物(A)優(yōu)選為水分散體或溶液，優(yōu)選水分散體。 [0063]本發(fā)明涂料組合物(A)優(yōu)選具有4.0-6.5的pH。根據(jù)本發(fā)明使用的涂料組合物(A) 特別優(yōu)選具有4.2-6.5，更特別是4.4-6.5或4.6-6.5，尤其優(yōu)選4.8-6.4，最優(yōu)選5.0-6.2或 5.2-6.0或5.5-6.0的pH。調(diào)整水性組合物中的pH水平的方法是技術(shù)人員已知的。所需pH優(yōu) 選通過加入至少一種酸，更優(yōu)選至少一種無機(jī)和/或至少一種有機(jī)酸而設(shè)置。合適的無機(jī)酸 的實(shí)例為鹽酸、硫酸、磷酸和/或硝酸。合適的有機(jī)酸的實(shí)例為丙酸、乳酸、乙酸和/或甲酸。 作為選擇或者另外以及優(yōu)選，也可使用任選存在于涂料組合物(A)中的至少一種組分(A5) 調(diào)整pH水平，條件是所述組分適于該目的，即具有例如至少一個(gè)可去質(zhì)子化官能團(tuán)如羧基 和/或酚類0H基團(tuán)。
[0064] 鉍和組分(A3)和/或(A4)的總量
[0065]涂料組合物(A)包含基于涂料組合物(A)總重量為至少30ppm的總量的鉍。
[0066]存在于涂料組合物(A)中的鉍的總量優(yōu)選為至少50ppm或者至少lOOppm或者至少 130ppm或者至少150ppm或者至少175ppm或至少200ppm，更優(yōu)選至少300ppm，非常優(yōu)選至少 500或至少750ppm，更特別是至少lOOOppm或者至少1500ppm或至少2000ppm，每種情況下基 于涂料組合物(A)總重量。存在于涂料組合物(A)中的鉍的總量每種情況下優(yōu)選為不多于 20000ppm，更優(yōu)選不多于15 OOOppm，非常優(yōu)選不多于lOOOOppm或者不多于7500ppm，更特別 是不多于5000ppm或者不多于4000ppm，每種情況下基于涂料組合物(A)總重量。存在于涂料 組合物(A)中的鉍的總量基于水性涂料組合物(A)的總重量優(yōu)選為30ppm至20000ppm，更優(yōu) 選50ppm至 15 OOOppm，非常優(yōu)選lOOppm至lOOOOppm或者 130ppm至lOOOOppm，尤其優(yōu)選 500ppm 至 lOOOOppm或者 500-20000ppm或者 lOOOppm 至 lOOOOppm或者 lOOOppm至 5000ppm或者 500ppm至3000ppm。作為金屬計(jì)算的祕(mì)的量可借助下文的方法（ICP-0ES)測(cè)定:此處可測(cè)定 鉍的總量以及(A3)和(A4)的函數(shù)。
[0067] 關(guān)于涂料組合物(A)以及特別是任選組分(A3)以及任選(A4)中的鉍的總量的術(shù)語 "祕(mì)"在本發(fā)明的意義上應(yīng)當(dāng)理解優(yōu)選指任選具有電荷的鉍原子，例如具有不同化合價(jià)的帶 正電荷陽離子鉍原子。在這種情況下，鉍可以為三價(jià)形式(Bi(III))，但是作為選擇或者另 外，也可以以其它氧化態(tài)存在。此處，每種情況下，鉍的量作為鉍金屬計(jì)算。
[0068] 存在于涂料組合物(A)中的鉍的總量可僅包括以在涂料組合物(A)中的溶液形式 (A3)存在的鉍。作為選擇，存在于涂料組合物(A)中的鉍的總量可包括不僅以在涂料組合物 (A)中的溶液形式(A3)，而且以不是在涂料組合物(A)中的溶液形式(A4)存在的鉍。優(yōu)選，存 在于涂料組合物(A)中的鉍的總量的至少一部分以在涂料組合物(A)中的溶液形式(A3)存 在。
[0069] 存在于涂料組合物(A)中的鉍的總量每種情況下為(A3)和(A4)的總和。在另一優(yōu) 選實(shí)施方案中，存在于涂料組合物(A)中的鉍的總量對(duì)應(yīng)于組分(A3)的總量。
[0070] 如果涂料組合物(A)還包含組分(A5)，則組分(A3)和(A5)在涂料組合物(A)中優(yōu)選 以組分(A3)和(A5)的絡(luò)合物和/或鹽的形式。如果鉍的總量對(duì)應(yīng)于組分(A3)的量，則至少 30ppm的然后作為組分(A3)以溶液形式存在于涂料組合物(A)中的鉍因此優(yōu)選與為鉍化合 物在涂料組合物(A)中的溶液形式，更特別是組分(A3)和(A5)的至少一種溶解鹽和/或絡(luò)合 物的形式的組分(A5) -起存在。作為選擇和/或另外，例如組分(A3)也可以為水化三價(jià)鉍的 形式。
[0071] 作為組分(A3)，優(yōu)選存在至少一些三價(jià)祕(mì)。它可以為水化形式和/或至少一種溶解 鹽和/或絡(luò)合物的形式，特別是與(A5) -起。
[0072] 關(guān)于本發(fā)明涂料組合物(A)的組分(A3)的術(shù)語"以溶液存在的形式"優(yōu)選意指組分 (A3)以在水性涂料組合物(A)中至基于涂料組合物(A)中該組分(A3)為至少95摩爾％或至 少97.5摩爾％，更優(yōu)選至少99摩爾％或至少99.5摩爾％，非常優(yōu)選至少99.8摩爾％或至少 99.9摩爾％，更特別是100摩爾％的程度的溶液形式存在。因此，組分(A3)優(yōu)選為水溶性的。 組分(A3)優(yōu)選至少在18-40°C的涂料組合物(A)溫度下以在涂料組合物(A)中的溶液形式存 在。
[0073] 組分(A3)優(yōu)選可由至少一種鉍化合物得到，所述鉍化合物選自鉍的氧化物、堿性 氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、堿性硝酸鹽、水楊酸鹽和堿性水楊酸鹽及其混合物。至 少一種該鉍化合物優(yōu)選在水中以及優(yōu)選在至少一種絡(luò)合劑(A5)的存在下部分反應(yīng)以得到 組分(A3)。
[0074] 為制備水性涂料組合物(A)，優(yōu)選使水溶液形式的至少一種組分(A5)與選自鉍的 氧化物、堿性氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、堿性硝酸鹽、水楊酸鹽和堿性水楊酸鹽及 其混合物的至少一種鉍化合物反應(yīng)以任選在將(A5)和鉍化合物的反應(yīng)產(chǎn)物過濾以后得到 水溶液或分散體或懸浮液，優(yōu)選溶液，且該優(yōu)選水溶性反應(yīng)產(chǎn)物用于制備根據(jù)本發(fā)明使用 的涂料組合物(A)。
[0075] 特別優(yōu)選，為制備水性涂料組合物(A)，使選自乳酸和二甲基丙酸的至少一種組分 (A5)以水溶液的形式與上述鉍化合物中的至少一種，優(yōu)選與氧化鉍（III)反應(yīng)以任選在將 (A5)和鉍化合物的反應(yīng)產(chǎn)物過濾以后得到水溶液或分散體或懸浮液，優(yōu)選溶液，且該優(yōu)選 水溶性反應(yīng)產(chǎn)物用于制備根據(jù)本發(fā)明使用的涂料組合物(A)。
[0076] 如果除(A3)外，本發(fā)明涂料組合物還包含組分(A4)，則(A)優(yōu)選包含基于涂料組合 物(A)總重量為至少130ppm的總量的祕(mì)，包括：
[0077] (A3)基于涂料組合物(A)總重量為至少130ppm的為在涂料組合物(A)中的溶液形 式的鉍，
[0078] 或者
[0079] (A3)基于涂料組合物(A)總重量為至少30ppm的為在涂料組合物(A)中的溶液形式 的祕(mì)，和
[0080] (A4)基于涂料組合物(A)總重量為至少lOOppm的不是在涂料組合物(A)中的溶液 形式的鉍。
[0081] 在該實(shí)施方案中，作為組分(A4)以不是溶液形式存在于涂料組合物(A)中的至少 lOOppm鉍優(yōu)選以不是在涂料組合物(A)中的溶液的鉍化合物的形式，更特別是至少一種未 溶解鉍鹽、氫氧化物和/或氧化物的形式存在。
[0082] 存在于涂料組合物(A)中的鉍的總量內(nèi)的組分(A4)的含量，即基于以摩爾表示的 存在于涂料組合物(A)中的鉍的總量，優(yōu)選為至少10摩爾％，更優(yōu)選至少20摩爾％或者至少 30摩爾％，非常優(yōu)選至少40摩爾％或者至少50摩爾％或者至少60摩爾％或者至少70摩 爾％。存在于涂料組合物(A)中的鉍的總量內(nèi)的組分(A4)的含量每種情況下優(yōu)選為不多于 98摩爾％，非常優(yōu)選不多于97摩爾％或者不多于96摩爾％，尤其優(yōu)選不多于95摩爾％。 [0083]存在于涂料組合物(A)中的鉍的總量內(nèi)的組分(A4)的摩爾％含量優(yōu)選大于組分 (A3)的摩爾％含量。
[0084]關(guān)于本發(fā)明涂料組合物(A)的組分(A4)的術(shù)語"以不是溶液形式存在"優(yōu)選意指組 分(A4)以在水性涂料組合物(A)中不是至基于涂料組合物(A)中該組分(A4)的總量為至少 95摩爾％或至少97.5摩爾％，更優(yōu)選至少99摩爾％或至少99.5摩爾％，非常優(yōu)選至少99.8 摩爾％或至少99.9摩爾％，更特別是100摩爾％的程度的溶液形式存在。組分(A4)優(yōu)選至少 在18-40°C的涂料組合物(A)溫度下以不是在涂料組合物(A)中的溶液形式存在。
[0085]優(yōu)選，涂料組合物(A)包含基于涂料組合物(A)總重量為至少300ppm的總量的鉍， 包括：
[0086] (A3)基于涂料組合物(A)總重量為至少300ppm的為在涂料組合物(A)中的溶液形 式的鉍，
[0087] 或者
[0088] (A3)基于涂料組合物(A)總重量為至少lOOppm的為在涂料組合物(A)中的溶液形 式的鉍，和
[0089] (A4)基于涂料組合物(A)總重量為至少200ppm的不是在涂料組合物(A)中的溶液 形式的鉍。
[0090] 更優(yōu)選，涂料組合物(A)包含基于涂料組合物(A)總重量為至少400ppm的總量的 祕(mì)，包括：
[0091] (A3)基于涂料組合物(A)總重量為至少400ppm的為在涂料組合物(A)中的溶液形 式的鉍，
[0092] 或者
[0093] (A3)基于涂料組合物(A)總重量為至少150ppm的為在涂料組合物(A)中的溶液形 式的鉍，和
[0094] (A4)基于涂料組合物(A)總重量為至少250ppm的不是在涂料組合物(A)中的溶液 形式的鉍。
[0095]非常優(yōu)選，涂料組合物(A)包含基于涂料組合物(A)總重量為至少500ppm的總量的 祕(mì)，包括：
[0096] (A3)基于涂料組合物(A)總重量為至少500ppm的為在涂料組合物(A)中的溶液形 式的鉍，
[0097] 或者
[0098] (A3)基于涂料組合物(A)總重量為至少200ppm的為在涂料組合物(A)中的溶液形 式的鉍，和
[0099] (A4)基于涂料組合物(A)總重量為至少300ppm的不是在涂料組合物(A)中的溶液 形式的鉍。
[0100]本發(fā)明涂料組合物(A)優(yōu)選可如下得到：
[01 01 ]通過至少一種水不溶性鉍化合物，優(yōu)選選自鉍的氧化物、堿性氧化物、氫氧化物、 碳酸鹽、硝酸鹽、堿性硝酸鹽、水楊酸鹽和堿性水楊酸鹽及其混合物的至少一種水不溶性鉍 化合物在水中任選在至少一種組分(A6)_(A8)和/或用至少一種胺封端的(P)的存在下以及 任選在(A1)和/或(A2)的存在下與至少一種適于絡(luò)合鉍的至少二齒絡(luò)合劑(A5)至少部分， 優(yōu)選完全反應(yīng)以將至少一種水不溶性鉍化合物至少部分地，優(yōu)選完全轉(zhuǎn)化成至少一種水溶 性鉍化合物(A3)，以得到包含涂料組合物(A)的至少組分(A3)和(A5)以及任選組分(A4)和/ 或(A6)-(A8)和/或任選(A1)和/或(A2)和/或用至少一種胺封端的化合物(P)中的至少一種 的混合物，和
[0102] 任選將所得混合物任選在組分(A6)_(A8)和/或用至少一種胺封端的化合物(P)中 的至少一種的存在下至少與組分(A1)以及任選與組分(A2)混合以得到涂料組合物(A)。
[0103] 所用水不溶性鉍化合物任選為包含至少一種顏料(A6)的顏料糊的一部分，如果 (A)包含組分(A4)的話尤其如此。
[0104] 如果(A)中的鉍的總量對(duì)應(yīng)于組分(A3)的量，則水性涂料組合物(A)優(yōu)選通過使至 少一種組分(A5)以水溶液的形式與優(yōu)選選自鉍的氧化物、堿性氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、 硝酸鹽、堿性硝酸鹽、水楊酸鹽和堿性水楊酸鹽及其混合物的至少一種水不溶性鉍化合物 反應(yīng)，并將所得(A5)和該鉍化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的含(A3)水溶液至少與組分(A1)和任選(A2) 以及用至少一種胺封端的化合物(P)，以及任選與組分(A6)-(A8)中的至少一種混合以得到 水性涂料組合物(A)而制備。
[0105] 任選組分(A5)
[0106] 本發(fā)明涂料組合物(A)優(yōu)選包含至少一種適于絡(luò)合鉍的至少二齒絡(luò)合劑作為組分 (A5)，至少一種絡(luò)合劑(A5)優(yōu)選以基于存在于涂料組合物(A)中的鉍的總量為至少5摩爾％ 的含量存在于水性涂料組合物(A)中。
[0107] 此處組分(A5)適于絡(luò)合(A3)和(A4)。優(yōu)選，至少一種絡(luò)合劑(A5)適于與存在于水 性涂料組合物(A)中的組分(A3)形成鹽和/或絡(luò)合物。
[0108] 特別適用作組分(A5)的是能夠，優(yōu)選在10-90°c或20-80°C，更優(yōu)選30-75°C的溫度 下在水中將鉍轉(zhuǎn)化成可溶于涂料組合物(A)中的形式(A3)的絡(luò)合劑。
[0109] 在水性涂料組合物(A)中，至少一種絡(luò)合劑(A5)非常優(yōu)選以至少7.5摩爾％或者至 少10摩爾％的含量，更優(yōu)選以至少15摩爾％或者至少20摩爾％的含量，非常優(yōu)選以至少30 摩爾％或者至少40摩爾％的含量，更特別是以至少50摩爾％的含量存在，每種情況下基于 存在于涂料組合物(A)中的鉍的總量。根據(jù)本發(fā)明使用的絡(luò)合劑(A5)的各自量例如取決于 (A5)的齒合度和/或(A5)的絡(luò)合強(qiáng)度。然而，至少一種絡(luò)合劑(A5)以確保基于涂料組合物 (A)總重量為至少30ppm，優(yōu)選至少130ppm的祕(mì)以在涂料組合物(A)中的溶液形式存在的含 量存在于水性涂料組合物(A)中。
[0110] 絡(luò)合劑(A5)優(yōu)選不是基料組分(A1)，特別地，也不用于制備基料(A1)。
[0111] 絡(luò)合劑(A5)為至少二齒的。技術(shù)人員已知"齒合度"的概念。該術(shù)語指可由絡(luò)合劑 (A5)的分子與待絡(luò)合的原子，例如與待絡(luò)合的鉍離子和/或鉍原子形成的可能鍵的數(shù)目。優(yōu) 選，（A5)是二齒、三齒或四齒的，更特別是二齒的。
[0112] 絡(luò)合劑(A5)可采取陰離子的形式，例如有機(jī)單羧酸或多羧酸的陰離子。
[0113] 絡(luò)合劑(A5)優(yōu)選具有至少兩個(gè)給體原子，即至少兩個(gè)在價(jià)電子層中具有至少一個(gè) 游離電子對(duì)的原子。優(yōu)選的給體原子選自N、S和0原子及其混合物。特別優(yōu)選的絡(luò)合劑(A5) 為具有至少一個(gè)氧給體原子和至少一個(gè)氮給體原子，或者具有至少兩個(gè)氧給體原子的那 些。尤其優(yōu)選的絡(luò)合劑(A5)為具有至少兩個(gè)氧給體原子的那些。
[0114] 如果0和/或S給體原子存在于絡(luò)合劑(A5)中，則這些至少兩個(gè)給體原子各自優(yōu)選 結(jié)合在本身不是給體原子的另一載體原子如碳原子上。如果至少兩個(gè)N給體原子存在于絡(luò) 合劑(A5)中，則這些至少兩個(gè)N給體原子各自可結(jié)合在與例如胍或脲的情況下相同的不是 給體原子的載體原子上。
[0115] 如果0和/或S給體原子，例如至少兩個(gè)0給體原子存在于絡(luò)合劑(A5)中，以及如果 這些至少兩個(gè)給體原子各自結(jié)合在本身不是給體原子的另一載體原子如碳原子上，則這些 至少兩個(gè)載體原子可直接相互結(jié)合，即可以為相鄰的，例如在草酸、乳酸、Bicine(N，N'-雙 (2-羥乙基)甘氨酸）、EDTA或α-氨基酸的情況下。兩個(gè)給體原子、相互結(jié)合的兩個(gè)載體原子 和待絡(luò)合的離子和/或原子然后可形成五元環(huán)。作為選擇，兩個(gè)載體原子可借助單個(gè)其它原 子相互橋聯(lián)，例如乙酰丙酮化物的情況下，或者關(guān)于磷原子作為載體原子，在1-羥基乙烷-1，1-二膦酸中。在這種情況下，兩個(gè)給體原子、兩個(gè)載體原子、橋聯(lián)這些載體原子的原子和 待絡(luò)合的離子和/或原子形成六元環(huán)。此外，至少兩個(gè)載體原子可通過兩個(gè)其它原子相互結(jié) 合，例如在馬來酸的情況下。如果將載體原子相互連接的兩個(gè)原子之間存在雙鍵，則兩個(gè)載 體原子必需在相對(duì)于彼此的順位上，以容許與待絡(luò)合的離子和/或原子形成七元環(huán)。如果兩 個(gè)載體原子為芳族體系的一部分，或者如果這些載體原子通過至多兩個(gè)其它載體原子相互 結(jié)合，則優(yōu)選在芳族體系中的1，2-和1，3-位的位置上，例如在沒食子酸、Tiron、水楊酸或鄰 苯二甲酸的情況下。此外，給體原子本身也可以為脂族或芳族環(huán)體系的一部分，例如在8-羥 基氫醌的情況下。
[0116] 尤其優(yōu)選的絡(luò)合劑(A5)為具有至少兩個(gè)氧給體原子的那些。在這種情況下，氧給 體原子中的至少一個(gè)可具有負(fù)電荷，例如在乙酰丙酮化物的情況下，或者可以為酸基團(tuán)，例 如羧酸基團(tuán)、膦酸基團(tuán)或磺酸基團(tuán)的一部分。任選，另外或者作為選擇，酸基團(tuán)的氧原子可 帶有負(fù)電荷，例如在去質(zhì)子化并形成羧酸酯基團(tuán)、膦酸酯或磺酸酯基團(tuán)時(shí)。
[0117] 如果至少一個(gè)給體原子為N原子，則另一給體原子優(yōu)選為帶有負(fù)電荷的0原子，或 者為酸基團(tuán)(羧酸、膦酸、磺酸等)的一部分。
[0118] 如果(A5)僅具有N原子作為給體原子，則該組分也可作為陰離子存在，例如在1，2_ 或1，3_二肟陰離子的情況下。在這種情況下，優(yōu)選的載體原子為C原子。作為給體原子的N原 子優(yōu)選為伯、仲或叔氨基的形式，或者作為肟基團(tuán)存在。
[0119] 如果(A5)僅具有S原子和/或0原子作為給體原子，則在這種情況下，優(yōu)選的載體原 子為C原子、S原子和P原子，更特別是C原子。作為給體原子的0原子優(yōu)選至少成比例地以陰 離子形式(例如乙酰丙酮化物)或者以羧酸酯基團(tuán)、膦酸酯基團(tuán)或磺酸酯基團(tuán)的形式存在。 作為給體原子的S原子優(yōu)選以硫醇的形式存在，例如在半胱氨酸中。
[0120] 絡(luò)合劑(A5)優(yōu)選選自無氮，優(yōu)選至少單羥基取代的有機(jī)單羧酸，無氮，任選至少單 羥基取代的有機(jī)多羧酸，任選至少單羥基取代的氨基多羧酸，任選至少單羥基取代的氨基 單羧酸，和磺酸，以及這些各自的陰離子，以及此外優(yōu)選任選至少單羥基取代的和任選至少 單羥基取代的多胺，和包含至少兩個(gè)〇給體原子并且不屬于該列舉內(nèi)的化合物的化合物，例 如8-羥基氫醌和乙酰丙酮化物。
[0121] 合適的絡(luò)合劑(A5)的實(shí)例為優(yōu)選不具有氮原子的至少一種有機(jī)單羧酸或多羧酸， 和/或其陰離子。
[0122] 術(shù)語"多羧酸"在本發(fā)明的意義上優(yōu)選指具有兩個(gè)或更多羧基，例如2、3、4、5或6個(gè) 羧基的羧酸。更優(yōu)選，多羧酸具有2或3個(gè)羧基。具有兩個(gè)羧基的多羧酸為二羧酸，具有3個(gè)羧 基的多羧酸為三羧酸。根據(jù)本發(fā)明使用的多羧酸可以為芳族、部分芳族、脂環(huán)族、部分脂環(huán) 族或脂族的，優(yōu)選脂族的。根據(jù)本發(fā)明使用的多羧酸優(yōu)選具有2-64個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-36， 更特別是3-18或3-8個(gè)碳原子。多羧酸的實(shí)例為草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、酒石 酸、檸檬酸、粘酸和蘋果酸。
[0123] 術(shù)語"單羧酸"在本發(fā)明的意義上優(yōu)選指具有恰好1個(gè)-C(=0)-OH基團(tuán)的優(yōu)選脂族 單羧酸。根據(jù)本發(fā)明使用的單羧酸優(yōu)選具有1-64個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-36,更特別是2-18或3-8個(gè)碳原子。此處單羧酸優(yōu)選具有至少1個(gè)羥基。
[0124] 如果所用絡(luò)合劑(A5)包含至少一種優(yōu)選不具有氮原子的有機(jī)單羧酸或多羧酸， 和/或其陰離子，則至少一種有機(jī)單羧酸或多羧酸和/或其陰離子優(yōu)選具有結(jié)合在具有1-8 個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)上的至少一個(gè)羧基和/或羧酸酯基團(tuán)，有機(jī)基團(tuán)可任選被至少一個(gè)，優(yōu) 選至少一個(gè)或至少兩個(gè)選自羥基、酯基團(tuán)和醚基團(tuán)的取代基取代。
[0125] 有機(jī)單羧酸或多羧酸優(yōu)選選自在相對(duì)于至少一個(gè)羥基和/或羧酸酯基團(tuán)的α-、β_ 和γ -位上具有一個(gè)或兩個(gè)醇類羥基或酯基團(tuán)或醚基團(tuán)的單羧酸和多羧酸和/或其陰離子。 這類酸的實(shí)例如下:輕乙酸(羥基乙酸）、乳酸、γ_羥基丙酸、α_羥甲基丙酸、α，α'_二羥甲基 丙酸、酒石酸、羥苯基乙酸、蘋果酸、檸檬酸，和糖酸，例如葡糖酸和粘酸。如果羥基、酯或醚 基團(tuán)相對(duì)于羧基的排列使得可例如能夠形成絡(luò)合物，則環(huán)狀或芳族羧酸也是合適的。這類 的實(shí)例為水楊酸、沒食子酸、羥基苯甲酸和2,4_二羥基苯甲酸。合適的具有醚基團(tuán)或酯基團(tuán) 的羧酸的實(shí)例為甲氧基乙酸、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸異丙酯、二甲氧基乙酸、乙氧基 乙酸、丙氧基乙酸、丁氧基乙酸、2-乙氧基-2-甲基丙酸、3-乙氧基丙酸、丁氧基丙酸及其酯、 丁氧基丁酸和或甲氧基丙酸。光學(xué)活性羧酸如乳酸可以以L形式、D形式或作為外消旋 物使用。優(yōu)選使用乳酸(光學(xué)活性形式，優(yōu)選作為L形式，或者作為外消旋物)和/或二羥甲基 丙酸。
[0126] 然而，還可使用具有氮原子的有機(jī)單羧酸或多羧酸和/或其陰離子，尤其是氨基單 羧酸和/或氨基多羧酸和/或其陰離子作為絡(luò)合劑(Α5)。
[0127] 術(shù)語"氨基多羧酸"在本發(fā)明的意義上優(yōu)選指具有兩個(gè)或更多羧基，例如2、3、4、5 或6個(gè)羧基，以及具有至少一個(gè)氨基，例如至少一個(gè)伯和/或仲和/或叔氨基，更特別是至少 一個(gè)或者至少兩個(gè)叔氨基的羧酸。根據(jù)本發(fā)明使用的氨基多羧酸優(yōu)選具有2-64個(gè)碳原子， 更優(yōu)選2-36,更特別是3-18或3-8個(gè)碳原子。氨基多羧酸的實(shí)例為乙二胺四乙酸(EDTA)、二 亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、次氮基三乙酸(ΝΤΑ)、天冬氨酸、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、β-丙 氨酸二乙酸(β-ADA)、酰亞氨基琥珀酸酯（IDS)、羥基亞乙基亞氨基二乙酸酯(HEIDA)和Ν-(2-羥乙基）乙二胺-Ν,Ν,Υ-三乙酸(HEDTA)。
[0128] 術(shù)語"氨基單羧酸"在本發(fā)明的意義上優(yōu)選指具有恰好一個(gè)羧基，此外具有至少一 個(gè)氨基，例如至少一個(gè)伯和/或仲和/或叔氨基，更特別是至少一個(gè)或者至少兩個(gè)叔氨基的 羧酸。根據(jù)本發(fā)明使用的氨基單羧酸優(yōu)選具有2-64個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-36,更特別是3-18或 3-8個(gè)碳原子。該氨基單羧酸優(yōu)選具有至少一個(gè)羥基。氨基單羧酸的一個(gè)實(shí)例為Bicine (Ν，Ν 雙(2-羥乙基)甘氨酸）。其它實(shí)例為甘氨酸、丙氨酸、賴氨酸、半胱氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、 天門冬素、丙氨酸、6-氨基己酸、亮氨酸和二羥乙基甘氨酸(DHEG)以及泛酸。
[0129] 合適的絡(luò)合劑(Α5)的另一實(shí)例為至少一種多胺或單胺。
[0130] 術(shù)語"多胺"在本發(fā)明的意義上優(yōu)選指具有至少兩個(gè)氨基如伯或仲或叔氨基的化 合物。氨基也可采取肟基團(tuán)的形式。然而，多胺總計(jì)可優(yōu)選具有至多且包括10個(gè)氨基一即除 至少兩個(gè)氨基外，至多且包括8個(gè)其它氨基，即1、2、3、4、5、6、7或8個(gè)，優(yōu)選至多且包括5個(gè)其 它氨基，這些優(yōu)選為伯或仲或叔氨基。多胺優(yōu)選為二胺或三胺，更優(yōu)選二胺。根據(jù)本發(fā)明使 用的多胺優(yōu)選具有2-64個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-36,更特別是3-18或3-8個(gè)碳原子。碳原子中的 至少一個(gè)優(yōu)選被羥基取代。因此，特別優(yōu)選羥烷基多胺。多胺的實(shí)例為Ν,Ν,Υ ,Υ-四-2-羥 乙基乙二胺（ΤΗΕΕ?ΚΝ,Ν,Υ四-2-羥丙基乙二胺（Quadrol)、胍、二亞乙基三胺和二苯 基卡巴肼以及二乙酰二肟。
[0131] 術(shù)語"單胺"在本發(fā)明的意義上優(yōu)選指具有恰好1個(gè)氨基，例如恰好1個(gè)伯或仲或者 特別是叔氨基的優(yōu)選脂族單胺。根據(jù)本發(fā)明使用的單胺優(yōu)選具有1-64個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-36,更特別是2-18或3-8個(gè)碳原子。該單胺優(yōu)選具有至少一個(gè)羥基。單胺的一個(gè)實(shí)例為三異 丙醇胺。
[0132] 另外，適用作絡(luò)合劑(A5)的為例如至少一種磺酸。合適的磺酸的實(shí)例為?；撬?、1， 1，1-三氟甲烷磺酸、Tiron和酰胺基磺酸。
[0133] 存在于水性涂料組合物(A)中的任何至少一種氨基多羧酸，更特別是用作組分 (A5)的氨基多羧酸的摩爾分?jǐn)?shù)優(yōu)選比以摩爾表示的存在于水性涂料組合物(A)中的鉍的總 量低至少15或20倍，更優(yōu)選低至少30或者40或者50或者60或者70或者80或者90或者100或 者1000倍，優(yōu)選每種情況下基于水性組合物(A)的總重量。由于這些化合物在浸漬浴中的聚 集，這類酸的存在可能導(dǎo)致浸漬浴穩(wěn)定性和廢水處理的問題。
[0134] 涂料組合物(A)的其它任選組分
[0135] 此外，取決于所需應(yīng)用，根據(jù)本發(fā)明使用的水性涂料組合物(A)可包含至少一種顏 料(A6)〇
[0136] 存在于水性涂料組合物(A)中的這種顏料(A6)優(yōu)選選自有機(jī)和無機(jī)、顏色賦予和 體質(zhì)顏料。
[0137] 該至少一種顏料(A6)可作為用于制備涂料組合物(A)且包含組分(A1)和任選(A2) 的水溶液或分散體的一部分存在。
[0138] 作為選擇，至少一種顏料(A6)可以以不同于所用那些的另一水分散體或溶液的形 式結(jié)合到涂料組合物(A)中。在該實(shí)施方案中，相應(yīng)的含顏料水分散體或溶液可進(jìn)一步包含 至少一種基料。這種分散體或溶液優(yōu)選進(jìn)一步包含組分(A4)。
[0139] 合適的無機(jī)顏色賦予顏料(A6)的實(shí)例為白色顏料，例如氧化鋅、硫化鋅、二氧化 鈦、氧化銻或鋅鋇白；黑色顏料，例如炭黑、鐵錳黑或尖晶石黑;鉻顏料，例如鈷綠或群青綠、 鈷藍(lán)、群青藍(lán)或錳藍(lán)、群青紫或鈷紫和錳紫、紅色氧化鐵、鉬酸紅或群青紅;棕色氧化鐵、混 合棕、尖晶石相和剛玉相;或者黃色氧化鐵、鎳鈦黃或釩酸鉍。合適的有機(jī)顏色賦予顏料的 實(shí)例為單偶氮顏料、二偶氮顏料、蒽醌顏料、苯并咪唑顏料、喹吖酮顏料、喹酞酮顏料、二酮 吡咯并吡咯顏料、二5惡嗪顏料、陰丹士林顏料、異吲哚啉顏料、異吲哚啉酮顏料、偶氮甲堿 顏料、硫靛顏料、金屬絡(luò)合物顏料、芘酮顏料、二萘嵌苯顏料、酞菁顏料或苯胺黑。合適的體 質(zhì)顏料或填料的實(shí)例為白堊、硫酸鈣、硫酸鋇、硅酸鹽如滑石或高嶺土、二氧化硅、氫氧化物 如氫氧化鋁或氫氧化鎂，或者有機(jī)填料，例如織物纖維、纖維素纖維、聚乙烯纖維或聚合物 粉末；關(guān)于其它細(xì)節(jié)，參考RftmppLexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第250及隨后各頁，"Fillers"。
[0140] 水性涂料組合物(A)的顏料含量可根據(jù)意欲的用途以及根據(jù)顏料(A6)的性質(zhì)變 化。量每種情況下基于水性涂料組合物(A)的總重量優(yōu)選為0.1-30重量％或者0.5-20重 量％，更優(yōu)選1.0-15重量％，非常優(yōu)選1.5-10重量％，更特別是2.0-5.0重量％，或者2.0-? 〇 重量 ％ ，或者 2.0-3.5 重量 ％。
[0141] 取決于所需應(yīng)用，涂料組合物(Α)可包含一種或多種常用添加劑(Α7)。這些添加劑 (Α7)優(yōu)選選自潤濕劑、優(yōu)選不包含組分(Α8)的乳化劑、分散劑、表面活性化合物如表面活性 劑、流動(dòng)控制助劑、增溶劑、消泡劑、流變助劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、結(jié)晶抑制劑，優(yōu)選熱穩(wěn)定 劑、工藝穩(wěn)定劑和UV和/或光穩(wěn)定劑，催化劑、填料、蠟、增韌劑、增塑劑和上述添加劑的混合 物。添加劑含量可根據(jù)意欲的用途非常寬泛地變化。量基于水性涂料組合物(Α)的總重量優(yōu) 選為0.1-20.0重量％，更優(yōu)選0.1-15.0重量％，非常優(yōu)選0.1-10.0重量％，尤其優(yōu)選0.1- 5.0重量％，更特別是0.1 -2.5重量％。
[0142] 至少一種添加劑(A7)在此處可作為用于制備涂料組合物(A)且包含組分(A1)和任 選(A2)的水溶液或分散體的一部分存在。
[0143] 作為選擇，至少一種添加劑(A7)也可以以不同于所用那些的另一水分散體或溶液 的形式，例如在包含至少一種顏料(A6)和任選此外至少一種基料以及任選此外(A4)的水分 散體或溶液內(nèi)結(jié)合到涂料組合物(A)中。
[0144] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明使用的涂料組合物(A)為包含至少一種陽離 子乳化劑(A8)的可陰極沉積微乳液。術(shù)語"微乳液"是技術(shù)人員熟悉的，例如由I.M.Grabs等 人，Macromol. Symp. 2009，275-276，第133-141中獲悉。因此，微乳液為其顆粒具有5-500nm 的平均粒度的乳液。測(cè)定這類顆粒的平均粒度的方法是技術(shù)人員熟悉的。該平均粒度的測(cè) 定優(yōu)選根據(jù)DIN ISO 13321(日期：2004年10月1日）通過動(dòng)態(tài)光散射進(jìn)行。這些種類的微乳 液由例如W0 82/00148A1中已知。至少一種陽離子乳化劑優(yōu)選為具有彡8的HLB的乳化劑，這 優(yōu)選通過技術(shù)人員已知的Griffin方法測(cè)定。乳化劑可具有反應(yīng)性官能團(tuán)。預(yù)期的這類反應(yīng) 性官能團(tuán)為基料(A1)也可具有的相同反應(yīng)性官能團(tuán)。乳化劑優(yōu)選具有親水性頭基團(tuán)，其優(yōu) 選具有4個(gè)有機(jī)，優(yōu)選脂族基團(tuán)，例如具有1-10個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)結(jié)合的季氮原子，和親 脂性尾基團(tuán)。這些有機(jī)基團(tuán)中的至少一個(gè)優(yōu)選具有羥基。
[0145] (A)中的任選其它金屬離子
[0146] 任選存在于水性涂料組合物(A)中的鋯離子的摩爾分?jǐn)?shù)優(yōu)選比存在于水性涂料組 合物(A)中的鉍的摩爾總量低至少100,優(yōu)選至少200,更優(yōu)選至少300或者400或者500或者 600或者700或者800或者900或者1000倍，優(yōu)選每種情況下基于水性組合物(A)的總重量。更 特別優(yōu)選涂料組合物(A)不包含鋯離子。
[0147] 常用于涂料組合物中以改進(jìn)防腐蝕的鋯化合物通常以含有鋯離子，更特別是 [ZrF6]2_離子的鹽或酸的形式使用。然而，當(dāng)鉍離子同時(shí)存在時(shí)，這類[ZrF 6]2_離子的使用導(dǎo) 致氟化鉍的沉淀。因此避免涂料組合物(A)中鋯化合物的使用。
[0148] 此外，優(yōu)選，任選存在于水性涂料組合物(A)中且選自稀土金屬離子的離子的摩爾 分?jǐn)?shù)比存在于水性涂料組合物(A)中的鉍的摩爾總量低至少100的因數(shù)，非常優(yōu)選低至少 200或者300或者400或者500或者600或者700或者800或者900或者1000的因數(shù)，優(yōu)選每種情 況下基于水性組合物(A)的總重量。更特別地，涂料組合物(A)不包含稀土金屬離子。這類離 子的存在使得本發(fā)明方法更加昂貴并且使廢水處理更加困難。這類稀土金屬離子優(yōu)選選自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gb、Td、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 的離子。
[0149] 胺封端化合物
[0150] 本發(fā)明涂料組合物(A)包含：
[0151] 至少一種用至少一種通式(I)胺封端的含磷化合物(P)，
[0153]其中：
[0154] R1和R2各自彼此獨(dú)立地為Cl-18脂族基團(tuán)，為C3-12脂環(huán)族基團(tuán)，為借助Ci-iq脂族基團(tuán) 橋聯(lián)的c3-12脂環(huán)族基團(tuán)，或者為借助Cho脂族基團(tuán)橋聯(lián)的芳基或雜芳基，優(yōu)選各自彼此獨(dú)立 地為&-18脂族基團(tuán)，或者為借助Cho脂族基團(tuán)橋聯(lián)的芳基或雜芳基，
[0155] R3為H、Cl-18脂族基團(tuán)、C3-12脂環(huán)族基團(tuán)、借助Cl-1Q脂族基團(tuán)橋聯(lián)的C3-12脂環(huán)族基團(tuán)， 或者借助Cho脂族基團(tuán)橋聯(lián)的芳基或雜芳基，優(yōu)選為Η、α-18脂族基團(tuán)，或者為借助Cho脂族 基團(tuán)橋聯(lián)的芳基或雜芳基。
[0156] 化合物(P)本身為含磷的，即包含至少一個(gè)磷原子。因此，總之，用至少一種通式 (I)胺封端的化合物(P)為含磷且含氮的。也可使用兩種不同化合物(P)的混合物，其各自彼 此獨(dú)立地用相同或不同的通式（I)胺封端。
[0157] 可用于制備本發(fā)明涂料組合物并且可經(jīng)受胺封端的含磷化合物(P)以及制備它們 的方法是技術(shù)人員例如由DE 102005 045 228A1已知的。相應(yīng)的胺封端的含磷化合物(P)及 其制備是技術(shù)人員例如由WO 2011/029502A1和WO 2010/063332A1已知的。
[0158] 含磷化合物(P)優(yōu)選選自膦酸二酯、二膦酸二酯、磷酸單酯和磷酸二酯、其陰離子 及其混合物。這些化合物各自的有機(jī)基團(tuán)可各自為無環(huán)或環(huán)狀的或者特征可以為無環(huán)和環(huán) 狀有機(jī)基團(tuán)的組合。
[0159] 特別優(yōu)選用作含磷化合物(P)的是以下通式(II)的化合物或其陰離子：
[0161] 其中：
[0162] R4和R5各自彼此獨(dú)立地選自：
[0163] 具有1-20,優(yōu)選2-16,更特別是2-10個(gè)碳原子和任選1-4個(gè)選自Ν、ΝΗ、Ν(&- 6烷基）、 0和S的雜原子的至少單取代和未取代，優(yōu)選未取代(雜)烷基，具有3-20，優(yōu)選3-16，更特別 是3-10個(gè)碳原子和任選1-4個(gè)選自Ν、ΝΗ、Ν((^- 6烷基）、0和S的雜原子的至少單取代和未取 代，優(yōu)選未取代(雜)環(huán)烷基，以及具有5-20,優(yōu)選6-14,更特別是6-10個(gè)碳原子和任選1-4個(gè) 選自Ν、ΝΗ、Ν(&- 6烷基）、0和S的雜原子的至少單取代和未取代，優(yōu)選未取代(雜)芳基，
[0164] 至少單取代和未取代(雜)烷基(雜）芳基、（雜）芳基(雜)烷基、（雜)烷基(雜)環(huán)烷 基、（雜)環(huán)烷基（雜)烷基、（雜）芳基（雜)環(huán)烷基、（雜)環(huán)烷基（雜）芳基、（雜)烷基（雜)環(huán)燒 基(雜)芳基、（雜)烷基(雜)芳基(雜)環(huán)烷基、（雜)芳基(雜)環(huán)烷基(雜)烷基、（雜)芳基(雜） 烷基（雜)環(huán)烷基、（雜)環(huán)烷基（雜)烷基（雜）芳基和（雜)環(huán)烷基（雜)芳基（雜)烷基，存在于 其中的（雜)烷基、（雜)環(huán)烷基和(雜)芳基各自包含如上段中所述的數(shù)目的碳原子和任選雜 原子，
[0165] 且基團(tuán)R4和R5中的一個(gè)，或者基團(tuán)R4和R5也可以另外為氫(部分酯化）。
[0166] 尤其優(yōu)選用作含磷化合物(Ρ)的為通式(II)的化合物，其中：
[0167] R4和R5各自彼此獨(dú)立地選自：
[0168] 具有1-20,優(yōu)選2-16,更特別是2-10個(gè)碳原子和任選1-4個(gè)選自Ν、ΝΗ、Ν(&- 6烷基）、 0和S的雜原子的至少單取代和未取代，優(yōu)選未取代(雜)烷基，具有3-20，優(yōu)選3-16，更特別 是3-10個(gè)碳原子和任選1-4個(gè)選自Ν、ΝΗ、Ν((^- 6烷基）、0和S的雜原子的至少單取代和未取 代，優(yōu)選未取代(雜)環(huán)烷基，以及具有5-20,優(yōu)選6-14,更特別是6-10個(gè)碳原子和任選1-4個(gè) 選自Ν、ΝΗ、Ν(&-6烷基）、0和S的雜原子的至少單取代和未取代，優(yōu)選未取代(雜)芳基，
[0169] 且基團(tuán)R4和R5中的一個(gè)，或者基團(tuán)R4和R5也可以另外為氫(部分酯化）。
[0170] (雜)烷基包括烷基和雜烷基，優(yōu)選烷基；（雜)環(huán)烷基包括環(huán)烷基和雜環(huán)烷基，優(yōu)選 環(huán)烷基;且(雜)芳基包括芳基和雜芳基，優(yōu)選芳基。
[0171] 特別用作含磷化合物(Ρ)的為至少一種單烷基磷酸酯和/或至少一種二烷基磷酸 酯，在這種情況下烷基各自彼此獨(dú)立地優(yōu)選具有1-18個(gè)碳原子。還優(yōu)選使用苯基磷酸酯。
[0172] 將含磷化合物(Ρ)用至少一種通式(I)胺封端，其中：
[0173] R1和R2各自彼此獨(dú)立地為Ci-is脂族基團(tuán)，為C3-12脂環(huán)族基團(tuán)，為借助Ci-iq脂族基團(tuán) 橋聯(lián)的C 3-12脂環(huán)族基團(tuán)，或者為借助Cho脂族基團(tuán)橋聯(lián)的芳基或雜芳基，優(yōu)選每種情況下相 互獨(dú)立地為CH8脂族基團(tuán)或者為借助Cho脂族基團(tuán)橋聯(lián)的芳基或雜芳基，
[0174] R3為H、Cl-18脂族基團(tuán)、C3-12脂環(huán)族基團(tuán)、借助Cl-1Q脂族基團(tuán)橋聯(lián)的C3-12脂環(huán)族基團(tuán)， 或者為借助Cho脂族基團(tuán)橋聯(lián)的芳基或雜芳基，優(yōu)選為HXhs脂族基團(tuán)，或者為借助Cho脂 族基團(tuán)橋聯(lián)的芳基或雜芳基。
[0175] 表述"Chs脂族基團(tuán)"在本發(fā)明的意義上優(yōu)選包括無環(huán)飽和或不飽和，優(yōu)選飽和脂 族烴基，即脂族基團(tuán)，其各自為支化或非支化的，優(yōu)選支化的，以及未取代或者任選至少 單取代的，例如雙或三取代的，但優(yōu)選未取代的，具有1_18，即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、 12、13、14、15、16、17或18個(gè)碳原子，即(^18烷基、(：2-18烯基和(： 2-18炔基。此處，烯基具有至少 一個(gè)C-C雙鍵，且炔基具有至少一個(gè)C-C三鍵。特別優(yōu)選，18脂族基團(tuán)為18烷基，8卩 18烷 基。非常優(yōu)選18脂族基團(tuán)為C2-18脂族基團(tuán)，更特別是C 3-18基團(tuán)或者C4-18脂族基團(tuán)或者C5-18 脂族基團(tuán)或者C6-18脂族基團(tuán)。Cl-18脂族基團(tuán)優(yōu)選選自甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異 丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基和正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬 基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、正十二烷基以及異十二烷基。
[0176] 就本發(fā)明而言，表述"C3-12脂環(huán)族基團(tuán)"優(yōu)選包括環(huán)狀飽和或不飽和，優(yōu)選飽和脂 環(huán)族烴基，即C 3-12脂環(huán)族基團(tuán)，其為未取代或者任選至少單取代的，例如雙或三取代的，但 優(yōu)選未取代的，具有3-12，即3、4、5、6、7、8、9、10、11或12個(gè)碳原子，8卩(： 3-12環(huán)烷基和(：3-12環(huán)烯 基。此處，環(huán)烯基具有至少一個(gè)C-C雙鍵。C 3-12脂環(huán)族基團(tuán)更優(yōu)選為(：3-12環(huán)烷基，即C 3-12環(huán)烷 基。非常優(yōu)選C3-12脂環(huán)族基團(tuán)為C3-12脂環(huán)族基團(tuán)，更優(yōu)選C5-6脂環(huán)族基團(tuán)。C 3-12脂環(huán)族基團(tuán)優(yōu) 選選自環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基。
[0177] 優(yōu)選的芳基為〇5-15芳族基團(tuán)，更特別是任選被至少一個(gè)脂族基團(tuán)取代的苯基。 優(yōu)選的雜芳基為C4-15雜芳族基團(tuán)，其具有至少一個(gè)雜原子，例如N、S和/或0，和/或至少一個(gè) 雜原子基團(tuán)，例如Ν(&- 6烷基)和/或NH，更特別是，任選被至少一個(gè)脂族基團(tuán)取代的吡啶 基。
[0178] 就本發(fā)明而言，表述"借助Cho脂族基團(tuán)連接的芳基或雜芳基"優(yōu)選意指芳基或雜 芳基或者(：3-12脂環(huán)族基團(tuán)借助Cho脂族基團(tuán)連接在各高級(jí)通式結(jié)構(gòu)上Xho脂族基團(tuán)優(yōu)選 為Cl-1Q亞烷基。該Cl-1Q脂族基團(tuán)可以為支化或非支化和飽和或不飽和的。Cl-1Q脂族基團(tuán)優(yōu)選 選自-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3) -、-CH2-CH2-CH2-、_CH( CH3) -CH2-、_CH( CH2CH3) -、-CH2-(CH2) 2-CH2-、_CH (CH3) -CH2-CH2-、-CH2-CH (CH3) -CH2-、_CH( CH3) _CH (CH3) -、_CH (CH2CH3)-CH2-、_C (CH3) 2-CH2-、-CH (CH2CH2CH3) -、_C (CH3) (CH2CH3) -、-CH2- (CH2) 3-CH2-、-CH (CH3) -CH2- CH2-CH2-、-CH2-CH (CH3) -CH2-CH2-、_CH (CH3) -CH2-CH (CH3) _、_CH (CH3) _CH (CH3) -CH2-、_C (CH3) rCHrCH2-、-CHrC (CH3) 2_CH2_、-CH (CfeCH3) -CHrCHr、-CHrCH (CfeCH3) -CH2-、-C (CH3) 2-CH(CH3) -、_CH(CH2CH3) _CH(CH3) -、_C (CH3) (CH2CH3) -CH2-、_CH(CH2CH2CH3) -CH2-、_C (CH^HsCH3) -CHr、-CH (CH2CH2CH2CH3) -、-C (CH3) (CHsCifeCH3) -、-C (CHsCH3) 2_ 和-CHr (CH2) 4_ CH2-0
[0179] 優(yōu)選，基團(tuán)R\R2和R3中的至少一個(gè)，更優(yōu)選至少兩個(gè)，更特別是所有3個(gè)各自彼此 獨(dú)立地為Chs脂族或者C 3-18脂族基團(tuán)或者C4-18脂族基團(tuán)或者C5- 18脂族基團(tuán)或者C6-18脂族基 團(tuán)。更優(yōu)選，基團(tuán)R1、!? 2和R3中的至少一個(gè)，更優(yōu)選至少兩個(gè)，更特別是所有3個(gè)各自彼此獨(dú)立 地為CH8烷基或者(： 3-18烷基或者C4-18烷基或者(：5-18烷基或者C 6-18烷基。非常優(yōu)選，基團(tuán)R\R2 和R3中的至少一個(gè)，更優(yōu)選至少兩個(gè)，更特別是所有3個(gè)各自彼此獨(dú)立地為C6-18烷基。特別優(yōu) 選，上述脂族基團(tuán)和烷基各自為這些種類的支化或非支化基團(tuán)，更特別是支化基團(tuán)。
[0180] R3優(yōu)選為Ch8脂族基團(tuán)或者為借助Cho脂族基團(tuán)橋聯(lián)的芳基或雜芳基;換言之，通 式(I)胺為叔胺。
[0181] 可將含磷化合物(P)封端的合適的通式（I)胺的實(shí)例為其中R1和R2各自為非支化 Cl一 18脂族基團(tuán)的非支化脂族胺，例如二辛胺、二辛胺、辛基二甲胺、二壬胺、二壬胺、壬基二 甲胺、三-十二胺和十二烷基二甲胺?？蓪⒑谆衔?P)封端的合適的通式(I)胺的實(shí)例為 其中R 1和R2或者基團(tuán)R1和R2中的一個(gè)每種情況下為支化CH8脂族基團(tuán)的支化脂族胺，例如二 (異丙醇)胺、二異戊基胺、二異丁基胺、二異壬基胺、十二烷基二甲胺、異十二烷基二甲胺、 三(2-乙基己基)胺、三異戊基胺、三異壬基胺、三異辛基胺和三異丙基胺。尤其優(yōu)選三(2-乙 基己基)胺。
[0182] 根據(jù)本發(fā)明使用并用至少一種通式（I)胺封端的含磷化合物（P)例如作為 :Nacure?產(chǎn)品由King Industries市購。
[0183] 本發(fā)明涂料組合物(A)優(yōu)選包含0.05-5重量％或者0.1-5重量％，更優(yōu)選0.1-4重 量％或者0.1-3重量％，非常優(yōu)選0.2-2.5重量％，更特別是0.2-2重量％，或者0.3-2重 量％，或者0.5-1.5重量％的量的至少一種用至少一種通式(I)胺封端的含磷化合物(P)，每 種情況下基于涂料組合物(A)總重量。
[0184] 涂料組合物(A)中至少一種用至少一種通式(I)胺封端的含磷化合物(P)與鉍的總 量的相對(duì)重量比優(yōu)選為1:6-1:1，更優(yōu)選1:5-1:1.5，非常優(yōu)選1:4-1: 2。
[0185] 本發(fā)明涂料組合物(A)可任選包含至少一種結(jié)晶抑制劑作為添加劑(A7)，所述結(jié) 晶抑制劑防止用至少一種通式(I)胺封端的化合物(P)沉淀。
[0186] 根據(jù)本發(fā)明不僅可將含磷化合物(P)用僅一種通式(I)胺封端，而且可使用至少兩 種不同的通式（I)胺的混合物或者用至少一種通式（I)胺和至少一種未必由通式（I)包括的 其它不同胺的混合物進(jìn)行封端。因此，例如可使用每種情況下具有非支化Ch 8脂族基團(tuán)R1、 R2和/或R3的通式(I)仲胺或叔胺的混合物，和具有至少一個(gè)支化&-18脂族基團(tuán)R\R 2和/或R3 的通式（I)仲胺或叔胺的混合物。合適混合物的使用也可防止可能的結(jié)晶。在這種情況下， 特別是具有至少一個(gè)支化Ci-18脂族基團(tuán)的通式（I)胺優(yōu)選充當(dāng)結(jié)晶抑制劑。通式（I)不包 括，但還可存在于本發(fā)明涂料組合物(A)中的合適的其它胺的實(shí)例為二環(huán)胺，例如更特別是 不飽和二環(huán)胺，例如1，5_二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯和/或1，8_二氮雜二環(huán)[5.4.0]^ 碳-7_稀。
[0187] 制備涂料組合物(A)的方法
[0188] 本發(fā)明的另一主題為制備本發(fā)明水性涂料組合物(A)的方法，所述方法包括至少 步驟(〇):
[0189] (0)通過至少一種水不溶性鉍化合物，更優(yōu)選選自鉍的氧化物、堿性氧化物、氫氧 化物、碳酸鹽、硝酸鹽、堿性硝酸鹽、水楊酸鹽和堿性水楊酸鹽及其混合物的至少一種化合 物在水中任選在組分(A6)-(A8)中的至少一種以及任選(A1)和/或(A2)和/或(B)的存在下 與至少一種適于絡(luò)合鉍的至少二齒絡(luò)合劑(A5)至少部分，優(yōu)選完全反應(yīng)而將至少一種水不 溶性鉍化合物至少部分地，優(yōu)選完全轉(zhuǎn)化成至少一種水溶性鉍化合物(A3)以得到包含涂料 組合物(A)的至少組分(A3)和(A5)、任選(A4)以及任選(A1)和/或(A2)和/或用至少一種通 式（I)胺封端的(P)，和/或組分(A6)-(A8)中的至少一種的混合物。
[0190] 水不溶性鉍化合物優(yōu)選為包含至少一種顏料(A6)的顏料糊的一部分。
[0191] 在進(jìn)行步驟(0)以后，本發(fā)明方法任選包括如下至少一個(gè)其它步驟:將在進(jìn)行步驟 (〇)以后得到的混合物至少與組分(A1)和任選組分(A2)以及用至少一種通式（I)胺封端的 (P)，和任選組分(A6)-(A8)中的至少一種混合以得到涂料組合物(A)。
[0192] 步驟(0)的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為至少2或至少4或至少6或至少8或者至少10或者至少12 或者至少14或者至少16或者至少18或至少20或至少22或至少24小時(shí)。步驟(0)優(yōu)選在18-23 °C的溫度下隨著攪拌進(jìn)行。
[0193] 上文關(guān)于本發(fā)明水性涂料組合物(A)描述的所有優(yōu)選實(shí)施方案也是根據(jù)本發(fā)明使 用的水性涂料組合物(A)關(guān)于其制備的優(yōu)選實(shí)施方案。
[0194] 涂料組合物(A)的用途
[0195] 本發(fā)明的另一主題為本發(fā)明涂料組合物(A)或者將導(dǎo)電基底用電涂料至少部分涂 覆的本發(fā)明方法中所用水性涂料組合物(A)在將導(dǎo)電基底用電涂料至少部分涂覆中的用 途。
[0196] 上文關(guān)于本發(fā)明水性涂料組合物(A)描述的所有優(yōu)選實(shí)施方案也是根據(jù)本發(fā)明使 用的水性涂料組合物(A)關(guān)于其在將導(dǎo)電基底用電涂料至少部分涂覆中的用途的優(yōu)選實(shí)施 方案。
[0197] 將導(dǎo)電基底用涂料組合物(A)至少部分涂覆的方法
[0198] 本發(fā)明的另一主題是將導(dǎo)電基底用電涂料至少部分涂覆的方法，其包括至少一個(gè) 步驟(1):
[0199] (1)使作為陰極連接的導(dǎo)電基底與本發(fā)明水性涂料組合物(A)接觸，
[0200] 如果所用基底為鋁或具有至少一個(gè)鋁表面的基底的話特別如此。
[0201] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明方法為將導(dǎo)電基底用電涂料至少部分涂覆的方 法，其包括至少一個(gè)步驟(1):
[0202] (1)使作為陰極連接的導(dǎo)電基底與本發(fā)明水性涂料組合物(A)接觸，
[0203] 步驟(1)以至少兩個(gè)連續(xù)階段（la)和（lb)進(jìn)行：
[0204] (la)在1-50V的施加電壓下，其優(yōu)選施加至少5秒的持續(xù)時(shí)間，和
[0205] (lb)在50-400V的施加電壓下，條件是階段(lb)中施加的電壓比階段(la)
[0206] 中施加的電壓大至少10V。
[0207] 上文關(guān)于本發(fā)明水性涂料組合物(A)描述的所有優(yōu)選實(shí)施方案也是根據(jù)本發(fā)明使 用的水性涂料組合物(A)關(guān)于其在本發(fā)明方法的步驟（1)中將導(dǎo)電基底用電涂料至少部分 涂覆的用途的優(yōu)選實(shí)施方案。
[0208] 步驟(1)
[0209] 將導(dǎo)電基底用電涂料至少部分涂覆的本發(fā)明方法包括至少一個(gè)步驟（1)，這是作 為陰極連接的導(dǎo)電基底與水性涂料組合物(A)的接觸。
[0210] "接觸"在本發(fā)明的意義上優(yōu)選指將意欲用涂料組合物(A)至少部分涂覆的基底浸 入所用水性涂料組合物(A)中，將意欲用涂料組合物(A)至少部分涂覆的基底噴霧，或者輥 涂到意欲用涂料組合物(A)至少部分涂覆的基底上。更特別地，術(shù)語"接觸"在本發(fā)明的意義 上指將意欲用涂料組合物(A)至少部分涂覆的基底浸入所用水性涂料組合物(A)中。
[0211] 本發(fā)明方法優(yōu)選為至少部分涂覆用于汽車構(gòu)造中和/或用于汽車構(gòu)造的導(dǎo)電基 底。該方法例如以帶涂覆操作的形式，例如以卷材涂覆方法連續(xù)或者不連續(xù)地進(jìn)行。
[0212] 用本發(fā)明方法的步驟（1)，通過該涂料組合物陽離子電泳沉積在基底表面上而將 基底用本發(fā)明水性涂料組合物(A)至少部分涂覆。
[0213] 步驟（1)通過將電壓施加在基底與至少一個(gè)對(duì)電極之間而實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明方法的步 驟(1)優(yōu)選在浸涂浴中進(jìn)行。在這種情況下，對(duì)電極可位于浸涂浴中。作為選擇或者另外，對(duì) 電極也可例如借助陰離子可滲透的陰離子交換膜與浸涂浴分開地存在。在這種情況下，在 浸涂期間形成的陰離子通過膜從涂料轉(zhuǎn)移至陰極電解液中，容許調(diào)整浸涂浴中的pH或者保 持恒定。對(duì)電極優(yōu)選與浸涂浴分開。
[0214] 在本發(fā)明方法的步驟（1)中，優(yōu)選通過在整個(gè)基底表面上完全陽離子電泳沉積而 將基底用本發(fā)明水性涂料組合物(A)完全涂覆。
[0215] 優(yōu)選，在本發(fā)明方法的步驟（1)中，將意欲至少部分涂覆的基底至少部分，優(yōu)選完 全引入浸涂浴中，并在該浸涂浴中進(jìn)行步驟(1)。
[0216] 本發(fā)明方法的步驟（1)中的目的是通過水性涂料組合物(A)的至少部分陽離子電 泳沉積而至少部分地涂覆基底。在這種情況下，本發(fā)明水性涂料組合物(A)作為電涂料沉積 在基底表面上。
[0217] 本發(fā)明水性涂料組合物(A)優(yōu)選與導(dǎo)電陽極以及與作為陰極連接的導(dǎo)電基底接 觸。作為選擇，如果例如陽極與浸涂浴，例如借助陰離子可滲透的陰離子交換膜分開地存在 的話，水性涂料組合物(A)未必與導(dǎo)電陽極直接接觸。
[0218] 陽極與陰極之間的電流通路通過牢固粘附的漆膜沉積在陰極上，即沉積在基底上 而實(shí)現(xiàn)。
[0219] 本發(fā)明方法的步驟（1)優(yōu)選在20-45°C，更優(yōu)選22-42°C，非常優(yōu)選24-41°C，尤其優(yōu) 選26-40°C，更特別優(yōu)選27-3%~，例如28-38Γ的浸漬浴溫度下進(jìn)行。在本發(fā)明方法的另一 優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟（1)在不多于40°C，更優(yōu)選不多于38°C，非常優(yōu)選不多于35°C，尤其優(yōu) 選不多于34°C或者不多于33°C或者不多于32°C或者不多于31°C或者不多于30°C或者不多 于29°C或者不多于28°C的浸漬浴溫度下進(jìn)行。在本發(fā)明方法的另一不同的優(yōu)選實(shí)施方案 中，步驟（1)在<32°C，例如<31°C或者<30°C或者<29°C或者<28°C或者<27°C或者<26 °C或者<25°C或者<24°C或者<23°C的浸漬浴溫度下進(jìn)行。
[0220] 在本發(fā)明方法的步驟(1)中，優(yōu)選施涂本發(fā)明水性涂料組合物(A)使得所得電涂膜 具有5-40μπι，更優(yōu)選10-30μπι，尤其優(yōu)選20-25μπι的干膜厚度。步驟(1)內(nèi)的階段(la)和（lb)
[0221] 本發(fā)明方法的步驟(1)在如下至少兩個(gè)連續(xù)階段(la)和(lb)中進(jìn)行：
[0222] (la)在卜50V的施加電壓下，其施加至少5秒的持續(xù)時(shí)間，和
[0223] (lb)在50-400V的施加電壓下，條件是階段（lb)中施加的電壓比階段（la)中施加 的電壓大至少10V。
[0224] 本發(fā)明方法的步驟（1)內(nèi)的階段（la)和（lb)優(yōu)選在使用的包含涂料組合物(A)的 浸涂浴中進(jìn)行。
[0225] 階段(la)
[0226] 在階段（la)的執(zhí)行期間，相應(yīng)的富鉍層作為預(yù)備沉積層在導(dǎo)電基底上形成，這可 例如通過X射線熒光分析檢測(cè)和量化。此處，鉍優(yōu)選以金屬鉍(0)的形式存在，但作為選擇或 者另外，也可以以三價(jià)形式和/或以其它氧化態(tài)存在。該預(yù)備沉積層特別是很大程度上不含 存在于涂料組合物中的組分(A1)和任選(A2)和/或(A5)和/或(A6)。因此形成的富鉍層優(yōu)選 發(fā)揮防腐蝕效果，該效果的明顯性在具有鉍層附加（以mg鉍每m 2表面積表示）的線中產(chǎn)生。 優(yōu)選的層附加為至少10或者至少20或者至少30,更優(yōu)選至少40或者至少50,更特別是至少 100或者至少180mg祕(mì)(作為金屬計(jì)算)每m 2表面積。
[0227] 階段（la)優(yōu)選以1-45V或者1-40V或者1-35V或者1-30V或者1-25V或者1-20V或者 1- 15V或者1-10V或者1-5V的施加電壓進(jìn)行。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，階段(la)以2-45V或者 2- 40V或者2-35V或者2-30V或者3-25V或者3-20V或者3-15V或者3-10V或者3-6V的施加電壓 進(jìn)行。
[0228] 階段（la)中施加的電壓施加至少5秒，優(yōu)選至少10或者至少15或者至少20或者至 少25或者至少30或者至少40或者至少50秒，更優(yōu)選至少60或者至少70或者至少80或者至少 90或者至少100秒，非常優(yōu)選至少110或者至少120秒的持續(xù)時(shí)間。此處，持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為不 多于300秒，更優(yōu)選不多于250秒，更特別是不多于150秒。該持續(xù)時(shí)間每種情況下表示在階 段(la)的執(zhí)行期間保持所述電壓的時(shí)間間隔。
[0229] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，階段（la)中施加的電壓施加至少5至500秒或者5至500秒 或者10至500秒或者10至300秒或者至少20至400秒或者至少30至300秒或者至少40至250秒 或者至少50至200秒，更優(yōu)選至少60至150秒或者至少70至140秒或者至少80至130秒的持續(xù) 時(shí)間。
[0230] 在階段（la)的執(zhí)行期間施加至少10秒的持續(xù)時(shí)間的1-50V電壓可恒電流設(shè)置(不 斷調(diào)節(jié)電流）。作為選擇，該設(shè)置也可恒電位(不斷調(diào)節(jié)電壓)實(shí)現(xiàn)，然而，階段（la)在對(duì)應(yīng)于 1-50V的相應(yīng)電壓的沉積電流下或沉積電流范圍內(nèi)進(jìn)行。這種沉積電流優(yōu)選為20-400mA，更 優(yōu)選30-300mA或者40-250mA或者50-220mA，更特別是55-200mA。當(dāng)使用具有300-500cm 2,更 特別是350-450cm2或395-405cm2的表面積的基底時(shí)，優(yōu)選在階段（la)內(nèi)使用該沉積電流。
[0231] 階段（la)中的沉積電流密度優(yōu)選為至少lA/m2,更優(yōu)選至少2A/m2,更特別是至少 3A/m2，但優(yōu)選每種情況下不多于20A/m2，更優(yōu)選每種情況下不多于ΙΟΑ/m2。
[0232] 此處，階段（la)中的沉積電流密度或沉積電流優(yōu)選施加至少5或者至少10秒，優(yōu)選 至少15或者至少20或者至少25或者至少30或者至少40或者至少50秒，更優(yōu)選至少60或者至 少70或者至少80或者至少90或者至少100秒，非常優(yōu)選至少110或者至少120秒的持續(xù)時(shí)間。 此處持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為不多于300秒，更優(yōu)選不多于250秒，更特別是不多于150秒。在另一優(yōu) 選實(shí)施方案中，階段（la)中施加的沉積電流密度或沉積電流施加至少10至500秒或者至少 20至400秒或者至少30至300秒或者至少40至250秒或者至少50至200秒，更優(yōu)選至少60至 150秒或者至少70至140秒或者至少80至130秒的持續(xù)時(shí)間。
[0233] 此處，在所述持續(xù)時(shí)間期間，電壓或者沉積電流或沉積電流密度可保持恒定。然 而，作為選擇，在階段（la)內(nèi)的沉積持續(xù)時(shí)間期間，電壓或者沉積電流或沉積電流密度可采 取1-50V的范圍內(nèi)的所述最小和最大值內(nèi)的不同值，例如它可從最小至最大沉積電壓來回 擺動(dòng)或者以斜坡或步階形式上升。
[0234] 階段（la)的執(zhí)行期間電壓或者沉積電流或沉積電流密度的設(shè)置可"突然"，換言 之，例如通過適當(dāng)?shù)厍袚Q到整流器而進(jìn)行，這要求某些技術(shù)相關(guān)的最小時(shí)間周期以獲得目 標(biāo)電壓。作為選擇，設(shè)置可以經(jīng)可選擇的周期，例如至多1 〇、20、30、40、50、60、120或300秒的 周期以斜坡形式，換言之至少近似地連續(xù)，優(yōu)選線性地進(jìn)行。優(yōu)選至多120秒，更優(yōu)選至多60 秒的斜坡。步階狀電壓提高在此處也是可能的，在這種情況下，優(yōu)選對(duì)這些電壓階段中的每 一個(gè)，例如觀察到在電壓下1、5、10或20秒的一定保持時(shí)間。斜坡和步階的組合也是可能的。
[0235] 階段(la)中電壓或者沉積電流或沉積電流密度的設(shè)置也可以以脈沖的形式調(diào)節(jié)， 不具有電流或者具有電壓的時(shí)間在兩次脈沖之間的最小水平以下。脈沖持續(xù)時(shí)間可位于例 如0.1-10秒的范圍內(nèi)。然后優(yōu)選考慮沉積"周期"為沉積電壓位于在執(zhí)行步驟(la)時(shí)的上述 最大和最小值內(nèi)的持續(xù)時(shí)間總和。斜坡和脈沖也可相互組合。
[0236] 在執(zhí)行階段（la)期間，絡(luò)合劑(A5)優(yōu)選再次至少部分地，更特別是完全釋放，因?yàn)?通過(A5)絡(luò)合的組分(A3)沉積。鑒于涂料組合物(A)中組分(A4)的存在，釋放的絡(luò)合劑(A5) 可用于將組分（A4)至少部分地轉(zhuǎn)化成在（A)中的溶液的形式一即（A5)可用于連續(xù)產(chǎn)生 (A3)，以確保存在(A3)的合適儲(chǔ)蓄器。階段(lb)
[0237] 在階段（lb)的執(zhí)行期間，實(shí)際浸漬清漆涂層通過浸涂清漆組分，更特別是(A1)和 任選(A2)和/或(A5)的沉積而在步驟（la)以后得到的預(yù)備沉積層上形成。該涂層還包含可 以以三價(jià)形式或者作為選擇或另外，以其它氧化態(tài)存在的鉍。且該鉍可充當(dāng)本發(fā)明方法的 下游任選固化步驟或交聯(lián)步驟(6)中的催化劑。因此，在涂料組合物(A)的制備中，可優(yōu)選避 開結(jié)合該催化劑。
[0238] 階段（lb)優(yōu)選在 55-400V 或者 75-400V 或者95-400V 或者 115-390V 或者 135-370V 或 者155-350V或者175-330V或者195-310V或者215-290V的施加電壓下進(jìn)行。
[0239] 在階段（lb)中，優(yōu)選在階段（la)的執(zhí)行結(jié)束以后0-300秒的時(shí)間間隔，優(yōu)選相對(duì)于 惰性對(duì)電極，施加50-400V的電壓，但條件是階段(lb)中施加的該電壓比在階段(la)以前施 加的電壓大至少10V。在階段（lb)的執(zhí)行內(nèi)，優(yōu)選將該電壓在不小于50-400V的所述電壓范 圍內(nèi)的值下保持10-300秒，優(yōu)選30-240秒的時(shí)間，服從上述條件。
[0240] 階段（lb)中施加的電壓優(yōu)選施加至少10秒或者至少15或者至少20或者至少25或 者至少30或者至少40或者至少50秒，更優(yōu)選至少60或者至少70或者至少80或者至少90或者 至少100秒，非常優(yōu)選至少110或者至少120秒的持續(xù)時(shí)間。此處，持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為不多于300 秒，更優(yōu)選不多于250秒，更特別是不多于150秒。該持續(xù)時(shí)間每種情況下表示在階段（lb)的 執(zhí)行期間保持所述電壓的時(shí)間間隔。
[0241]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，階段（lb)中施加的電壓施加至少10至500秒或者至少20 至400秒或者至少30至300秒或者至少40至250秒或者至少50至200秒，更優(yōu)選至少60至150 秒或者至少70至140秒或者至少80至130秒的持續(xù)時(shí)間。
[0242] 從階段（la)至階段（lb)的電壓提高可"突然"，換言之，例如通過適當(dāng)?shù)厍袚Q到整 流器而進(jìn)行，這要求某些技術(shù)相關(guān)的最小時(shí)間以獲得目標(biāo)電壓。作為選擇，電壓提高可經(jīng)例 如至多10、20、30、40、50、60、120或300秒的可選擇周期以斜坡形式，換言之至少近似地連續(xù) 進(jìn)行。優(yōu)選的斜坡為至多120秒，更優(yōu)選至多60秒。步階狀電壓提高也是可能的，在這種情況 下，優(yōu)選對(duì)這些電壓步驟中的每一個(gè)，例如觀察到在電壓下1、5、10或20秒的一定保持時(shí)間。 斜坡和步階的組合也是可能的。
[0243] 階段（lb)中施加50-400V的電壓的周期，例如10-300秒的周期的指示可意指該電 壓在所述周期期間保持恒定。然而，作為選擇，在階段（lb)內(nèi)的沉積時(shí)間期間，電壓也可采 用50-400V范圍內(nèi)的所述最小和最大值內(nèi)的不同值，例如它可從最小至最大沉積電壓來回 擺動(dòng)或者以斜坡或步階形式提高。
[0244] 階段（lb)中的電壓，即沉積電壓也可以以脈沖的形式調(diào)節(jié)，不具有電流或者具有 沉積電壓的時(shí)間在兩次脈沖之間的最小水平以下。脈沖持續(xù)時(shí)間可位于例如0.1-10秒的范 圍內(nèi)。然后優(yōu)選考慮沉積"周期"為沉積電壓位于執(zhí)行步驟(lb)中的所述最大和最小值內(nèi)的 持續(xù)時(shí)間總和。斜坡和脈沖也可相互組合。
[0245] 其它任選方法步驟
[0246] 本發(fā)明方法任選進(jìn)一步包括如下步驟(2)，優(yōu)選在如上所述必需兩個(gè)階段（la)和 (lb)的步驟(1)以后：
[0247] (2)在沉積的涂料組合物(A)固化以前使至少部分涂有涂料組合物(A)的基底與水 性溶膠-凝膠組合物接觸。
[0248] 技術(shù)人員例如由D.Wang等人，Progress in Organic Coatings 2009,64,327_338 或S. Zheng等人，J. Sol-Gel .Sci.Technol. 2010，54,174-187中已知術(shù)語"溶膠-凝膠組合 物"、"溶膠-凝膠"以及溶膠-凝膠組合物和溶膠-凝膠的制備。
[0249] 水性"溶膠-凝膠組合物"在本發(fā)明的意義上優(yōu)選為通過至少一種起始化合物與水 反應(yīng)，水解和縮合而制備的水性組合物，該起始化合物具有至少一個(gè)金屬原子和/或半金屬 原子，例如M 1和/或M2，且具有至少兩個(gè)可水解基團(tuán)，例如兩個(gè)可水解基團(tuán)X1，且進(jìn)一步任選 具有至少一個(gè)不可水解有機(jī)基團(tuán)，例如R 1。此處，至少兩個(gè)可水解基團(tuán)優(yōu)選每種情況下借助 單鍵各自與存在于至少一種起始化合物中的至少一個(gè)金屬原子和/或至少一個(gè)半金屬原子 直接結(jié)合。由于不可水解有機(jī)基團(tuán)如R 1的存在，根據(jù)本發(fā)明使用的這種溶膠-凝膠組合物也 可稱為"溶膠-凝膠混雜組合物"。
[0250] 根據(jù)本發(fā)明用于任選步驟(2)中的水性溶膠-凝膠組合物優(yōu)選可通過以下化合物 與水反應(yīng)而得到：
[0251] 至少一種化合物SKxqXR1)，
[0252] 其中R1為具有至少一個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)的不可水解有機(jī)基團(tuán)，所述反應(yīng)性官能團(tuán)選 自伯氨基、仲氨基、環(huán)氧基和具有烯屬不飽和雙鍵的基團(tuán)，
[0253] 更特別是至少一種化合物SUxqXR1)，其中R1為具有至少一個(gè)環(huán)氧基作為反應(yīng)性 官能團(tuán)的不可水解有機(jī)基團(tuán)，且其中X 1為可水解基團(tuán)，例如〇-&-6烷基，以及此外，
[0254] 任選至少一種其它化合物Si (X1)^)，其中R1為具有至少一個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)的不 可水解有機(jī)基團(tuán)，所述反應(yīng)性官能團(tuán)選自伯氨基和仲氨基，且其中X 1為可水解基團(tuán)如0-Ck 烷基，
[0255] 和任選至少一種化合物SKX1)^其中X1為可水解基團(tuán)如0-&-6烷基，
[0256] 和任選至少一種化合物SKX1)^!?1)，
[0257] 其中R1為不具有反應(yīng)性官能團(tuán)的不可水解有機(jī)基團(tuán)，例如Cm烷基，且其中X1為可 水解基團(tuán)如〇-&- 6烷基，
[0258] 和任選至少一種化合物Zr (X1 )4，其中X1為可水解基團(tuán)如0_&-6烷基。
[0259] 本發(fā)明方法優(yōu)選進(jìn)一步包括優(yōu)選在步驟(1)或步驟(2)以后的如下步驟(3):
[0260] (3)將在步驟（1)或步驟(2)以后可得到的至少部分涂有水性涂料組合物(A)的基 底與水和/或超濾液沖洗。
[0261] 特別是關(guān)于電沉積涂層的術(shù)語"超濾液"或"超濾"是技術(shù)人員熟悉的，并且定義于 例如 R6llippLexikon，Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag 1998中。
[0262] 步驟(3)的執(zhí)行容許在步驟（1)以后存在于至少部分涂覆基底上的本發(fā)明所用水 性涂料組合物(A)的過量組分再循環(huán)至浸涂浴中。
[0263] 本發(fā)明方法可進(jìn)一步包括優(yōu)選在步驟（1)或(2)或(3)以后的任選步驟(4)，即步驟 (4)：
[0264] (4)使在步驟（1)或步驟(2)或步驟(3)以后可得到的至少部分涂有水性涂料組合 物(A)的基底與水和/或超濾液接觸，優(yōu)選30秒至1小時(shí)的持續(xù)時(shí)間，更優(yōu)選30秒至30分鐘的 持續(xù)時(shí)間。
[0265] 本發(fā)明方法可進(jìn)一步包括優(yōu)選在步驟（1)，更特別是階段（lb)，或者（2)或（3)或 (4)以后的任選步驟(4a)，即步驟(4a):
[0266] (4a)使在步驟（1)或步驟(2)或步驟(3)或步驟(4)以后可得到的至少部分涂有水 性涂料組合物(A)的基底與至少一種交聯(lián)催化劑(V)，優(yōu)選至少一種適于基料(A1)，更特別 是用作基料(A1)的環(huán)氧化物基聚合物樹脂和/或丙烯酸酯基聚合物樹脂的反應(yīng)性官能團(tuán)交 聯(lián)的交聯(lián)催化劑(V)的水溶液或分散體，優(yōu)選水溶液接觸。
[0267] 至少一種交聯(lián)催化劑(V)的水溶液優(yōu)選為鉍化合物的水溶液，例如包含含三價(jià)鉍 化合物的水溶液。在任選步驟(4a)的執(zhí)行期間，相對(duì)于陽極，優(yōu)選將陰極電壓施加于所用導(dǎo) 電基底上，更優(yōu)選4V至100V。在執(zhí)行步驟（1)的階段（la)以后保留在涂料組合物中的太小量 的組分(A3)在階段(lb)中沉積的情況下，進(jìn)行步驟(4a)容許有效的交聯(lián)。
[0268] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明方法進(jìn)一步包括如下優(yōu)選在步驟（1)和/或(2)和/ 或(3)和/或(4)和/或(4a)以后，但優(yōu)選在任選步驟(6)以前進(jìn)行的至少一個(gè)步驟(5):
[0269] (5)將至少一個(gè)其它涂膜施涂于至少部分涂有本發(fā)明所用水性涂料組合物(A)并 且在步驟(1)和/或(2)和/或(3)和/或(4)和/或(4a)以后可得到的基底上。
[0270] 借助步驟(5)，可將一個(gè)或多個(gè)其它涂膜施涂于至少部分涂有涂料組合物(A)并且 在步驟（1)和/或(2)和/或(3)和/或(4)和/或(4a)以后可得到的基底上。如果必須施涂兩個(gè) 或更多涂層，因此通?？芍貜?fù)步驟(5)。施涂的其它涂膜的實(shí)例為例如底涂膜、二道底漆膜 和/或單涂層或多涂層頂涂膜。任選在經(jīng)受隨后根據(jù)步驟(2)用水性溶膠-凝膠組合物沖洗 和/或任選用水和/或超濾液沖洗(根據(jù)步驟(3))以后，和/或在進(jìn)行步驟(4)和/或(4a)以 后，可將通過步驟(1)施涂的水性涂料組合物(A)固化，該固化在施涂其它涂層如底涂膜、二 道底漆膜和/或單涂層或多涂層頂涂膜以前如下文所述根據(jù)步驟(6)進(jìn)行。然而，作為選擇， 任選在經(jīng)受隨后根據(jù)步驟(2)用水性溶膠-凝膠組合物沖洗和/或任選用水和/或超濾液沖 洗(根據(jù)步驟(3))以后，和/或在進(jìn)行步驟(4)和/或(4a)以后，可不將通過步驟（1)施涂的水 性涂料組合物(A)固化，而是首先可施涂其它涂層，例如底涂膜、二道底漆膜和/或單涂層或 多涂層頂涂膜（"濕對(duì)濕方法"）。在這種情況下，在施涂該或者這些其它涂層以后，將因此所 得總體系固化，該固化可如下文所述，優(yōu)選根據(jù)步驟(6)進(jìn)行。
[0271 ]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明方法進(jìn)一步包括如下至少一個(gè)步驟(6):
[0272] (6)在步驟（1)和/或任選(2)和/或(3)和/或(4)和/或(4a)以后將至少部分施涂于 基底上的水性涂料組合物(A)，或者在步驟（1)和/或任選(2)和/或（3)和/或(4)和/或(4a) 和/或(5)以后將至少部分施涂于基底上的涂層固化。
[0273] 本發(fā)明方法的步驟(6)優(yōu)選在步驟(1)或任選(2)以后或者任選僅在至少一個(gè)其它 步驟(5)以后借助烘烤進(jìn)行。步驟(6)優(yōu)選在爐中進(jìn)行。此處固化優(yōu)選在140°C至200°C，更優(yōu) 選150°C至190 °C，非常優(yōu)選160 °C至180 °C的基底溫度下進(jìn)行。步驟(6)優(yōu)選進(jìn)行至少2分鐘 至2小時(shí)的持續(xù)時(shí)間，更優(yōu)選至少5分鐘至1小時(shí)的持續(xù)時(shí)間，非常優(yōu)選至少10分鐘至30分鐘 的持續(xù)時(shí)間。
[0274] 至少部分涂覆基底
[0275] 本發(fā)明的另一主題為至少部分涂有本發(fā)明水性涂料組合物(A)的導(dǎo)電基底，或者 可通過將導(dǎo)電基底用電涂料至少部分涂覆的本發(fā)明方法得到的至少部分涂覆導(dǎo)電基底。
[0276] 至少部分涂覆導(dǎo)電基底優(yōu)選為鋁基底或者具有至少一個(gè)鋁表面。
[0277] 本發(fā)明的另一主題優(yōu)選為由至少一種該基底生產(chǎn)的金屬組件或者優(yōu)選金屬制品。
[0278] 這類制品可以為例如金屬條。這種組件可以為例如車輛，例如汽車、貨車、摩托車、 公共汽車和長途汽車的車體和車體部件，和家用電器產(chǎn)品的組件，或者來自設(shè)備覆層、立面 覆層、天花板覆層或窗戶型材領(lǐng)域的組件。
[0279] 測(cè)定方法
[0280] 1.根據(jù)DIN EN 3665的絲狀腐蝕
[0281] 測(cè)定絲狀腐蝕用于確定基底上的涂層的耐腐蝕性。該測(cè)定根據(jù)DIN EN 3665(1997 年8月1日）對(duì)涂有本發(fā)明涂料組合物或?qū)Ρ韧苛辖M合物的導(dǎo)電基底鋁(ALU)進(jìn)行1008小時(shí) 的持續(xù)時(shí)間。在該時(shí)間的過程中，起始于引起的對(duì)涂層的損害的線，所述涂層被呈現(xiàn)線或絲 的形式的腐蝕破壞。以[mm]表示的平均和最大絲長度在此處可根據(jù)PAPP WT 3102 (Daimler)(日期:2006年12月21日）測(cè)量且為涂層對(duì)腐蝕的抗性的度量。
[0282] 2.用于膜重量測(cè)定的X射線熒光分析(XFA)
[0283] 研究涂層的膜重量（以mg/m2表面積表示)根據(jù)DIN 51001(日期：2003年8月）借助 波長分散X射線熒光分析(XFA)測(cè)定。這樣，例如可測(cè)定涂層，例如在本發(fā)明方法的步驟（1) 的階段（la)以后得到的涂層的鉍含量或鉍層附加。類似地，也可例如測(cè)定其它元素如鋯各 自的量。校準(zhǔn)在進(jìn)行X射線熒光分析時(shí)得到的信號(hào)以說明分別測(cè)量的未涂覆參比試樣的基 底。測(cè)定各分析元素如祕(mì)的總計(jì)數(shù)率（以kilocounts/sec表示）。從這樣測(cè)定的所述試樣的 各總計(jì)數(shù)率中減去參比試樣(未涂覆基底）的各元素的總計(jì)數(shù)率以得到分析元素的凈計(jì)數(shù) 率。使用元素特異性轉(zhuǎn)移函數(shù)（由校準(zhǔn)測(cè)量得到)將這些轉(zhuǎn)化成膜重量(mg/cm 2)。如果施涂 大量涂層，則在各施涂以后測(cè)定各自的膜重量。然后，對(duì)于隨后的涂層，每種情況下將先前 膜的總計(jì)數(shù)率視為參比。該測(cè)定方法用于測(cè)定在本發(fā)明方法的步驟（1)的階段（la)以后得 到的涂層的鉍含量。
[0284] 3.用于測(cè)定存在于涂料組合物(A)中的鉍的總量的原子發(fā)射光譜(ICP-0ES)
[0285] 分析試樣中的某些元素的量，例如鉍含量使用根據(jù)DIN ΕΝ ISO 11885(日期：2009 年9月）的感應(yīng)耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-0ES)測(cè)定。為此，取得涂料組合物(A)或?qū)?比組合物試樣，并通過微波將該試樣煮解:此處，稱出涂料組合物(A)和對(duì)比組合物試樣，并 通過經(jīng)1小時(shí)的過程隨著從18°C至130°C的線性溫度提高加熱而除去該試樣的揮發(fā)性組分。 將至多〇.5g的量的該所得試樣與硝酸(65%濃度)和硫酸(96%濃度）（5mL各所述酸）的1:1 混合物混合，然后使用來自Berghof的儀器（Speedwave IV儀器)進(jìn)行微波煮解。在煮解期 間，將試樣混合物經(jīng)20-30分鐘加熱至250°C，并將該溫度保持10分鐘。在煮解以后，剩余試 樣混合物應(yīng)為不具有固體部分的清澈溶液。使用根據(jù)DIN EN ISO 11885的ICP-0ES，然后確 定試樣中鉍的總量。使該試樣在由高頻場產(chǎn)生的氬等離子體中經(jīng)受熱激發(fā)，且由于電子躍 迀發(fā)射的光變得作為相應(yīng)波長的光譜線可見，并使用光學(xué)系統(tǒng)分析。存在發(fā)射的光的強(qiáng)度 與所述元素如鉍的濃度之間的線性關(guān)系。在執(zhí)行以前，使用已知的元素標(biāo)準(zhǔn)(參比標(biāo)準(zhǔn)），進(jìn) 行校準(zhǔn)測(cè)量作為特定分析試樣的函數(shù)。這些校準(zhǔn)可用于測(cè)定未知溶液的濃度，例如試樣中 鉍的量的濃度。
[0286] 對(duì)于分開地測(cè)定存在于各組合物中的鉍的含量，即例如(A3)的量，所用試樣為超 濾液試樣。在這種情況下，進(jìn)行超濾1小時(shí)的的持續(xù)時(shí)間（以回路超濾;超濾膜:Nadir，PVDF， RM-UV 150T)，并將試樣從滲透物或超濾液中取出。然后根據(jù)DIN EN ISO 11885通過ICP-0ES測(cè)定該試樣中的(A3)的量。此處認(rèn)為以溶解形式存在于(A)中的組分(A3)完全轉(zhuǎn)移到超 濾液中。如果從預(yù)先測(cè)定的鉍的總量中減去如上所述測(cè)定的(A3)的含量，則結(jié)果是存在于 分析試樣中的組分(A4)的含量。
[0287] 以下實(shí)施例用于闡明本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)不解釋為施加任何限制。
[0288] 除非另外指出，下面以％表示的量每種情況下為重量％。
[0289] 本發(fā)明和對(duì)比例
[0290] 1.本發(fā)明水性涂料組合物和對(duì)比涂料組合物的制備
[0291] 用于制備以下示例本發(fā)明涂料組合物Z1和Z2以及對(duì)比涂料組合物VI的來自BASF 的C^tJmGimi'd?520顏料糊包含堿式硝酸鉍。技術(shù)人員已知這類顏料糊的制備，例如DE 102008016220A1 (第7頁，表 1，變化方案B)。
[0292] 對(duì)比涂料組合物VI
[0293] 將基料和交聯(lián)劑的水分散體（來自BASF Coatings GmbH的市售產(chǎn)品 CathoGuard?520,具有37·5重量％的固體含量）（ 2130份)與部分去離子水(2497份)在 室溫(18-23°c )下混合以得到混合物Ml。向該混合物Ml中加入顏料糊(來自BASF的市售產(chǎn)品 CathoGuard、2〇，具有65 · 〇重量％的固體含量）（306份)和水溶性含鉍（III)化合物(67 份），并將所得混合物在室溫（18-23°C)下隨著攪拌而混合以得到混合物M2。在室溫（18-23 °C)下進(jìn)一步攪拌24小時(shí)的時(shí)間以后，因此得到對(duì)比涂料組合物(VI)。使用的水溶性含鉍 (ΠΙ)化合物為具有11.9重量％的鉍含量的L-( + )_乳酸鉍(Bil)。
[0294] 該Bil的制備如下文所述進(jìn)行：引入L-( + )_乳酸(88重量％濃度）（613.64g)和去離 子水（1314.00g)的混合物并隨著攪拌加熱至70°C。將155.30g氧化鉍（III)加入該混合物 中，在此期間，所得混合物的溫度可上升至達(dá)80°C。在1小時(shí)以后，將另外155.30g氧化鉍 (Ill)加入該混合物中，并且再次可使所得混合物的溫度上升至達(dá)80°C。在另外1小時(shí)以后， 將另外155.30g氧化鉍(III)加入該混合物中，并將所得混合物攪拌3小時(shí)更久。這之后隨著 攪拌加入1003g去離子水。在該時(shí)間以后，任選將所得混合物冷卻至30-40°C的溫度，如果該 溫度未達(dá)到的話。隨后將反應(yīng)混合物過濾(T1000深度過濾器)且濾液用作Bil。在該上下文 中，份每種情況下表示重量份。
[0295] 涂料組合物Z1
[0296] 本發(fā)明涂料組合物Z1類似于制備對(duì)比涂料組合物VI制備，不同的是在室溫（18-23 °C)下進(jìn)一步攪拌24小時(shí)的時(shí)間以前，還將混合物M2與19.5份用胺封端的含磷化合物(P1) 混合，份在此處每種情況下表示重量份。
[0297] ?1在此處通過將49.75份二-2-乙基己基磷酸酯（酸值187.1511^1(0!1/^)與119.17 份丁基二甘醇一起裝入裝配有攪拌器、溫度探針和滴液漏斗的三頸燒瓶中并將所得混合物 在室溫（18-23°C)下攪拌1小時(shí)而制備。然后將58.69份三(2-乙基己基)胺以一定速率逐滴 加入使得混合物的溫度不超過60°C。在將混合物在室溫（18-23Γ)下冷卻以后，進(jìn)行攪拌另 外1小時(shí)，所得混合物用作P1。
[0298] 涂料組合物Z2
[0299] 本發(fā)明涂料組合物Z2類似于制備對(duì)比涂料組合物VI制備，不同的是在室溫（18-23 °C)下進(jìn)一步攪拌24小時(shí)的時(shí)間以前，還將混合物M2與29份用胺封端的含磷化合物(P)(封 端化合物P1)混合。份在此處每種情況下表示重量份。
[0300] P1的制備如關(guān)于涂料組合物Z1所述制備。
[0301] 表1提供關(guān)于所得本發(fā)明水性涂料組合物Z1和Z2和水性對(duì)比涂料組合物VI的綜 述：
[0302] 表 1
[0303]
[0304] 2.借助本發(fā)明水性涂料組合物Z1或Z2或者對(duì)比涂料組合物VI生產(chǎn)涂覆導(dǎo)電基底
[0305]每種情況下將水性涂料組合物Z1或Z2或者對(duì)比涂料組合物VI作為浸涂涂層施涂 于作為基底的金屬試板上。組合物Z1和VI各自在其如上所述制備以后施涂于各基底上。 [0306]所用金屬試板(T1)為鋁(ALU)作為導(dǎo)電基底的實(shí)例。所用各個(gè)板的兩面各自具有 10.5cm · 19cm的面積，得到約400cm2的總面積。
[0307]每種情況下首先將它們?nèi)缦虑逑?將板在62°C的溫度下浸入包含含有來自Henkel 的市售產(chǎn)品 Ridoline 1565-1(3.0 重量 ％)和Ridosol 1400-1(0.3 重量 ％)以及水（96.7 重 量％)的水溶液的浴中1.5-3分鐘的時(shí)間。這之后是機(jī)械清洗(使用細(xì)刷），其后再次將板浸 入浴中1.5分鐘的時(shí)間。
[0308]隨后將這樣清洗的基底用水(1分鐘的時(shí)間）和去離子水(1分鐘的時(shí)間）用沖洗。
[0309] 其后立即將本發(fā)明所用水性涂料組合物Z1或Z2或者對(duì)比涂料組合物VI施涂于各 個(gè)板T1上，其中每種情況下將各個(gè)板浸入包含組合物Z1或Z2或者VI中的一種的相應(yīng)浸涂浴 中。此處浸涂浴具有32 °C的各自溫度。
[0310] 在浸涂浴中涂覆通過兩階段沉積步驟和涂覆步驟（1)進(jìn)行，這提供兩個(gè)階段（la) 和（lb)，其中首先恒電位施加4V的電壓120秒的時(shí)間（對(duì)應(yīng)于階段（la))以得到鉍的預(yù)備沉 積。
[0311] 隨后，對(duì)于在階段（la)以后得到的基底，隨著施加4V的電壓恒電位地進(jìn)行本發(fā)明 方法的步驟（1)的階段（lb)，這每種情況下經(jīng)30秒的時(shí)間借助電壓斜坡連續(xù)和線性地提高 至160-200V的電壓。然后將該各自的電壓保持60-180秒的時(shí)間(保持時(shí)間）。
[0312] 詳細(xì)地講，對(duì)于將基底T1用組合物VI或者V2或Z1中的一種涂覆，選擇以下參數(shù)：
[0313] VI：
[0314] 階段（la) :4V，經(jīng)120秒(恒電位）
[0315] 階段（lb):電壓斜坡：電壓經(jīng)30秒的時(shí)間線性提高至200V，以及在該電壓下180秒 的保持時(shí)間
[0316] Z1：
[0317] 階段（la) :4V，經(jīng)120秒(恒電位）
[0318]階段（lb):電壓斜坡：電壓經(jīng)30秒的時(shí)間線性提高至160V，以及在該電壓下60秒的 保持時(shí)間
[0319] Z2：
[0320] 階段（la) :4V，經(jīng)120秒(恒電位）
[0321] 階段（lb):電壓斜坡：電壓經(jīng)30秒的時(shí)間線性提高至160V，以及在該電壓下60秒的 保持時(shí)間
[0322] 下面的烘烤步驟通過每種情況下將所得涂層在175°C(爐溫度)下烘烤25分鐘的時(shí) 間而實(shí)現(xiàn)。烘烤到各基底上的本發(fā)明水性涂料組合物的干膜厚度每種情況下為20M1。
[0323] 3.關(guān)于涂覆基底的防腐蝕效果的研究
[0324] 研究涂有涂料組合物VI、Z1或Z2中的一種的基底T1。
[0325] 以下所有試驗(yàn)根據(jù)上述測(cè)定方法和/或用相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。表3中的各個(gè)值為來自 兩次或三次測(cè)定的平均值(具有標(biāo)準(zhǔn)偏差）。
[0326] 表 3
[0327]
[0328] 如從表3中可以看出，通過本發(fā)明方法用本發(fā)明水性涂料組合物涂覆的基底始終 顯示出與涂有對(duì)比涂料組合物的基底相比改進(jìn)的防腐蝕效果。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于將導(dǎo)電基底用電涂料至少部分涂覆的水性涂料組合物(A)，其包含： (A1)至少一種可陰極沉積基料，和 (A2)任選至少一種交聯(lián)劑，其中： 涂料組合物(A)包含基于涂料組合物(A)總重量為至少30ppm的總量的祕(mì)，且其中： 涂料組合物(A)包含至少一種用至少一種通式(I)胺封端的含憐化合物(P): 其中：R1和R2各自彼此獨(dú)立地為Cl-18脂族基團(tuán)，為C3-12脂環(huán)族基團(tuán)，為借助Cl-lO脂族基團(tuán)橋聯(lián) 的C3-12脂環(huán)族基團(tuán)，或者為借助Cl-10脂族基團(tuán)橋聯(lián)的芳基或雜芳基， R3為H、Ci-18脂族基團(tuán)、C3-12脂環(huán)族基團(tuán)、借助Cl-10脂族基團(tuán)橋聯(lián)的C3-12脂環(huán)族基團(tuán)，或者 借助Cl-10脂族基團(tuán)橋聯(lián)的芳基或雜芳基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物(A )，其中涂料組合物(A)具有4.0-6.5的pH。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的涂料組合物(A)，其包含基于涂料組合物(A)總重量為0.05-5重 量％的量的至少一種用至少一種通式(I)胺封端的含憐化合物(P)。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的涂料組合物(A)，其中基團(tuán)Ri、R2和R3中的至少一個(gè)為 Cl-18脂族基團(tuán)。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的涂料組合物(A)，其中基團(tuán)Ri、R2和R3中的至少一個(gè)為 C3-18烷基。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的涂料組合物(A)，其中R3為Cl-18脂族基團(tuán)或者為借助 Cl-10脂族基團(tuán)橋聯(lián)的芳基或雜芳基。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的涂料組合物(A)，其中含憐化合物(P)選自麟酸二醋、 二麟酸二醋、憐酸單醋和憐酸二醋、其陰離子及其混合物。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的涂料組合物(A)，其中含憐化合物(P)為W下通式(II) 的化合物或其陰離子：其中： R4和R5各自彼此獨(dú)立地選自： 具有1-20個(gè)碳原子和任選1-4個(gè)選自N、NH、N(Ci-6烷基）、0和S的雜原子的未取代(雜)燒 基，具有3-20個(gè)碳原子和任選1-4個(gè)選自N、NH、N(Ci-6烷基）、0和S的雜原子的未取代(雜)環(huán) 烷基，和具有5-20個(gè)碳原子和任選1-4個(gè)選自N、NH、N(Ci-6烷基）、0和S的雜原子的未取代 (雜)芳基， 且基團(tuán)R4和R5中的一個(gè)，或者基團(tuán)R4和R5也可W另外為氨。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的涂料組合物(A)，其中存在于涂料組合物(A)中的祕(mì)W 在涂料組合物(A)中的溶液(A3)和/或不是溶液(A4)的形式存在。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的涂料組合物(A)，其中存在于涂料組合物(A)中的祕(mì) 的總量的至少一部分W在涂料組合物(A)中的溶液形式(A3)存在。11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的涂料組合物(A)，其中存在于涂料組合物(A)中的祕(mì) 的總量為至少30ppm至20000ppm。12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的涂料組合物(A)，其中涂料組合物(A)包含基于涂料 組合物(A)總重量為至少13化pm的總量的祕(mì)，包括： (A3)基于涂料組合物(A)總重量為至少l(K)ppm祕(mì)，任選至少13化pm的為在涂料組合物 (A)中的溶液形式的祕(mì)， 或者 (A3)基于涂料組合物(A)總重量為至少30ppm的為在涂料組合物(A)中的溶液形式的 祕(mì)，和 (A4)基于涂料組合物(A)總重量為至少10化pm的不是在涂料組合物(A)中的溶液形式 的祕(mì)。13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的涂料組合物(A)，其中涂料組合物(A)進(jìn)一步包含： (A5)至少一種適于絡(luò)合祕(mì)的至少二齒絡(luò)合劑。14. 根據(jù)權(quán)利要求13的涂料組合物(A)，其中至少一種絡(luò)合劑(A5)W基于存在于涂料組 合物(A)中的祕(mì)的總量為至少5摩爾％的含量存在于水性涂料組合物(A)中。15. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的涂料組合物(A)，其中基料(A1)為具有至少部分質(zhì)子 化叔氨基的聚合物樹脂，且任選存在的交聯(lián)劑(A2)為封端異氯酸醋。16. 根據(jù)權(quán)利要求15的涂料組合物(A)，其中叔氨基各自彼此獨(dú)立地具有至少兩個(gè)各自 被徑基至少單取代的Cl-3烷基。17. 根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的涂料組合物(A)在將導(dǎo)電基底用電涂料至少部分涂 覆中的用途。18. 將導(dǎo)電基底用電涂料至少部分涂覆的方法，其包括至少步驟（1):(1)使作為陰極連 接的導(dǎo)電基底與根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的水性涂料組合物(A)接觸。19. 根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中步驟(1)W至少兩個(gè)連續(xù)階段(la)和（化)進(jìn)行： (la) 在1-50V的施加電壓下，其施加至少5秒的持續(xù)時(shí)間，和 (lb) 在50-400V的施加電壓下，條件是階段（lb)中施加的電壓比階段（la)中施加的電 壓大至少10V。20. 根據(jù)權(quán)利要求18或19的方法，其中階段（la)中施加的電壓施加至少5至300秒的持 續(xù)時(shí)間。21. 根據(jù)權(quán)利要求18-20中任一項(xiàng)的方法，其中階段（lb)中施加的50-400V的電壓在執(zhí) 行階段（la) W后0-300秒的時(shí)間間隔進(jìn)行，并且在50-400V的所述壓力范圍內(nèi)的值下保持 10-300秒的時(shí)間。22. 至少部分涂有根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的水性涂料組合物(A)的導(dǎo)電基底或者 通過根據(jù)權(quán)利要求18-21中任一項(xiàng)的方法可得到的至少部分涂覆導(dǎo)電基底。23. 根據(jù)權(quán)利要求22的至少部分涂覆導(dǎo)電基底，其中基底具有至少一個(gè)侶表面。24. 由至少一種根據(jù)權(quán)利要求23的基底生產(chǎn)的制品或組件。
【文檔編號(hào)】C09D5/44GK105940060SQ201380081508
【公開日】2016年9月14日
【申請(qǐng)日】2013年12月10日
【發(fā)明人】S·霍特舒爾特, A·尼格邁爾, D·斯托爾
【申請(qǐng)人】巴斯夫涂料有限公司, 漢高股份有限及兩合公司