一種高熒光量子產(chǎn)率磷摻雜熒光碳點(diǎn)及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高熒光量子產(chǎn)率磷摻雜熒光碳點(diǎn)其制備方法和應(yīng)用。采用的技術(shù)方案是：取丹寧酸和聚乙烯亞胺(PEI)，加入去離子水和磷酸，然后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，于140～240℃溫度范圍內(nèi)，保溫反應(yīng)2～6h，室溫下自然冷卻得到淺棕色納米碳點(diǎn)粗品溶液，通過離心、透析精制，冷凍干燥，得到純化后的碳點(diǎn)固體粉末。本發(fā)明的碳點(diǎn)可用于細(xì)胞成像和含有機(jī)染料的光降解處理過程。本發(fā)明制備的熒光碳點(diǎn)熒光量子產(chǎn)率可達(dá)25.4％。在暗處保存6個(gè)月后，在365nm的紫外燈照射下仍然發(fā)出明亮藍(lán)色熒光，說明碳點(diǎn)在室溫下的穩(wěn)定性良好。
【專利說明】
-種高黃光量子產(chǎn)率磯慘雜黃光碳點(diǎn)及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及碳納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種在憐酸介質(zhì)中，用丹寧酸和聚乙 締亞氨合成一種具有藍(lán)色巧光的憐滲雜巧光碳點(diǎn)及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳點(diǎn)（Carbon Dots)是一種尺寸小于lOnm的分散的類球形的巧光碳納米顆粒，具 有優(yōu)良的光致發(fā)光性能。與傳統(tǒng)的有機(jī)巧光染料相比，巧光碳點(diǎn)具有更高的光穩(wěn)定性和抗 光漂白性。此外，巧光碳點(diǎn)分子量和粒徑較小，生物相容性好，毒性低，激發(fā)光譜寬而且連 續(xù)，可W實(shí)現(xiàn)一元激發(fā)多元發(fā)射，是一種非常好的巧光標(biāo)記與成像試劑，并已被成功應(yīng)用在 細(xì)胞與活體成像中。巧光碳點(diǎn)本身具有一些特殊性質(zhì)，使其在光電器件、有機(jī)太陽能電池、 光催化等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。盡管碳點(diǎn)制備方法和相關(guān)應(yīng)用研究已經(jīng)有大量報(bào)道， 但還存在巧光量子產(chǎn)率較低，制備過程復(fù)雜等問題，因此尋找簡單，快速的制備具有良好發(fā) 光性能的巧光碳點(diǎn)的方法非常必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種簡單、有效的具有較高巧光量子產(chǎn)率的憐滲雜巧光碳 點(diǎn)及其制備方法。
[0004] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種高巧光量子產(chǎn)率憐滲雜 巧光碳點(diǎn)，制備方法如下:取丹寧酸和聚乙締亞氨，依次加入去離子水和憐酸，攬拌溶解后， 轉(zhuǎn)移到反應(yīng)蓋中，水熱反應(yīng)2~化，冷卻至室溫，得到粗品，經(jīng)透析，冷凍干燥，得到純化的憐 滲雜巧光碳點(diǎn)。
[0005] 優(yōu)選的，上述的一種高巧光量子產(chǎn)率憐滲雜巧光碳點(diǎn)，按質(zhì)量比，丹寧酸：聚乙締 亞氨=1:1~5。
[0006] 優(yōu)選的，上述的一種高巧光量子產(chǎn)率憐滲雜巧光碳點(diǎn)，每克丹寧酸加入15~80ml 水。
[0007] 優(yōu)選的，上述的一種高巧光量子產(chǎn)率憐滲雜巧光碳點(diǎn)，每克丹寧酸加入1.5~5ml 憐酸。
[000引優(yōu)選的，上述的一種高巧光量子產(chǎn)率憐滲雜巧光碳點(diǎn)，水熱反應(yīng)溫度為140~240 Γ。
[0009] 本發(fā)明的另一目的是提供憐滲雜巧光碳點(diǎn)在生物成像和催化降解染料中的應(yīng)用。
[0010] 上述的高巧光量子產(chǎn)率憐滲雜巧光碳點(diǎn)在降解有機(jī)染料中的應(yīng)用。方法如下：于 含有有機(jī)染料的溶液中加入上述的憐滲雜巧光碳點(diǎn)修飾的Ξ氧化鶴光催化劑，于黑暗環(huán)境 下攬拌吸附Ih后，用500W高隸燈照射;所述的憐滲雜巧光碳點(diǎn)修飾的Ξ氧化鶴光催化劑是： 將上述的憐滲雜巧光碳點(diǎn)與W〇3混合，在140~240°C條件下，加熱反應(yīng)3~地。
[0011] 本發(fā)明的有益效果是：
[0012] 1.本發(fā)明制備方法簡單、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。采用價(jià)廉、易得的丹寧酸、聚乙締 亞胺和憐酸，用水熱反應(yīng)技術(shù)一步合成巧光碳點(diǎn)。
[OOK] 2.本發(fā)明制備的納米巧光碳點(diǎn)生物相容性較好，可W實(shí)現(xiàn)體內(nèi)的巧光成像。
[0014] 3.本發(fā)明制備的納米巧光碳點(diǎn)巧光量子產(chǎn)率可達(dá)25.4%。
[0015] 4.本發(fā)明制備的納米巧光碳點(diǎn)最大激發(fā)和發(fā)射波長分別為345nm和469nm。在暗處 保存6個(gè)月后，在365nm的紫外燈照射下仍然發(fā)出明亮藍(lán)色巧光。說明碳點(diǎn)在室溫下的穩(wěn)定 性良好。本發(fā)明所制備的巧光碳點(diǎn)水溶性良好并且穩(wěn)定，常溫下放置一年不會變質(zhì)。
【附圖說明】
[0016] 圖1是巧光碳點(diǎn)的透射電鏡照片。
[0017] 圖2是巧光碳點(diǎn)的X射線衍射圖。
[001引圖3是巧光碳點(diǎn)的紅外光譜圖。
[0019] 圖4是巧光碳點(diǎn)溶液的ze化電位圖。
[0020] 圖5是巧光碳點(diǎn)溶液的紫外-可見吸收光譜圖。
[0021 ]圖6是巧光碳點(diǎn)溶液的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。
[0022] 圖7是不同波長光激發(fā)下巧光碳點(diǎn)溶液的巧光發(fā)射光譜圖。
[0023] 圖8是抑值對碳點(diǎn)溶液巧光的影響aex = 345nm)。
[0024] 圖9是NaCl濃度對碳點(diǎn)溶液巧光的影響aex = 345nm)。
[0025] 圖10是光照對碳點(diǎn)溶液巧光的影響aex = 345nm)。
[0026] 圖11是巧光顯微鏡觀察細(xì)胞對碳點(diǎn)的攝取情況。
[0027] 圖12是光照和黑暗條件下亞甲基藍(lán)光降解隨時(shí)間變化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 稱取0.2g的丹寧酸和0.2g的PEI，加入10ml的去離子水，再加入0.5ml的憐酸，充分 攬拌溶解，轉(zhuǎn)移到50ml的反應(yīng)蓋中，放入鼓風(fēng)干燥箱中，于140°C加熱化，自然冷卻至室溫， 得到深棟色的碳點(diǎn)溶液，然后經(jīng)過透析和冷凍干燥，最終得到憐滲雜巧光碳點(diǎn)(CDs)固體粉 末。巧光量子產(chǎn)率為25.4%。
[0030] 憐滲雜巧光碳點(diǎn)的透射電鏡照片如圖1所示。由圖可見，碳點(diǎn)的粒徑在9nm左右。
[0031] 憐滲雜巧光碳點(diǎn)的X射線衍射譜如圖2所示。X射線衍射分析表明，碳點(diǎn)粉末在2Θ = 23°附近出現(xiàn)一個(gè)明顯且較寬的衍射峰，表明碳點(diǎn)是W無定形態(tài)方式存在。
[0032] 憐滲雜巧光碳點(diǎn)的紅外光譜如圖3所示。紅外光譜圖表明存在-0Η和-ΝΗ的伸縮振 動吸收峰(3411cm-i)，幾基的伸縮振動吸收峰（1623cm-i)，P-0鍵滲雜產(chǎn)生的伸縮振動吸收 峰在1088cnfi附近，C-N伸縮振動吸收峰在1350cnfi處。
[0033] 憐滲雜巧光碳點(diǎn)溶液的Z e ta電位如圖4所示，在抑=6.0時(shí)的溶液中，碳點(diǎn)的Z e ta 電位值偏負(fù)值，表明碳點(diǎn)表面略帶負(fù)電。
[0034] 憐滲雜巧光碳點(diǎn)溶液的紫外-可見吸收光譜如圖5所示。由圖可W看出，碳點(diǎn)溶液 在350nm處有個(gè)明顯的特征吸收峰，范圍由紫外區(qū)延長至可見區(qū)。
[0035] 憐滲雜巧光碳點(diǎn)溶液的巧光激發(fā)和發(fā)射光譜如圖6所示。由圖可見，巧光碳點(diǎn)的最 大激發(fā)波長和最大發(fā)射波長分別為345nm和469nm。
[0036] 在不同波長光激發(fā)下，巧光碳點(diǎn)溶液的巧光發(fā)射光譜如圖7所示。由圖可W發(fā)現(xiàn)， 隨著激發(fā)波長增加(從330nm到370nm)，巧光碳點(diǎn)的巧光發(fā)射峰逐漸藍(lán)移，指出所制備的碳 點(diǎn)具有激發(fā)光波長依賴性。
[0037] pH值對碳點(diǎn)溶液巧光的影響結(jié)果如圖8所示。由圖可見，抑=5時(shí)巧光最強(qiáng)，而當(dāng)溶 液pH值增加或降低時(shí)，碳點(diǎn)巧光強(qiáng)度都隨之降低，表明溶液酸度對碳點(diǎn)的光致發(fā)光具有一 定的影響。
[0038] NaCl濃度對巧光碳點(diǎn)溶液巧光的影響:在稀釋了50倍的碳點(diǎn)溶液中分別加入不同 量化C1，測定碳點(diǎn)巧光發(fā)射強(qiáng)度，考察了化C1濃度對碳點(diǎn)巧光強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖9。由圖 可見，在0~2.Omol/L范圍內(nèi)，碳點(diǎn)溶液的巧光強(qiáng)度幾乎沒有變化。因此，所制備的巧光碳點(diǎn) 具有較好的抗鹽能力。
[0039] 光照對碳點(diǎn)溶液巧光的影響:分別測定了稀釋50倍的碳點(diǎn)溶液在500W高隸燈下連 續(xù)照射0.5、1、1.5、2、3、4、化后的巧光強(qiáng)度。由圖10可^看出，碳點(diǎn)的巧光強(qiáng)度沒有發(fā)生明 顯的變化，表明碳點(diǎn)穩(wěn)定性好，抗光漂白。
[0040] 實(shí)施例2
[0041 ]稱取〇.2g的丹寧酸和l.Og的PEI，加入15ml的去離子水，再加入1.0ml的憐酸，充分 攬拌溶解，轉(zhuǎn)移到50ml的反應(yīng)蓋中，放入鼓風(fēng)干燥箱中，于180°C加熱4小時(shí)，自然冷卻至室 溫，得到深棟色的碳點(diǎn)溶液，然后經(jīng)過透析得到憐滲雜巧光碳點(diǎn)溶液。
[0042] 實(shí)施例3
[0043] 稱取0.5g的丹寧酸和1.2g的陽I，加入20ml的去離子水，加入1.5ml的憐酸，充分?jǐn)?拌溶解，轉(zhuǎn)移到50ml的反應(yīng)蓋中，放入鼓風(fēng)干燥箱中，于200°C加熱4小時(shí)，自然冷卻至室溫， 得到深棟色的碳點(diǎn)溶液，然后經(jīng)過透析終得到憐滲雜巧光碳點(diǎn)溶液。
[0044] 實(shí)施例4
[0045] 稱取l.Og的丹寧酸和1.2g的PEI，加入20ml的去離子水，再加入1.5ml的憐酸，充分 攬拌后，轉(zhuǎn)移到50ml的反應(yīng)蓋中，放入鼓風(fēng)干燥箱中，于180°C加熱6小時(shí)，自然冷卻至室溫， 得到深棟色的碳點(diǎn)溶液，然后經(jīng)過透析得到憐滲雜巧光碳點(diǎn)溶液。
[0046] 實(shí)施例5
[0047] 稱取l.Og的丹寧酸和1.2g的PEI，加入15ml的去離子水，再加入1.5ml的憐酸，充分 攬拌后，轉(zhuǎn)移到50ml的反應(yīng)蓋中，放入鼓風(fēng)干燥箱中，于180°C加熱6小時(shí)，自然冷卻至室溫， 得到深棟色的碳點(diǎn)溶液，然后經(jīng)過透析得到憐滲雜巧光碳點(diǎn)溶液。
[0048] 實(shí)施例6憐滲雜巧光碳點(diǎn)在生物成像劑中的應(yīng)用
[0049] 將濃度為10化g/L憐滲雜巧光碳點(diǎn)溶液與胃癌細(xì)胞BGC-823在37°C下共培養(yǎng)，分別 在6和24h時(shí)，用巧光顯微鏡觀察細(xì)胞對碳點(diǎn)的攝取情況，結(jié)果如圖11所示。由圖可見，隨著 時(shí)間增加，細(xì)胞對碳點(diǎn)攝取效果越好，顯示出良好的細(xì)胞成像效果。
[0050] 實(shí)施例7憐滲雜巧光碳點(diǎn)在降解有機(jī)染料中的應(yīng)用
[0051] 方法:憐滲雜巧光碳點(diǎn)修飾的Ξ氧化鶴光催化劑(0)s-w化）：稱取0.2g的丹寧酸和 0.4g的PEI于燒杯中，并加入15ml去離子水?dāng)埌杈鶆颍尤?.5ml的憐酸，轉(zhuǎn)入50ml的水熱反 應(yīng)蓋中，加入0.5g的W〇3，在鼓風(fēng)干燥箱中在230°C溫度下，反應(yīng)化。冷卻室溫后離屯、，干燥得 到碳點(diǎn)修飾的Ξ氧化鶴光催化劑(CDs-W〇3)。
[0化2] 取50ml亞甲基藍(lán)溶液（質(zhì)量濃度為lOmg/L)于燒杯中，加入50mg CT)s-W化，于黑暗 環(huán)境下攬拌吸附化，使其達(dá)到吸附、脫附平衡，然后用500W高壓隸燈照射，每隔一段時(shí)間取 樣，通過紫外可見-分光光度計(jì)在波長664nm處測定亞甲基藍(lán)溶液的吸光度，通過W下方程 式計(jì)算亞甲基藍(lán)的脫色率：
[0化3]
[0054] 式中:Ao為亞甲基藍(lán)的溶液的起始吸光度，A為不同t時(shí)刻亞甲基藍(lán)的吸光度值。
[0055] 對比例1:憐滲雜巧光碳點(diǎn)（0)s):稱取0.2g的丹寧酸和0.4g的陽I于燒杯中，并加 入15ml去離子水?dāng)埌杈鶆?，加?.5ml的憐酸，轉(zhuǎn)入50ml的水熱反應(yīng)蓋中，在鼓風(fēng)干燥箱中 140°C下，反應(yīng)化。冷卻室溫后離屯、，干燥得到憐滲雜巧光碳點(diǎn)。
[0056] 取50ml亞甲基藍(lán)溶液（質(zhì)量濃度為lOmg/L)于燒杯中，加入50mg憐滲雜巧光碳點(diǎn)， 于黑暗環(huán)境下攬拌吸附化，使其達(dá)到吸附、脫附平衡，然后用500W高壓隸燈照射，每隔一段 時(shí)間取樣，通過紫外可見-分光光度計(jì)在波長664nm處測定亞甲基藍(lán)溶液的吸光度。
[0化7] 對比例2:取50ml亞甲基藍(lán)溶液(質(zhì)量濃度為lOmg/L)于燒杯中，加入50mg納米胖化， 于黑暗環(huán)境下攬拌吸附化，使其達(dá)到吸附、脫附平衡，然后用500W高隸燈照射，每隔一段時(shí) 間取樣，通過紫外可見-分光光度計(jì)在波長664nm處測定亞甲基藍(lán)溶液的吸光度。
[005引結(jié)果如圖12所示。研究表明，單獨(dú)使用W〇3時(shí)，亞甲基藍(lán)的光降解率為52.3%，而在 體系中加入本發(fā)明得到的巧光碳點(diǎn)，光降解率達(dá)到80.7%。說明本發(fā)明的碳點(diǎn)可W促進(jìn)W〇3 對亞甲基藍(lán)的光降解作用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高熒光量子產(chǎn)率磷摻雜熒光碳點(diǎn)，其特征在于制備方法如下：取丹寧酸和聚乙 烯亞氨，依次加入去離子水和磷酸，攪拌溶解后，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)2~6h，冷卻至 室溫，得到粗品，經(jīng)透析，冷凍干燥，得到高熒光量子產(chǎn)率磷摻雜熒光碳點(diǎn)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高熒光量子產(chǎn)率磷摻雜熒光碳點(diǎn)，其特征在于：按質(zhì)量 比，丹寧酸:聚乙烯亞氨= 1:1~5。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高焚光量子產(chǎn)率磷摻雜焚光碳點(diǎn)，其特征在于:每克丹寧 酸加入15~80ml水。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高焚光量子產(chǎn)率磷摻雜焚光碳點(diǎn)，其特征在于:每克丹寧 酸加入1.5~5ml磷酸。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高熒光量子產(chǎn)率磷摻雜熒光碳點(diǎn)，其特征在于:水熱反應(yīng) 溫度為140~240 °C。6. 權(quán)利要求1所述的高熒光量子產(chǎn)率磷摻雜熒光碳點(diǎn)在生物成像中的應(yīng)用。7. 權(quán)利要求1所述的高熒光量子產(chǎn)率磷摻雜熒光碳點(diǎn)在降解有機(jī)染料中的應(yīng)用。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于:方法如下：于含有有機(jī)染料的溶液中加入 權(quán)利要求1所述的磷摻雜熒光碳點(diǎn)修飾的三氧化鎢光催化劑，于黑暗環(huán)境下攪拌吸附lh之 后，用500W高壓汞燈照射;所述的磷摻雜熒光碳點(diǎn)修飾的三氧化鎢光催化劑是:將權(quán)利要求 1所述的磷摻雜熒光碳點(diǎn)與W0 3混合，在140~240 °C條件下，加熱反應(yīng)3~4h。
【文檔編號】B01J27/188GK106010523SQ201610344777
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月21日
【發(fā)明人】郭興家, 劉文靜, 叢臣日
【申請人】遼寧大學(xué)