一種水性防輻射無機(jī)涂料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水性防輻射無機(jī)涂料的制備方法，其包括以下步驟：（1）將硅藻土分散于水溶液中，滴加抗菌復(fù)合物水分散液；靜置，抽濾清洗，干燥得硅藻土/抗菌復(fù)合物；（2）將水、消泡劑混合攪拌，再加入顏料和填充劑、硅藻土/納米竹炭，攪拌得溶液A；（3）將硅溶膠和聚合物溶液混合，充分?jǐn)嚢瑁患尤牍柙逋?抗菌復(fù)合物，攪拌得溶液B；（4）在所得溶液B中，加入成膜助劑、增稠劑和光致變色復(fù)合物，充分?jǐn)嚢璧萌芤篊；（5）將溶液 C，滴加入溶液A中，充分?jǐn)嚢柽^濾。本發(fā)明無機(jī)涂料具有優(yōu)異抗菌和防輻射特性，同時具有光致變色特性，滿足多功能需求，進(jìn)一步拓寬無機(jī)涂料的應(yīng)用。
【專利說明】
一種水性防輻射無機(jī)涂料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及了涂料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及了一種水性防輻射無機(jī)涂料的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 無機(jī)涂料主要是指以硅酸鹽和磷酸鹽類化合物作為粘結(jié)劑，加入各種顏、填料、助 劑、固化劑配制而成的涂料，其中硅酸鹽高分子化合物又可分為堿金屬硅酸鹽和硅溶膠。這 種以無機(jī)粘結(jié)劑作為成膜物質(zhì)的涂料具有成膜溫度低、其涂膜具有優(yōu)良的耐候性、在紫外 光作用下非常穩(wěn)定、良好的耐熱性、遇火不燃、較好的耐污染性、不易吸灰、能保持明快的裝 飾效果、在制作與使用過程中無揮發(fā)性有機(jī)物產(chǎn)生、不會污染環(huán)境、原材料資源豐富、成本 低廉等一系列優(yōu)點(diǎn)，因而得到了廣泛的應(yīng)用。然而現(xiàn)有的水性無機(jī)涂料功能較單一，較難滿 足多功能的特點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供了一種水性防輻射無機(jī)涂料的制備方法。
[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)： 一種水性防輻射無機(jī)涂料的制備方法，其包括以下步驟： (1)將2~5份硅藻土分散于水溶液中，邊超聲攪拌(HKKBOOW超聲功率，KKKBOOrpm攪拌 速度)邊滴加3~8mL濃度為0.01~0. lmol/L的抗菌復(fù)合物水分散液;靜置90min，多次抽濾清 洗，干燥得硅藻土 /抗菌復(fù)合物。
[0005] (2)在室溫下，先將25~35份水、0.5~1份消泡劑混合攪拌，再加入5~10份顏料和20~ 30份填充劑，充分?jǐn)嚢韬?，加?~3份娃藻土/納米竹炭，攪拌30~60min;過濾得到均勾溶液 A； (3) 將所述20~30份娃溶膠和5~12份聚合物溶液混合，充分?jǐn)嚢?加入1~5份娃藻土/抗 菌復(fù)合物，攪拌30~60min，得到均勻溶液B; (4) 在步驟(3)所得的溶液B中，加入1~3份成膜助劑、0.05~0.3份增稠劑和1~3份光致變 色復(fù)合物，充分?jǐn)嚢?，過濾得到均勻溶液C; (5) 將溶液C，滴加入溶液A中，充分?jǐn)嚢?，過濾，即制的所述的高性能水性無機(jī)涂料。 [0006]優(yōu)選的，所述娃溶膠為納米級的二氧化娃顆粒(粒徑約1 Onm)在水中的分散液。 [0007]所述聚合物溶液的溶劑為水，溶質(zhì)選自平均分子量為30,000~70,000的聚乙烯 醇。所述顏料為鈦白粉或炭黑。
[0008] 所述填充劑選自滑石粉，碳酸鈣，硅鈣粉中的一種或多種的組合。
[0009] 所述消泡劑選自異辛醇，異丙醇中的一種或多種的組合。
[0010] 所述成膜助劑選自乙二醇、乙二醇丁醚醋酸酯、乙酸、乙醇、乙酸乙酯中的一種或 多種的組合。
[0011]所述增稠劑為PUR40聚氨酯增稠劑。
[0012]在本發(fā)明中，所述硅藻土/納米竹炭制備方法如下：將硅藻土分散在120ml的水溶 液中，加入納米竹炭(粒徑介于100~500nm)，100~200W超聲100~300rpm攪拌2h，讓納米材料 充分進(jìn)入娃藻土孔隙中，多次抽濾清洗，干燥得娃藻土/納米竹炭;其中所述娃藻土與納米 竹炭的重量比為1~2:5~8。
[0013]在本發(fā)明中，所述光致變色復(fù)合物制備方法如下：氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.05~ 0.5mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:1~3混合，同 時加入光致變色粉，磁力攪拌60~120min后加入苯胺，光之變色粉與苯胺質(zhì)量比為1:5~10; 持續(xù)攪拌60~90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1;20°C~30°C下反 應(yīng)12~36h;丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物;將 1~l〇g納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水 和氨水，攪拌均勻后加入正娃酸乙酯，調(diào)節(jié)pH值為9~10,反應(yīng)溫度為20~25 °C，反應(yīng)60~ 90min;進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得 到納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物/Si0 2;將納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物/Si02置于氬氣 氣氛下進(jìn)行800~1000°C熱處理1~2h，去除聚苯胺，光致變色粉/多孔Si0 2,即光致變色復(fù)合 物。所述光致變色粉為稀土氧化物，所述稀土氧化物為Nd2〇3、Ε?〇3、Ρ?〇3、Ce〇2、Sm2〇3、La2〇3、 Y2〇3、Yb2〇3中至少一種。
[0014] 在本發(fā)明中，一種抗菌復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟： (1)制備石墨烯量子點(diǎn)懸浮液:稱取〇. 5~0.8g C60粉末，量取50~100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98% 的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以300~500rpm的速 度攪拌，得混合液;稱取〇. 5~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換 成水浴，保持水浴溫度30~40 °C，反應(yīng)5~8h;快速加入100~200ml純水，過濾，然后用截留分子 量為1000的透析袋透析3天，得石墨稀量子點(diǎn)懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨稀量子點(diǎn)懸浮 液，同時激光輻照30~60min，激光輻照功率為1~2W。
[0015] (2)稱取氧化鋅量子點(diǎn)(粒徑約2~5nm)配制成濃度為0.5~lmg/ml的分散液，溶劑為 水;超聲攪拌(500~1000W超聲功率，600~800rpm攪拌速度)80~100ml氧化鋅分散液，滴加步 驟（1)制得的一半石墨稀量子點(diǎn)懸浮液，繼續(xù)超聲攪拌30~60miη;離心，清洗，烘干，得到負(fù) 載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)。
[0016] (3)負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)的表面處理：將0.005~O.Olg氧化石墨加入到5~ 10mL的分散劑(DMS0)中，超聲攪拌(300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度)并加入0.1~ 〇.3g負(fù)載氧化鋅的石墨稀量子點(diǎn)，繼續(xù)超聲攪拌10~30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙稀的微波 水熱反應(yīng)釜(50 mL)中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~400W，200~240 °C下反應(yīng)60~90min;冷卻，過濾，烘干得表面處理的負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)。
[0017] (4)制備負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)：超聲攪拌(300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌 速度)另一半石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，滴加濃度為〇. 〇〇1~〇. 005m〇l/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫 度為45~60°C，滴加濃度為0.01~0.08mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌60~120min; 陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)；石墨烯量子點(diǎn)懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸 檬酸三鈉的體積比為3~4:2~3:1~2。
[0018] (5)將0.卜0.5g負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)超聲攪拌（500~1000W超聲功率，300~ 500rpm攪拌速度)分散于乙醇中；之后加入體積比3~5 :1的水和氨水，攪拌均勾后加入正娃 酸乙酯（與負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)的質(zhì)量比為1~2:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10,反應(yīng)溫度為20~25 °C，反應(yīng)1~3小時;進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干 燥3h，以得到Si〇2包覆的負(fù)載銀的石墨稀量子點(diǎn)。
[0019] (6 )將0.1~0.3mo 1 /L鈦源(鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦)加 入到1 Μ硫酸溶液中，混合均勾；加入步驟(5)制得的Si〇2包覆載銀石墨稀量子點(diǎn)，升溫至 100~110°C，反應(yīng)2~4h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二 氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)。
[0020] (7)載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)的表面處理:將0.005~O.Olg氧化石墨加入到5~ 10mL的分散劑(DMS0)中，超聲攪拌(300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度)并加入0.1~ 〇.3g載銀/二氧化鈦石墨稀量子點(diǎn)，繼續(xù)超聲攪拌10~30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙稀的微波 水熱反應(yīng)釜(50 mL)中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~400W，200~240 °C下反應(yīng)60~90min;冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)。
[0021 ] (8)稱取多孔石墨稀(2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm)配制成濃度為0 · 2 ~0.8mg/ml的石墨稀分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜;超聲攪拌(500~1000W超聲功 率，600~800rpm攪拌速度)80~100ml石墨稀分散溶液，加入步驟(3)制得的負(fù)載氧化鋅的石 墨烯量子點(diǎn)和步驟(7)制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)(兩者質(zhì)量比為2:1~3)超聲攪拌 10~30min，然后移至聚四氟乙稀的反應(yīng)爸中，在80~120°C下保溫15~30min;冷卻，離心，清 洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。
[0022]本發(fā)明具有如下有益效果： 本發(fā)明分別先制備負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)和負(fù)載銀/二氧化鈦的石墨烯量子點(diǎn)， 然后表面處理，最后附著在多孔石墨烯上，可以更好地負(fù)載并固定銀納米粒子和氧化鋅，防 止其團(tuán)聚，顯著提高銀納米粒子和氧化鋅的穩(wěn)定性，使銀納米粒子和氧化鋅具有更長效的 抗菌活性；同時復(fù)合了銀粒子、二氧化鈦以及氧化鋅的抗菌性能，相比于單一的銀納米抗菌 劑有著更好的抗菌效果，抗菌持久； 本發(fā)明采用的納米竹炭含有炭、氫、氧等多種有益元素，細(xì)密多孔，既能阻斷及吸收各 種電器產(chǎn)生的有害射線的侵蝕，使人體徹底免除有害射線的危害，納米竹炭還可產(chǎn)生負(fù)離 子，吸附并分解各種游離的有害物質(zhì)，自動調(diào)節(jié)干濕度，還可產(chǎn)生最適合人體的遠(yuǎn)紅外線； 本發(fā)明采用的光致變色復(fù)合物具有光致變色的效果，使產(chǎn)品更加豐富多彩，可隨著照 射光線強(qiáng)弱的不同而變化的各種顏色，異彩紛呈，瑰麗多姿，增添情調(diào)及藝術(shù)效果； 本發(fā)明經(jīng)過合理的搭配娃藻土/納米竹炭和娃藻土/抗菌復(fù)合材料以及光致變色復(fù)合 物，功能添加劑之間的協(xié)同作用，使得無機(jī)涂料具有優(yōu)異抗菌和防輻射特性，同時具有光致 變色特性，滿足多功能需求，進(jìn)一步拓寬無機(jī)涂料的應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明，實(shí)施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式， 不是對本發(fā)明的限定。
[0024] 實(shí)施例1 一種抗菌復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟： (1)制備石墨烯量子點(diǎn)懸浮液:稱取〇 . 5g C60粉末，量取50ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98 %的濃硫 酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混 合液;稱取3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴 溫度30~40 °C，反應(yīng)8h;快速加入200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3 天，得石墨稀量子點(diǎn)懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨稀量子點(diǎn)懸浮液，同時激光福照30min，激 光輻照功率為2W。
[0025] (2 )稱取氧化鋅量子點(diǎn)（粒徑約2~5nm)配制成濃度為0.5mg/m 1的分散液，溶劑為 水;超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度)80ml氧化鋅分散液，滴加步驟（1)制得的一 半石墨稀量子點(diǎn)懸浮液，繼續(xù)超聲攪拌60min;離心，清洗，烘干，得到負(fù)載氧化鋅的石墨稀 量子點(diǎn)。
[0026] (3)負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)的表面處理:將0.005g氧化石墨加入到8mL的分散 劑(DMS0)中，超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)并加入0.2g負(fù)載氧化鋅的石墨烯 量子點(diǎn)，繼續(xù)超聲攪拌20min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜(50 mL)中，密封后 置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200W，240°C下反應(yīng)60min;冷卻，過濾，烘干得表面 處理的負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)。
[0027] (4)制備負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn):超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)另一 半石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50°C，滴加濃 度為0.08mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min;陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨 烯量子點(diǎn);石墨烯量子點(diǎn)懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為4:2:1。
[0028] (5)將O.lg負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)超聲攪拌（1000W超聲功率，500rpm攪拌速度） 分散于乙醇中；之后加入體積比5:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負(fù)載銀的 石墨烯量子點(diǎn)的質(zhì)量比為1:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10,反應(yīng)溫度為20~25°C，反應(yīng)2小時;進(jìn)行離 心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的負(fù) 載銀的石墨烯量子點(diǎn)。
[0029] (6)將0.3mol/L鈦源(鈦源為氟鈦酸鉀）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加 入步驟(5)制得的Si02包覆載銀石墨烯量子點(diǎn)，升溫至100°C，反應(yīng)2h后，用濃氨水溶液調(diào)pH 值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)。
[0030] (7)載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)的表面處理:將0.005g氧化石墨加入到10mL的分 散劑(DMS0)中，超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)并加入0.3g載銀/二氧化鈦石墨 烯量子點(diǎn)，繼續(xù)超聲攪拌30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜(50 mL)中，密封 后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200W，240°C下反應(yīng)60min;冷卻，過濾，烘干得 表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)。
[0031 ] (8)稱取多孔石墨稀（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm)配制成濃度為 0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率， 800rpm攪拌速度）100ml石墨稀分散溶液，加入步驟(3)制得的負(fù)載氧化鋅的石墨稀量子點(diǎn) 和步驟(7)制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)(兩者質(zhì)量比為1:1)超聲攪拌30min，然后移 至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100°C下保溫30min;冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。 [0032] 實(shí)施例2 一種抗菌復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟： (1)制備石墨烯量子點(diǎn)懸浮液:稱取〇 . 7g C60粉末，量取80ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98 %的濃硫 酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混 合液;稱取2g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴 溫度30~40 °C，反應(yīng)6h;快速加入200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3 天，得石墨稀量子點(diǎn)懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨稀量子點(diǎn)懸浮液，同時激光福照45min，激 光輻照功率為1.5W。
[0033] (2)稱取氧化鋅量子點(diǎn)（粒徑約2~5nm)配制成濃度為0.8mg/ml的分散液，溶劑為 水;超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml氧化鋅分散液，滴加步驟（1)制得的 一半石墨稀量子點(diǎn)懸浮液，繼續(xù)超聲攪拌60min;離心，清洗，烘干，得到負(fù)載氧化鋅的石墨 稀量子點(diǎn)。
[0034] (3)負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)的表面處理:將0.008g氧化石墨加入到10mL的分 散劑(DMS0)中，超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)并加入0 . lg負(fù)載氧化鋅的石墨 烯量子點(diǎn)，繼續(xù)超聲攪拌20min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜(50 mL)中，密封 后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為300W，220°C下反應(yīng)60min;冷卻，過濾，烘干得表 面處理的負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)。
[0035] (4)制備負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)：超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度）另一 半石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，滴加濃度為0.003mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50°C，滴加濃 度為0.05mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min;陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨 烯量子點(diǎn);石墨烯量子點(diǎn)懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:3:2。
[0036] (5)將0.3g負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)超聲攪拌（1000W超聲功率，500rpm攪拌速度） 分散于乙醇中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負(fù)載銀的 石墨烯量子點(diǎn)的質(zhì)量比為2:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25°C，反應(yīng)1小時;進(jìn)行離 心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的負(fù) 載銀的石墨烯量子點(diǎn)。
[0037] (6)將0.2mol/L鈦源(鈦源為氟鈦酸銨）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加 入步驟(5)制得的Si02包覆載銀石墨烯量子點(diǎn)，升溫至100°C，反應(yīng)3h后，用濃氨水溶液調(diào)pH 值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)。
[0038] (7)載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)的表面處理:將0.008g氧化石墨加入到8mL的分 散劑(DMS0沖，超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)并加入0.2g載銀/二氧化鈦石墨 烯量子點(diǎn)，繼續(xù)超聲攪拌30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜(50 mL)中，密封 后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為300W，220°C下反應(yīng)60min;冷卻，過濾，烘干得表 面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)。
[0039] (8)稱取多孔石墨?。?~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm)配制成濃度為 0.5mg/ml的石墨稀分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率， 800rpm攪拌速度)80ml石墨稀分散溶液，加入步驟(3)制得的負(fù)載氧化鋅的石墨稀量子點(diǎn)和 步驟(7)制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)（兩者質(zhì)量比為2:3)超聲攪拌30min，然后移至 聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100°C下保溫30min;冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。 [0040] 實(shí)施例3 一種抗菌復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟： (1)制備石墨烯量子點(diǎn)懸浮液:稱取〇. 8g C60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫 酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混 合液;稱取lg高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴 溫度30~40 °C，反應(yīng)5h;快速加入100ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3 天，得石墨稀量子點(diǎn)懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨稀量子點(diǎn)懸浮液，同時激光福照60min，激 光輻照功率為1W。
[0041 ] (2)稱取氧化鋅量子點(diǎn)（粒徑約2~5nm)配制成濃度為lmg/ml的分散液，溶劑為水； 超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml氧化鋅分散液，滴加步驟(1)制得的一半 石墨稀量子點(diǎn)懸浮液，繼續(xù)超聲攪拌60min;離心，清洗，烘干，得到負(fù)載氧化鋅的石墨稀量 子點(diǎn)。
[0042] (3)負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)的表面處理:將O.Olg氧化石墨加入到5mL的分散 劑(DMS0)中，超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)并加入0.3g負(fù)載氧化鋅的石墨烯 量子點(diǎn)，繼續(xù)超聲攪拌20min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜(50 mL)中，密封后 置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為400W，200°C下反應(yīng)60min;冷卻，過濾，烘干得表面 處理的負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)。
[0043] (4)制備負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn):超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)另一 半石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，滴加濃度為0.001m〇l/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50°C，滴加濃 度為0.01m〇l/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min;陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨 烯量子點(diǎn);石墨烯量子點(diǎn)懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:2:1。
[0044] (5)將0.5g負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)超聲攪拌（1000W超聲功率，500rpm攪拌速度） 分散于乙醇中；之后加入體積比3:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負(fù)載銀的 石墨烯量子點(diǎn)的質(zhì)量比為1:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10,反應(yīng)溫度為20~25°C，反應(yīng)3小時;進(jìn)行離 心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的負(fù) 載銀的石墨烯量子點(diǎn)。
[0045] (6)將0. lmol/L鈦源(鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦)加入到 1 mo 1/L硫酸溶液中，混合均勾；加入步驟(5)制得的Si〇2包覆載銀石墨稀量子點(diǎn)，升溫至 110°C，反應(yīng)4h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦 石墨稀量子點(diǎn)。
[0046] (7)載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)的表面處理:將O.Olg氧化石墨加入到5mL的分散 劑(DMS0)中，超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)并加入0. lg載銀/二氧化鈦石墨烯 量子點(diǎn)，繼續(xù)超聲攪拌30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜(50 mL)中，密封后 置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為400W，200°C下反應(yīng)60min;冷卻，過濾，烘干得表面 處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)。
[0047] (8)稱取多孔石墨?。?~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm)配制成濃度為 0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率， 800rpm攪拌速度)80ml石墨稀分散溶液，加入步驟(3)制得的負(fù)載氧化鋅的石墨稀量子點(diǎn)和 步驟(7)制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)(兩者質(zhì)量比為2:1)超聲攪拌30min，然后移至 聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100°C下保溫30min;冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。 [0048] 對比例1 一種抗菌復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟： (1)制備石墨烯量子點(diǎn)懸浮液:稱取ο. 5g C60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫 酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混 合液;稱取3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴 溫度30~40 °C，反應(yīng)8h;快速加入200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3 天，得石墨烯量子點(diǎn)懸浮液。
[0049] (2)制備負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn):超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)50ml 石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，滴加濃度為0.0 Olmol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50°C，滴加濃度 為0.01mol/L二水合梓檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min;陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨稀 量子點(diǎn);石墨烯量子點(diǎn)懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:2:1。
[0050] (3)將0.5g負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)超聲攪拌（1000W超聲功率，500rpm攪拌速度） 分散于乙醇中；之后加入體積比3:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負(fù)載銀的 石墨烯量子點(diǎn)的質(zhì)量比為1:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10,反應(yīng)溫度為20~25°C，反應(yīng)3小時;進(jìn)行離 心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的負(fù) 載銀的石墨烯量子點(diǎn)。
[0051 ] (4)稱取多孔石墨?。?~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm)配制成濃度為 0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率， 800rpm攪拌速度）100ml石墨稀分散溶液，加入步驟(3)制得的Si〇2包覆載銀石墨稀量子點(diǎn)， 超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100°C下保溫30min;冷卻，離心，清洗， 烘干得抗菌復(fù)合材料。
[0052] 對比例2 一種抗菌復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:稱取多孔石墨烯(2~5層，孔大小約3~ 6nm，層大小100~500nm)配制成濃度為0.5mg/ml的石墨稀分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲 基亞砜;超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml石墨烯分散溶液，滴加濃度為 0.003mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50°C，滴加濃度為0.04moVL二水合檸檬酸三鈉， 繼續(xù)超聲攪拌90min;陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨稀抗菌材料。
[0053] 本發(fā)明所制備出的抗菌復(fù)合材料的抗菌活性評價的具體過程和步驟如下： 測試的細(xì)菌分別為金黃色葡萄球菌和大腸桿菌；參照最小抑菌濃度（minimal inhibitory concentration , MIC)的測試方法（Xiang Cai , Shaozao Tan ,Ai 1 i Yu, Jinglin Zhang, Jiahao Liu, Wenjie Mai, Zhenyou Jiang. Sodiuml-naphthalenesulfonate- functioned reduced graphene oxide stabilize the silver nanoparticles with lower cytotoxicity and long-term antibacterial activity.Chemistry-An Asian Journal. 2012，7(7):1664_1670·)，先用電子天平稱取 一定量的各實(shí)施例和對比例所制備的抗菌復(fù)合材料，將抗菌復(fù)合材料用ΜΗ肉湯對倍系列稀 釋到不同濃度，分別加入到含有一定菌量的ΜΗ培養(yǎng)液中，使最終菌液的濃度約為10 6個/mL， 然后在37°C下振蕩培養(yǎng)24h，觀察其結(jié)果，如表1所示。不加抗菌樣品的試管作為對照管，無 菌生長的實(shí)驗(yàn)管液體透明，以不長菌管的抗菌劑計量為該抗菌劑的最低抑菌濃度(MIC)。
[0054] 表1:實(shí)施例1~3和對比例1、2抗菌復(fù)合材料的抗菌性能
長效性試驗(yàn):在40°C恒溫水槽中放一錐形瓶，瓶內(nèi)加入lg各實(shí)施例和對比例所制備的 抗菌復(fù)合材料樣品和200mL鹽水(0.9mass%)，并分別在水中浸泡6、24、72h后取樣，測定其最 低抑菌濃度，如表2所示。
[0055] 表2:實(shí)施例1~3和對比例1、2抗菌復(fù)合材料的長效抗菌活性
實(shí)施例4 一種水性抗菌無機(jī)涂料的制備方法，其包括以下步驟： (1) 將1份硅藻土分散在120ml的水溶液中，邊超聲攪拌(200W超聲功率，1 OOrpm攪拌速 度)邊滴加5mL濃度為0.08m〇VL的實(shí)施例2抗菌復(fù)合物水分散液;靜置90min，多次抽濾清 洗，干燥得硅藻土 /抗菌復(fù)合物； (2) 在室溫下，先將30份水、1份異丙醇混合攪拌，再加入8份顏料和25份碳酸鈣，充分?jǐn)?拌后，加入1份娃藻土/納米竹炭，攪拌60min;過濾得到均勾溶液A;所述娃藻土/納米竹炭制 備方法如下:將娃藻土分散在120ml的水溶液中，加入納米竹炭(粒徑介于100~500nm)，200W 超聲300rpm攪拌2h，讓納米材料充分進(jìn)入娃藻土孔隙中，多次抽濾清洗，干燥得娃藻土/納 米竹炭;其中所述硅藻土與納米竹炭的重量比為2:7; (3) 將所述25份硅溶膠和10份聚合物溶液混合，充分?jǐn)嚢?加入3份硅藻土 /抗菌復(fù)合 物，攪拌60min，得到均勾溶液B;所述娃溶膠為納米級的二氧化娃顆粒(粒徑約1 Onm)在水中 的分散液;所述聚合物溶液的溶劑為水，溶質(zhì)選自平均分子量為30，000~70，000的聚乙烯 醇； (4) 在步驟(3)所得的溶液B中，加入2份成膜助劑、0.1份PUR40聚氨酯增稠劑和3份光 致變色復(fù)合物，充分?jǐn)嚢瑁^濾得到均勻溶液C; (5) 將溶液C，滴加入溶液A中，充分?jǐn)嚢瑁^濾，即制的所述的高性能水性無機(jī)涂料。
[0056] 其中，所述光致變色復(fù)合物通過以下方法制得:氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.4mol/L的 質(zhì)子酸溶液和濃度為〇. 3mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3: 2混合，同時加入光致變色粉 (Nd2〇3、Pr2〇3、La2〇3和Yb2〇3按重量比1:2 :1:3混合而得），磁力攪拌9〇11^11后加入苯胺，光之變 色粉與苯胺質(zhì)量比為1:8;持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為 1:1; 20°C~30°C下反應(yīng)20h;丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/光致 變色粉復(fù)合物;將6g納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體 積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物的質(zhì) 量比為5: 3)，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25°C，反應(yīng)60min;進(jìn)行離心并依次用丙酮和 去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合 物/Si02;將納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物/Si0 2置于氬氣氣氛下進(jìn)行800°C熱處理lh，去除 聚苯胺，得光致變色粉/多孔Si02,即光致變色復(fù)合物。
[0057] 實(shí)施例5 一種水性抗菌無機(jī)涂料的制備方法，其包括以下步驟： (1) 將3份硅藻土分散在120ml的水溶液中，邊超聲攪拌(200W超聲功率，lOOrpm攪拌速 度)邊滴加5mL濃度為0.05mol/L的實(shí)施例2抗菌復(fù)合物水分散液;靜置90min，多次抽濾清 洗，干燥得硅藻土 /抗菌復(fù)合物； (2) 在室溫下，先將30份水、1份異丙醇混合攪拌，再加入8份顏料和25份碳酸鈣，充分?jǐn)?拌后，加入2份娃藻土/納米竹炭，攪拌60min;過濾得到均勾溶液A;所述娃藻土/納米竹炭制 備方法如下:將娃藻土分散在120ml的水溶液中，加入納米竹炭(粒徑介于100~500nm)，200W 超聲300rpm攪拌2h，讓納米材料充分進(jìn)入娃藻土孔隙中，多次抽濾清洗，干燥得娃藻土/納 米竹炭;其中所述硅藻土與納米竹炭的重量比為2:7; (3) 將所述25份硅溶膠和10份聚合物溶液混合，充分?jǐn)嚢?加入3份硅藻土 /抗菌復(fù)合 物，攪拌60min，得到均勾溶液B;所述娃溶膠為納米級的二氧化娃顆粒(粒徑約1 Onm)在水中 的分散液;所述聚合物溶液的溶劑為水，溶質(zhì)選自平均分子量為30，000~70，000的聚乙烯 醇； (4) 在步驟(3)所得的溶液B中，加入2份成膜助劑、0.1份PUR40聚氨酯增稠劑和2份光 致變色復(fù)合物，充分?jǐn)嚢?，過濾得到均勻溶液C; (5) 將溶液C，滴加入溶液A中，充分?jǐn)嚢?，過濾，即制的所述的高性能水性無機(jī)涂料。 [0058]其中，所述光致變色復(fù)合物通過以下方法制得:氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.4mol/L的 質(zhì)子酸溶液和濃度為〇. 3mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3: 2混合，同時加入光致變色粉 (Nd2〇3、Pr2〇 3、La2〇3和Yb2〇3按重量比1 :2:1:3混合而得），磁力攪拌9〇11^11后加入苯胺，光之變 色粉與苯胺質(zhì)量比為1:8;持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為 1:1; 20°C~30°C下反應(yīng)20h;丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/光致 變色粉復(fù)合物;將6g納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體 積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物的質(zhì) 量比為5: 3)，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25°C，反應(yīng)60min;進(jìn)行離心并依次用丙酮和 去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合 物/Si0 2;將納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物/Si02置于氬氣氣氛下進(jìn)行800°C熱處理lh，去除 聚苯胺，得光致變色粉/多孔Si0 2,即光致變色復(fù)合物。
[0059] 實(shí)施例6 一種水性抗菌無機(jī)涂料的制備方法，其包括以下步驟： (1) 將5份硅藻土分散在120ml的水溶液中，邊超聲攪拌(200W超聲功率，lOOrpm攪拌速 度)邊滴加5mL濃度為0 . Olmol/L的實(shí)施例2抗菌復(fù)合物水分散液;靜置90min，多次抽濾清 洗，干燥得硅藻土 /抗菌復(fù)合物； (2) 在室溫下，先將30份水、1份異丙醇混合攪拌，再加入8份顏料和25份碳酸鈣，充分?jǐn)?拌后，加入3份娃藻土/納米竹炭，攪拌60min;過濾得到均勾溶液A;所述娃藻土/納米竹炭制 備方法如下:將娃藻土分散在120ml的水溶液中，加入納米竹炭(粒徑介于100~500nm)，200W 超聲300rpm攪拌2h，讓納米材料充分進(jìn)入娃藻土孔隙中，多次抽濾清洗，干燥得娃藻土/納 米竹炭;其中所述硅藻土與納米竹炭的重量比為2:7; (3) 將所述25份硅溶膠和10份聚合物溶液混合，充分?jǐn)嚢?加入3份硅藻土 /抗菌復(fù)合 物，攪拌60min，得到均勾溶液B;所述娃溶膠為納米級的二氧化娃顆粒(粒徑約1 Onm)在水中 的分散液;所述聚合物溶液的溶劑為水，溶質(zhì)選自平均分子量為30，000~70，000的聚乙烯 醇； (4) 在步驟(3)所得的溶液B中，加入2份成膜助劑、0.1份PUR40聚氨酯增稠劑和1份光 致變色復(fù)合物，充分?jǐn)嚢?，過濾得到均勻溶液C; (5) 將溶液C，滴加入溶液A中，充分?jǐn)嚢瑁^濾，即制的所述的高性能水性無機(jī)涂料。
[0060]其中，所述光致變色復(fù)合物通過以下方法制得:氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為〇.4mol/L的 質(zhì)子酸溶液和濃度為〇. 3mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3: 2混合，同時加入光致變色粉 (Nd2〇3、Pr2〇 3、La2〇3和Yb2〇3按重量比1 :2:1:3混合而得），磁力攪拌9〇11^11后加入苯胺，光之變 色粉與苯胺質(zhì)量比為1:8;持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為 1:1; 20°C~30°C下反應(yīng)20h;丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/光致 變色粉復(fù)合物;將6g納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體 積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物的質(zhì) 量比為5: 3)，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25°C，反應(yīng)60min;進(jìn)行離心并依次用丙酮和 去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合 物/Si0 2;將納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物/Si02置于氬氣氣氛下進(jìn)行800°C熱處理lh，去除 聚苯胺，得光致變色粉/多孔Si0 2,即光致變色復(fù)合物。
[0061 ] 對比例3 基于實(shí)施例6的制備方法，不同之處在于:去掉步驟（1)，硅藻土 /抗菌復(fù)合物改為抗菌 復(fù)合物;所述娃藻土/納米竹炭僅為納米竹炭。
[0062] 對比例4 基于實(shí)施例6的制備方法，不同之處在于：去掉抗菌復(fù)合物；所述光致變色復(fù)合物為 Nd2〇3、Pr2〇3、La2〇 3和Yb2〇3按重量比 1:2:1:3混合而得。
[0063] 對比例5 基于實(shí)施例6的制備方法，不同之處在于:去掉硅藻土/納米竹炭。
[0064] 抗菌均勻性評價:將涂料均勻涂覆在玻璃或陶瓷板上，選取100個區(qū)域進(jìn)行滅菌測 試，對測得的數(shù)據(jù)進(jìn)行均勻度分析，通過均勻度=1〇〇*(1_標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值）。當(dāng)均勻度大于 97%，則標(biāo)記為▲;當(dāng)均勻度大于90%且小于97%，則標(biāo)記為女；當(dāng)均勻度低于90%，則標(biāo)記為 X。
[0065] 空氣凈化效果試驗(yàn)如下：對比使用前后室內(nèi)的甲醛濃度和電磁輻射等，以表征其 吸附能力。在一間10平方米的空房間內(nèi)，放置以下物品:①制作家具用的夾板10張，表面無 包裝;②油漆5桶，桶蓋打開;③電視機(jī)1臺，開啟狀態(tài);④電扇1臺，開啟狀態(tài)。
[0066] 以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能 因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技 術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種水性防輻射無機(jī)涂料的制備方法，其包括以下步驟： (1) 將2~5份硅藻土分散于水溶液中，邊超聲攪拌邊滴加3~8mL濃度為0.01~0. lmol/L的 抗菌復(fù)合物水分散液;靜置，多次抽濾清洗，干燥得硅藻土 /抗菌復(fù)合物； (2) 在室溫下，先將25~35份水、0.5~1份消泡劑混合攪拌，再加入5~10份顏料和20~30份 填充劑，充分?jǐn)嚢韬?，加?~3份娃藻土/納米竹炭，攪拌30~60min，過濾得到均勾溶液A; (3) 將所述20~30份娃溶膠和5~12份聚合物溶液混合，充分?jǐn)嚢?加入1~5份娃藻土/抗 菌復(fù)合物，攪拌30~60min，得到均勻溶液B; (4) 在步驟(3)所得的溶液B中，加入1~3份成膜助劑、0.05~0.3份增稠劑和1~3份光致變 色復(fù)合物，充分?jǐn)嚢?，過濾得到均勻溶液C; (5) 將溶液C，滴加入溶液A中，充分?jǐn)嚢?，過濾，即制的所述的高性能水性無機(jī)涂料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性防輻射無機(jī)涂料的制備方法，其特征在于，所述抗菌復(fù)合 物通過以下方法制得： (1) 制備石墨稀量子點(diǎn)懸浮液：1 OOrpm速度攪拌石墨稀量子點(diǎn)懸浮液，同時激光福照30 ~60min，激光輻照功率為1~2W; (2) 稱取氧化鋅量子點(diǎn)配制成濃度為0.5~lmg/ml的分散液，溶劑為水；超聲攪拌80~ 10 0 m 1氧化鋅分散液，滴加步驟（1)制得的一半石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，繼續(xù)超聲攪拌3 0~ 60min;離心，清洗，烘干，得到負(fù)載氧化鋅的石墨稀量子點(diǎn)； (3) 負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)的表面處理； (4) 制備負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)：超聲攪拌另一半石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，滴加硝酸銀溶 液，控制反應(yīng)溫度為45~60 °C，滴加二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌60~120min;陳化，清 洗，烘干得負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)； (5) 將0.1~0.5g負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)超聲攪拌分散于乙醇中；之后加入體積比3~5:1 的水和氨水，攪拌均勻后加入正娃酸乙酯，調(diào)節(jié)pH值為9~10,反應(yīng)溫度為20~25°C，反應(yīng)1~3 小時;進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;干燥得到Si0 2包覆的負(fù)載銀的石 墨烯量子點(diǎn)； (6) 將0.1~0.3mo 1 /L鈦源加入到lmo 1 /L硫酸溶液中，混合均勻;加入步驟(5)制得的Si02 包覆載銀石墨烯量子點(diǎn)，升溫至100~110°C，反應(yīng)2~4h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化，清 洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)； (7 )載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)的表面處理； (8)稱取多孔石墨烯配制成濃度為0.2~0.8mg/ml的石墨烯分散溶液；超聲攪拌80~ 100ml石墨稀分散溶液，加入步驟(3 )制得的負(fù)載氧化鋅的石墨稀量子點(diǎn)和步驟(7 )制得的 載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)，超聲攪拌l〇~30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在80~ 120 °C下保溫15~30min;冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的水性防輻射無機(jī)涂料的制備方法，其特征在于，所述石墨烯量 子點(diǎn)懸浮液的制備方法如下：稱取0.5~0.8g C60粉末，量取50~100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98 %的濃 硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以300~500rpm的速度攪 拌，得混合液;稱取〇. 5~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水 浴，保持水浴溫度30~40 °C，反應(yīng)5~8h;快速加入100~200ml純水，過濾，然后用截留分子量為 1000的透析袋透析3天，得石墨稀量子點(diǎn)懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨稀量子點(diǎn)懸浮液，同 時激光輻照30~60min，激光輻照功率為1~2W。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的水性防輻射無機(jī)涂料的制備方法，其特征在于，墨烯為2~5層， 孔大小約3~6nm，層大小100~500nm的多孔石墨稀。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的水性防輻射無機(jī)涂料的制備方法，其特征在于，所述載銀/二 氧化鈦石墨稀量子點(diǎn)的表面處理具體為:將0.005~0.0 lg氧化石墨加入到5~10mL的分散劑 中，超聲攪拌并加入〇. 1~〇. 3g載銀/二氧化鈦石墨稀量子點(diǎn)，繼續(xù)超聲攪拌10~30min，移至 內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為 200~400W，200~240 °C下反應(yīng)60~90min;冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨 稀量子點(diǎn)。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的水性防輻射無機(jī)涂料的制備方法，其特征在于，所述負(fù)載氧化 鋅的石墨稀量子點(diǎn)的表面處理具體為:將0.005~O.Olg氧化石墨加入到5~10mL的分散劑中， 超聲攪拌并加入〇 . 1~〇.3g負(fù)載氧化鋅的石墨稀量子點(diǎn)，繼續(xù)超聲攪拌10~30min，移至內(nèi)襯 為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~ 400W，200~240 °C下反應(yīng)60~90min;冷卻，過濾，烘干得表面處理的負(fù)載氧化鋅的石墨稀量子 點(diǎn)。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的水性防輻射無機(jī)涂料的制備方法，其特征在于，所述光致變色 復(fù)合物制備方法如下:氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為〇. 05~0.5mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.05~ 0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3 : 1~3混合，同時加入光致變色粉，磁力攪拌60~ 120min后加入苯胺，光之變色粉與苯胺質(zhì)量比為1:5~10;持續(xù)攪拌60~90min后，逐滴滴加過 硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1; 20 °C~30 °C下反應(yīng)12~36h;丙酮、去離子水洗滌數(shù)次 后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物;將1~l〇g納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合 物超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙 酯，調(diào)節(jié)pH值為9~10,反應(yīng)溫度為20~25 °C，反應(yīng)60~90min;進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子 水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物/Si0 2; 將納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物/Si02置于氬氣氣氛下進(jìn)行800~1000 °C熱處理1~2h，去除 聚苯胺，光致變色粉/多孔Si02，即光致變色復(fù)合物。
【文檔編號】C09D5/14GK106084922SQ201610748741
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月29日
【發(fā)明人】陸庚
【申請人】佛山市高明區(qū)尚潤盈科技有限公司