專利名稱：將碳納米管(cnt)進(jìn)料到流體形成復(fù)合材料的方法和系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將碳納米管(CNT)進(jìn)料到流體中用于形成復(fù)合材料的方法和系統(tǒng)。優(yōu)選地，將所述CNT在注射成型或擠出過程期間注入到塑料材料中，或在噴射成形過程期間注入到熔融金屬中。
背景技術(shù)：
碳納米管(CNT)，有時(shí)也稱為“碳纖維”或“空心碳纖維”，通常是具有3到IOOnm直徑以及它們直徑的數(shù)倍的長度的圓筒形碳管。CNT可以由一個(gè)或多個(gè)碳原子層組成，并且以具有不同形態(tài)的孔為特征。人們從文獻(xiàn)上認(rèn)識(shí)CNT已經(jīng)很長時(shí)間。盡管Iijima (s. Iijima, Nature 354， 56-58，1991)通常被認(rèn)為是發(fā)現(xiàn)CNT的第一人，但是實(shí)際上從20世紀(jì)70年代和80年代具有幾個(gè)石墨層的纖維狀的石墨材料就已經(jīng)為人所知。例如，在GB 14 699 30 Al和EP 56 004 A2中Tates和Baker第一次描述了非常細(xì)的纖維狀碳從烴的催化分解沉積。但是，在這些文獻(xiàn)中所述基于短鏈碳水化合物制備的碳絲在它們的直徑方面沒有進(jìn)行進(jìn)一步的表征。最常見的碳納米管結(jié)構(gòu)是圓筒形的，其中所述CNT可以包含單一石墨烯 (graphene)層(單壁碳納米管)或包含多個(gè)同軸石墨烯層(多壁碳納米管)。制備這種圓筒形CNT的標(biāo)準(zhǔn)方法是基于弧光放電(arch discharge)、激光燒蝕、CVD和催化CVD方法。在上述Iijima的文章(Nature 354，56-58，1991)中描述了使用所述弧光放電法形成具有兩個(gè)或更多個(gè)石墨烯層的同軸無縫圓筒形式的CNT。取決于所謂的“卷起向量”，相對(duì)于CNT 縱軸碳原子的手性和反手性(antichiral)排列是可行的。在Bacon等的一篇文章(J. Appl. Phys. ；34，1960，沘3_四0)中，首次描述了由單個(gè)連續(xù)卷起石墨烯層組成的CNT的不同結(jié)構(gòu)，其一般被稱為“卷軸型(scroll type)”。包含不連續(xù)石墨烯層的相似結(jié)構(gòu)以名稱“洋蔥型”CNT而為人所知。后來^10U等人，kience， 263, 1994，1744-1747 和 Lavin 等人，Carbon 40，2002，1123-1130 也發(fā)現(xiàn)了這種結(jié)構(gòu)。如眾所周知的那樣，CNT在導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和強(qiáng)度方面具有確實(shí)不尋常的特性。例如，CNT具有超過金剛石的硬度和鋼的十倍高的拉伸強(qiáng)度。因此，人們一直致力于將CNT用作配混或復(fù)合材料例如陶瓷、聚合物材料或金屬中的成分，嘗試將一些這些有益特性轉(zhuǎn)移到所述復(fù)合材料。從US 2007/0134496 Al得知制備分散有CNT的復(fù)合材料的方法，其中通過球磨機(jī)捏合并分散陶瓷和金屬以及長鏈碳納米管的混合粉末，并用放電等離子體燒結(jié)分散的材料。如果使用鋁作為所述金屬，優(yōu)選的顆粒尺寸為50-150μπι。JP 2007 154 246 A中描述了類似的方法，其中將碳納米材料和金屬粉末在機(jī)械合金化工藝中混合并捏合，從而制備復(fù)合CNT金屬粉末。在WO 2006/123 859 Al中描述了獲得金屬-CNT復(fù)合材料的另一種相關(guān)方法。在這里也是將金屬粉末和CNT在球磨機(jī)中以300rpm或更高的研磨速度混合。該現(xiàn)有技術(shù)的主要目的之一是保證CNT的方向性，以便提高機(jī)械性能和電性能。根據(jù)該專利文獻(xiàn)，通過對(duì)納米纖維均勻分散在金屬中的所述復(fù)合材料施加機(jī)械質(zhì)量流動(dòng)過程賦予所述納米纖維方向性，其中所述質(zhì)量流動(dòng)過程可以例如是所述復(fù)合材料的擠出、輥壓或注射。本發(fā)明人的WO 2008/052 642和WO 2009/010 297公開了制備含有CNT和金屬的復(fù)合材料的進(jìn)一步的方法。在這里使用球磨機(jī)通過機(jī)械合金化制備所述復(fù)合材料，其中將球加速到高達(dá)llm/s或甚至14m/s的非常高的速度。將獲得的復(fù)合材料以交替的金屬和 CNT層的層狀結(jié)構(gòu)為特征，其中金屬材料的各個(gè)層可以是20到200，000 nm厚，和所述CNT 的各個(gè)層可以是20到50，OOOnm厚。該現(xiàn)有技術(shù)的層結(jié)構(gòu)在圖Ila中示出。如這些專利文獻(xiàn)中所進(jìn)一步示出的那樣，與純鋁相比，通過將6wt% CNT引入到純鋁基質(zhì)，能夠顯著提高拉伸強(qiáng)度、硬度和彈性模量。但是，由于所述層結(jié)構(gòu)，機(jī)械性能不是各向同性的。為了提供均勻和各向同性的CNT分布，JP 2009 03 00 90中提出了又一種可供選擇的形成CNT金屬復(fù)合材料的方法。根據(jù)該文獻(xiàn)，將具有0. Iym到100. Oym的平均初級(jí)顆粒尺寸的金屬粉末浸漬在含有CNT的溶液中，并且通過親水化將所述CNT附著到所述金屬顆粒，從而在所述金屬粉末顆粒上形成網(wǎng)孔狀的涂層膜。然后可以在燒結(jié)過程中進(jìn)一步加工所述經(jīng)CNT涂覆的金屬粉末。而且，通過在基底表面堆疊所述經(jīng)涂覆的金屬復(fù)合材料能夠形成疊層金屬復(fù)合材料。據(jù)報(bào)道，所獲得的復(fù)合材料具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。從上述現(xiàn)有技術(shù)的描述顯而易見的是，將CNT分散在金屬中的相同的一般想法可以以許多不同的方法付諸實(shí)踐，并且所獲得的復(fù)合材料可具有不同的機(jī)械、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能。將進(jìn)一步了解的是，上述提及的現(xiàn)有技術(shù)仍僅在實(shí)驗(yàn)室規(guī)?？尚校春畏N類型的復(fù)合材料最終能夠以足夠大的規(guī)模和在經(jīng)濟(jì)合理?xiàng)l件下生產(chǎn)，以實(shí)際用在工業(yè)中還有待發(fā)現(xiàn)。此外，盡管僅僅已經(jīng)檢測了此類復(fù)合材料的機(jī)械性能，但是在進(jìn)一步加工成制品時(shí)所述復(fù)合材料表現(xiàn)如何，和特別是能夠在多大程度上將作為原材料的所述復(fù)合材料的有益特性帶給由它們制備的最終制品并在使用所述制品時(shí)得以保持還有待發(fā)現(xiàn)。EP 0 960 008 Bl描述了用于制備含有機(jī)械敏感填料材料的聚氨酯的方法。所描述的系統(tǒng)包括用于填料材料的劑量裝置、用于多元醇的劑量裝置、包含連續(xù)螺紋的用于混合所述填料材料和多元醇的混合螺桿。其進(jìn)一步包括用于接收所述多元醇和填料材料的混合物的減壓料斗，和用于將所述混合物進(jìn)料到混合頭的螺桿軸或偏心螺桿泵，所述混合頭用于將包括所述填料材料的多元醇與異氰酸酯成分混合，其中所述混合頭適合于產(chǎn)生發(fā)泡部件。所述系統(tǒng)特別適合于在聚氨酯中使用機(jī)械敏感填料材料，例如膨脹石墨。所述填料材料不經(jīng)歷任何高于20 bar，優(yōu)選不高于10 bar的壓力。WO 03/029762 Al描述了用于輸送劑量量的細(xì)粒疏松材料的方法和設(shè)備，其適合計(jì)量待被用于例如涂覆過程或所有類型配方的不同量的材料，例如在化學(xué)、藥物和烘烤食品(bakeries)中。WO 03/029762 Al的設(shè)備使用至少兩個(gè)計(jì)量室，所述計(jì)量室能夠使用與其連接的壓力管線和真空管線交替填充和排放，從而產(chǎn)生連續(xù)的疏松材料物流。Sandvik Osprey Ltd., UK開發(fā)了由熔融金屬噴射成形制品的方法和系統(tǒng)，并在 GB 1 379 261 A 和 GB 1 472 939A 中以及在 Sandvik Osprey Ltd.的網(wǎng)站(在 www. smt.sandvik. com/osprey)上進(jìn)行了描述。金屬制品的噴射成形在本領(lǐng)域中也稱為噴射鑄造、噴射沉積或原位壓實(shí)(in-situ compaction)。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供制備復(fù)合材料的新方法和系統(tǒng)，該復(fù)合材料含有分散在塑料或金屬材料中的碳納米管(CNT)并且具有優(yōu)良的機(jī)械性能例如硬度、拉伸強(qiáng)度和楊氏模量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了將特定的碳納米管(CNT)進(jìn)料到流體的方法和系統(tǒng)，以及基于所述進(jìn)料方法/系統(tǒng)用于制備半制成的制品或制成的制品的方法和設(shè)備。根據(jù)本發(fā)明，以納米顆粒的纏結(jié)團(tuán)聚體(tangled agglomerates)粉末的形式提供所述CNT，將所述粉末進(jìn)料到計(jì)量室，并向所述計(jì)量室施加壓力脈沖以從所述計(jì)量室的出口以所述團(tuán)聚體至少部分被所述壓力脈沖和伴隨的剪切力粉碎(disintegrated)的方式將所述CNT排出。將所述團(tuán)聚體進(jìn)料到流體例如熔融或塑化的塑料或熔融金屬材料物流中，以將所述CNT分布在所述流體中并形成復(fù)合材料。所述復(fù)合材料用于例如通過擠出、注射成型(injection moulding)或噴射壓實(shí)(spray compaction)制備半制成的制品或制成的制品。現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的一個(gè)進(jìn)一步的問題涉及處理CNT時(shí)可能的暴露(見例如Baron P. A. (2003) ，，Evaluation of Aerosol Release During the Handling of Unrefined Single Walled Carbon Nanotube Material", NIOSH DART-02-191 Rev. 1. 1 April 2003; Maynard A. D.等· (2004) "Exposure To Carbon Nanotube Material: Aerosol Release During The Handling Of Unrefined Singlewalled Carbon Nanotube Material，，， Journal of Toxi-cology and Environmental Health, Part A, 67:87-107; Han, J. H.等· (2008) 'Monitoring Multiwalled Carbon Nanotube Exposure in Carbon Nanotube Research Facility' , Inhalation Toxicology, 20:8， 741-749)。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，通過以纏結(jié)的CNT團(tuán)聚體粉末形式提供所述CNT可以將上述問題最小化，其中所述纏結(jié)的CNT團(tuán)聚體具有足夠大的平均尺寸以因?yàn)榈偷膲m污可能性而保證容易操作。在這里，優(yōu)選地至少95%的所述CNT團(tuán)聚體具有大于IOOym的顆粒尺寸。優(yōu)選地，所述CNT團(tuán)聚體的平均直徑為0. 05到5. OOmm,優(yōu)選為0. 10到2. OOmm和最優(yōu)選為 0. 20 到 1. 00mm。相應(yīng)地，待與所述金屬或塑料流體一起加工的CNT能夠容易地操作，暴露可能性被最小化。由于所述團(tuán)聚體大于ΙΟΟμπι，所以它們可以容易地通過標(biāo)準(zhǔn)過濾器過濾，并在 EN 15051-Β的意義上保證了低的可呼吸塵污(dustiness)。進(jìn)一步地，包含這種大尺寸團(tuán)聚體的粉末具有可澆注性(pourability)和流動(dòng)性，這使得所述CNT原材料易于操作。盡管乍一看人們可能預(yù)計(jì)當(dāng)以毫米規(guī)格的高度纏結(jié)的聚結(jié)體形式提供CNT時(shí)，難以以納米尺度將CNT均勻地分散，但是本發(fā)明人已經(jīng)證實(shí)使用根據(jù)本發(fā)明的方法和系統(tǒng)在整個(gè)復(fù)合材料中均勻和各項(xiàng)同性的分散事實(shí)上是可行的。施加到所述計(jì)量室的壓力脈沖不僅將所述粉末以良好控制的量從所述計(jì)量室的出口排出(因此精確計(jì)量所述CNT)，而且還具有使所述CNT的纏結(jié)團(tuán)聚體被破壞或粉碎并從而解團(tuán)聚(de-agglomerated)以形成孤立的CNT的效果，所述孤立的CNT能夠被進(jìn)料到所述金屬或塑料流體中而不必必須通過操作者操作。當(dāng)使用高壓脈沖從所述計(jì)量室進(jìn)料時(shí)，所述纏結(jié)結(jié)構(gòu)和大CNT團(tuán)聚體的使用甚至能夠幫助保持所述CNT的完整性。當(dāng)使用壓力脈沖進(jìn)料到所述CNT時(shí)，高加速力產(chǎn)生高的力梯度和剪切力，從而能夠機(jī)械粉碎纏結(jié)CNT的團(tuán)聚體，但非團(tuán)聚的CNT可能甚至被破壞。因此，本發(fā)明利用了 CNT團(tuán)聚體的良好加工性能(例如可澆注性和流動(dòng)性以及過濾性)和降低的健康風(fēng)險(xiǎn)(health risk)，在將它們注入到流體中以形成復(fù)合材料之前不需要用于解團(tuán)聚所述CNT的專用處理步驟。在本發(fā)明的進(jìn)料過程中團(tuán)聚“自動(dòng)”發(fā)生?？梢酝ㄟ^控制所述壓力脈沖的絕對(duì)壓力值、脈沖頻率、脈沖持續(xù)時(shí)間和脈沖占空比(pulse duty cycle)中的至少一項(xiàng)來控制所述CNT的解團(tuán)聚和計(jì)量。本發(fā)明的方法特別適合在注射成型方法、擠出方法、噴射壓實(shí)方法等中將CNT進(jìn)料到熔融的或塑化的材料例如熔融或塑化的塑料材料或者熔融金屬的流體物流中。在這些方法中，優(yōu)選在緊接用于輸出所述流體的輸出噴嘴的前面將所述解團(tuán)聚的CNT注入到所述流體中，從而優(yōu)化在整個(gè)復(fù)合材料中CNT的均勻和各向同性分散。在緊接所述輸出噴嘴的上游將所述解團(tuán)聚的CNT進(jìn)料到所述流體物流具有額外的益處，能夠基本上避免由于供應(yīng)管線中的泄漏而由解團(tuán)聚的CNT引起的問題例如上述健康風(fēng)險(xiǎn)。本發(fā)明的方法對(duì)于將所述 CNT進(jìn)料到球磨機(jī)還可以用于調(diào)節(jié)解團(tuán)聚CNT的量，所述球磨機(jī)具有研磨室和作為研磨元件的球以實(shí)施包括金屬顆粒和CNT的復(fù)合材料的機(jī)械合金化。本發(fā)明的進(jìn)料方法和系統(tǒng)使得能夠精確調(diào)節(jié)進(jìn)料到流體中進(jìn)行加工的CNT，特別是解團(tuán)聚的CNT的量。在本領(lǐng)域中，沒有用于精確計(jì)量納米顆粒物流的質(zhì)量流動(dòng)的方式，其現(xiàn)在可通過本發(fā)明得以實(shí)現(xiàn)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用了至少兩個(gè)計(jì)量室，并且向所述計(jì)量室相繼施加壓力脈沖以相繼地將所述CNT從所述計(jì)量室的各個(gè)出口排出。使用交替填充和排放的兩個(gè)或更多個(gè)計(jì)量室使得能夠產(chǎn)生待被進(jìn)料到所述流體的基本連續(xù)的CNT物流。優(yōu)選地，使用與所述一個(gè)或多個(gè)計(jì)量室相連的壓力管線和抽吸或真空管線進(jìn)料所述CNT，從而所述CNT能夠氣動(dòng)地從CNT儲(chǔ)存器吸入所述一個(gè)或多個(gè)計(jì)量室，并能夠氣動(dòng)地從所述一個(gè)或多個(gè)計(jì)量室排出。優(yōu)選地，所述CNT的平均直徑為3到lOOnm，更優(yōu)選為5到80nm和最優(yōu)選為6到 60nm。在一個(gè)實(shí)施方案中，其中微晶(crystallites)的直徑為大約lOOnm，所述CNT可以具有約IOnm的直徑；例如當(dāng)所述微晶的直徑為大約200nm時(shí)，所述CNT可以具有約15nm的直徑。所述CNT位于所述微晶內(nèi)部和/或沿著晶粒邊界，產(chǎn)生緊密接合和互鎖。這種效應(yīng)稱為“納米穩(wěn)定化(nano-stabilization)，，。此外，所述CNT的長徑比(也稱為縱橫比)優(yōu)選大于3，更優(yōu)選大于10和最優(yōu)選大于30。所述CNT的高縱橫比也有助于金屬微晶的納米穩(wěn)定化。在本發(fā)明的一個(gè)有利實(shí)施方案中，至少部分所述CNT具有包含一個(gè)或多個(gè)卷起的石墨層的卷軸結(jié)構(gòu)(scrolled structure)，每個(gè)石墨層由兩個(gè)或更多個(gè)疊置的石墨烯層組成。在DE 10 2007 044 031 Al中首次描述了這種類型的納米管。將這種新的CNT結(jié)構(gòu)類型稱為“多卷軸”結(jié)構(gòu)以將其與包含單個(gè)卷起的石墨烯層的“單卷軸”結(jié)構(gòu)區(qū)分。因此，多卷軸和單卷軸CNT之間的關(guān)系與單壁和多壁圓筒形CNT之間的關(guān)系類似。所述多卷軸CNT 具有螺旋形的橫截面并典型地包含2或3個(gè)石墨層，每層具有6到12個(gè)石墨烯層。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述多卷軸型CNT異常適合上述納米穩(wěn)定化。原因之一在于所述多卷軸 CNT具有不沿著直線延伸的傾向，而是具有彎曲或卷曲的多彎形狀，這也是為什么它們易于
6形成高度纏結(jié)CNT的大團(tuán)聚體的原因。這種形成彎曲的、彎的和纏結(jié)的結(jié)構(gòu)的傾向促進(jìn)了形成與微晶互鎖的三維網(wǎng)絡(luò)并穩(wěn)定化它們。為什么所述多卷軸結(jié)構(gòu)如此適合納米穩(wěn)定化的一個(gè)進(jìn)一步的原因據(jù)信是當(dāng)所述管像打開的書頁那樣彎曲時(shí)，單獨(dú)的層傾向于展開，從而形成用于與所述微晶互鎖的粗糙結(jié)構(gòu)，據(jù)信這進(jìn)而是用于缺陷穩(wěn)定化的機(jī)理之一。進(jìn)一步地，由于所述多卷軸CNT的單獨(dú)石墨烯和石墨層顯然具有從所述CNT的中心朝向圓周的沒有任何間隙的連續(xù)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，與Carbon 34，1996，1301-03中描述的單卷軸CNT相比，或與kience 263, 1994，1744-47中描述的具有洋蔥型結(jié)構(gòu)的CNT相比， 由于可使用更多的開放邊緣形成插層的入口，這再次允許進(jìn)一步的材料在管結(jié)構(gòu)中更好和更快地插層。在將所述CNT進(jìn)料到所述計(jì)量室和從所述計(jì)量室進(jìn)料期間，使所述CNT經(jīng)受高壓能夠獲得額外的效果在被進(jìn)料到所述流體之前所述解團(tuán)聚的CNT被功能化，特別地是被粗糙化。當(dāng)通過多壁或多卷軸CNT形成納米顆粒時(shí)，可以通過使所述CNT經(jīng)受高壓使至少一些CNT的至少最外層破裂來實(shí)施粗糙化，所述高壓例如是5. OMPa或更高的壓力，優(yōu)選 7. SMPa或更高。由于所述納米顆粒的粗糙化，進(jìn)一步增強(qiáng)了與所述金屬微晶的互鎖效果并且因此進(jìn)一步增強(qiáng)了所述納米穩(wěn)定化。本發(fā)明還提供了用于制備半制成的制品或制成的制品的方法和設(shè)備，其中如上所述將納米顆粒材料進(jìn)料到到流體中，其中所述流體可以例如是塑化的或熔融的塑料、熔融的金屬材料或金屬顆粒流體的物流。用于本發(fā)明的塑料材料優(yōu)選含有合成聚合物材料，例如PU (聚氨酯)、PE (聚乙烯)、PP (聚丙烯)、PVC (聚氯乙烯)、PS (聚苯乙烯)、PTFE (聚四氟乙烯或Ε. 1. Du Pont de Nemours and Company的Teflon )、PA (聚酰胺)、聚酯、PC (聚碳酸酯)和PET (聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)。如本領(lǐng)域中所熟知的那樣，加工所述塑料例如通過注射成型或擠出。如果將金屬用于形成所述復(fù)合材料，則加工所述金屬材料(CNT分散在其中)的一種優(yōu)選的方法是通過噴射成形或噴射壓實(shí)，如GB 1 379 ^lA和GB 1 472 939 A中和 Osprey Metals Ltd.所述。在這一實(shí)施方案中，優(yōu)選所述金屬是輕金屬，特別是Al、Mg、Ti 或包括它們中的一種或多種的任何合金，例如Al-Li合金、Al-Ni合金、Al-Si合金和Al-Si 合金。作為選擇，所述金屬可以是Cu或Cu合金。加工所述金屬材料(CNT分散在其中)的另一方法是通過使用球磨機(jī)的機(jī)械合金化，其中使用本發(fā)明的所述系統(tǒng)和方法將所述解團(tuán)聚的CNT精確地計(jì)量到所述球磨機(jī)中。 優(yōu)選地，所述球磨機(jī)的球磨室是靜止的，并且它的球通過旋轉(zhuǎn)元件的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)加速。這種設(shè)計(jì)使得能夠容易和有效地將所述球加速到上述8m/s、llm/s或甚至更高的速度，通過以足夠的旋轉(zhuǎn)頻率驅(qū)動(dòng)所述旋轉(zhuǎn)元件從而以上述速度移動(dòng)它們的末端。這與例如其中球的最大速度典型地僅為5m/s的具有旋轉(zhuǎn)鼓的普通球磨機(jī)或行星式球磨機(jī)不同。而且，使用靜止球磨室和驅(qū)動(dòng)的旋轉(zhuǎn)元件的設(shè)計(jì)容易縮放尺寸，這意味著可以將相同的設(shè)計(jì)用于非常不同尺寸的球磨機(jī)，從實(shí)驗(yàn)室類型球磨機(jī)到用于工業(yè)規(guī)模的高生產(chǎn)量機(jī)械合金化的球磨機(jī)。例如，可以設(shè)想分批球磨法，其中在預(yù)定量的金屬顆粒和CNT已經(jīng)通過機(jī)械合金化加工以后，自動(dòng)放出所述合金并從各自的儲(chǔ)存器自動(dòng)供應(yīng)新材料。這需要正確地解團(tuán)聚和計(jì)量所述CNT。對(duì)于鋁作為金屬成分，本發(fā)明使得能夠避免目前Al合金遇到的許多問題。盡管高強(qiáng)度Al合金是已知的，例如加入鋅的A17XXX或根據(jù)基于Li的標(biāo)準(zhǔn)EN 573-/4加入Li的 AlSxxx，但是不幸的是已經(jīng)證實(shí)難以通過陽極氧化涂覆這些金屬。而且，如果將不同Al合金結(jié)合，由于所涉及的合金的電化學(xué)電勢不同，在接觸區(qū)域內(nèi)可能發(fā)生腐蝕。另一方面，盡管可以通過陽極氧化涂覆基于固溶體硬化的1XXX、3XXX和^cxx系列的Al合金，但是它們具有相對(duì)差的機(jī)械性能、低溫穩(wěn)定性并且只能通過冷加工硬化到非常有限的程度。與此相反，如果純鋁或鋁合金形成本發(fā)明復(fù)合材料的金屬成分，則可以提供鋁基復(fù)合材料，其由于所述納米化效應(yīng)具有相當(dāng)于或甚至超過當(dāng)今可獲得的最高強(qiáng)度鋁合金的強(qiáng)度和硬度，其由于所述納米穩(wěn)定化還具有增加的高溫強(qiáng)度并且適合陽極氧化。如果將高強(qiáng)度鋁合金用作本發(fā)明復(fù)合材料的金屬，甚至能夠進(jìn)一步提升所述復(fù)合材料的強(qiáng)度。而且， 通過充分調(diào)節(jié)所述復(fù)合材料中CNT的百分?jǐn)?shù)，能夠?qū)C(jī)械性能調(diào)節(jié)到所希望的值。因此，能夠制造具有相同金屬成分但不同CNT濃度和因此具有不同機(jī)械性能的材料，其將具有相同的電化學(xué)電勢并且因此當(dāng)彼此連接時(shí)不易于腐蝕。這與現(xiàn)有技術(shù)不同，其中當(dāng)需要不同的機(jī)械性能時(shí)需要使用不同的合金，并且其中相應(yīng)地當(dāng)使不同的合金接觸時(shí)腐蝕總是一個(gè)問題。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，拉伸強(qiáng)度和硬度可以隨著所述復(fù)合材料中CNT的含量大致成比例地變化。對(duì)于輕金屬例如鋁，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)維氏硬度幾乎隨著所述CNT含量線性增大。在約 9. 0wt%CNT含量，所述復(fù)合材料變得非常硬和脆。相應(yīng)地，取決于所希望的機(jī)械性能，將優(yōu)選 0. 5到10. 0wt%的CNT含量。特別地，5. 0到9. 0%的CNT含量非常有用，因?yàn)槠淠軌蚴箯?fù)合材料具有非比尋常的強(qiáng)度以及上述納米穩(wěn)定化益處特別是高溫穩(wěn)定性。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述CNT含量為3. 0到6. 0wt%。由本發(fā)明形成的新的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)具有新的和令人驚奇的效果，因?yàn)橥ㄟ^所述納米顆粒(CNT)將所述金屬微晶的微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由于納米尺度金屬微晶和所述CNT的緊密接合或互鎖，能夠通過所述CNT將所述金屬中的位錯(cuò)(dislocations) 穩(wěn)定化。這種穩(wěn)定化可能是由于所述納米尺度微晶的非常高的表面對(duì)體積比。而且，如果將通過固溶體硬化增強(qiáng)的合金用作所述金屬成分，那么通過與所述CNT的接合或互鎖可以將混合晶體或固溶體相穩(wěn)定化。因此，這種新效應(yīng)，其被觀察到特別對(duì)于低于lOOnm，直到低于200nm的金屬微晶出現(xiàn)，結(jié)合均勻并優(yōu)選各向同性分散的CNT，在本文中被稱為“納米穩(wěn)定化”或“納米固定”。所述納米穩(wěn)定化的一個(gè)進(jìn)一步方面是所述CNT抑制了所述金屬微晶的晶粒生長。雖然所述納米穩(wěn)定化無疑是微觀的(或有些納微的(nanoscopical))效應(yīng)，但它使得能夠制備作為中間產(chǎn)物的復(fù)合材料和使得能夠進(jìn)一步由其制造具有前所未有的宏觀機(jī)械性能(特別是關(guān)于高溫穩(wěn)定性)的制成的產(chǎn)品。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由于通過所述CNT帶來的納米微晶的納米穩(wěn)定化，在接近一些金屬相的熔點(diǎn)的溫度可以保持位錯(cuò)密度和與其相關(guān)的增大的硬度。這意味著所述復(fù)合材料可應(yīng)用于在高達(dá)一些金屬相的熔點(diǎn)的溫度的熱加工或擠出方法，同時(shí)保持所述復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度和硬度。例如，如果所述金屬是鋁或鋁合金， 則本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解熱加工將是加工它的非典型方法，因?yàn)檫@通常會(huì)嚴(yán)重地危害鋁的機(jī)械性能。但是，由于上述納米穩(wěn)定化，甚至在熱加工下仍能夠保持增大的楊氏模量和硬度。出于同樣的原因，由所述經(jīng)納米穩(wěn)定化的復(fù)合材料作為原材料形成的最終產(chǎn)品能夠用于高溫應(yīng)用，例如作為發(fā)動(dòng)機(jī)或輪機(jī)，其中由于缺乏高溫穩(wěn)定性典型地不使用輕金屬。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述納米顆粒不僅部分被所述CNT彼此分開，而且在微晶中也含有或包埋有一些CNT?？梢詫⑦@想成是CNT像“頭發(fā)”一樣從微晶伸出來。這些被包埋的CNT據(jù)信在防止晶粒生長和內(nèi)部松弛中起到重要作用，即當(dāng)加工所述復(fù)合材料時(shí)當(dāng)以壓力和/或熱的形式提供能量時(shí)防止位錯(cuò)密度降低。關(guān)于CNT和CNT團(tuán)聚體的制備和結(jié)構(gòu)以及其中金屬微晶中包埋CNT的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，明確參考優(yōu)選權(quán)申請PCT/EP2009/006737，其內(nèi)容通過弓|用并入本文。


圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案用于將CNT進(jìn)料到擠出機(jī)中的流體物流中的裝置的示意圖；和
圖2示出了能夠用于本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中的噴射成形裝置的示意圖。作為實(shí)施本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，圖1示意性地示出了用于制造擠出的塑料制品的設(shè)備。所述設(shè)備通常包含用于納米制品的進(jìn)料系統(tǒng)10和用于從復(fù)合材料形成制品的擠出機(jī)12，所述復(fù)合材料包含塑料例如聚氨酯或聚乙烯，CNT分散在其中。圖1的實(shí)施方案的進(jìn)料系統(tǒng)10包含用于接收碳納米管(CNT)的纏結(jié)團(tuán)聚體粉末的儲(chǔ)存器14和兩個(gè)計(jì)量室16、18，所述計(jì)量室的入口通過供應(yīng)管線20、20’、20’’連接到所述儲(chǔ)存器14。通過進(jìn)料管線22、22’、22’’將所述計(jì)量室16、18的出口連接到所述擠出機(jī)12。所述進(jìn)料系統(tǒng)10進(jìn)一步包含連接到計(jì)量室16、18的壓力泵24’、24’ ’，或相應(yīng)的壓力管線和真空泵26’ J6’’或相應(yīng)的真空抽吸管線。如圖1所示，在所述計(jì)量室16、18與相應(yīng)供應(yīng)管線20，、20，’、進(jìn)料管線22，、22，’、壓力泵24’、24’，和真空泵26，36，，之間提供閥 28，、28，，；30，、30，，；32，、32，，和 34，、34，，。擠出機(jī)12通過供應(yīng)管線38與塑料粒料材料例如PU或PE粒料的儲(chǔ)存器36連接， 用于將所述塑料粒料材料進(jìn)料到到擠出機(jī)頭40。閥42控制進(jìn)入所述擠出機(jī)12的粒料的流動(dòng)。所述擠出機(jī)頭40包含擠出機(jī)噴嘴(未示出)，擠出的復(fù)合材料44通過所述擠出機(jī)噴嘴輸出。如本領(lǐng)域所公知，所述擠出機(jī)12還包含擠出機(jī)軸(未示出)和其它組件。圖1中示出的系統(tǒng)的操作如下。通過關(guān)閉所述閥30，，30，，；32，，32，，和打開閥28，、28，，；34，、34，，，從而所述真
空泵沈?qū)NT團(tuán)聚體從所述儲(chǔ)存器14吸入所述計(jì)量室16或18中，將所述CNT團(tuán)聚體從儲(chǔ)存器14交替供應(yīng)到所述兩個(gè)計(jì)量室16、18。通過關(guān)閉閥觀’、觀’’ ；34’、34’’和打開所述閥30’，30’ ’ ；32’，32’ ’，從而能夠?qū)⑼ㄟ^所述壓力泵M產(chǎn)生的壓力脈沖施加到所述計(jì)量室16或18，使所述CNT團(tuán)聚體解團(tuán)聚并從所述計(jì)量室16和18排出。以這樣一種方式控制所述閥、真空泵和壓力泵當(dāng)向所述計(jì)量室16或18之一供應(yīng)CNT團(tuán)聚體時(shí)，在另一計(jì)量室18或16中CNT解團(tuán)聚并放出，從而經(jīng)過合并的進(jìn)料管線22’，22’’產(chǎn)生基本上連續(xù)的物流?？梢砸赃@樣一種方式控制所述CNT到所述擠出機(jī)12的進(jìn)料向計(jì)量室16、18供應(yīng)CNT 團(tuán)聚體和從所述計(jì)量室16、18排出解團(tuán)聚的CNT的循環(huán)包含吹掃所述計(jì)量室16、18的中間步驟，其中對(duì)于所述吹掃所述計(jì)量室的步驟關(guān)閉閥28，，28，’ ;30，，30，，和打開閥32，，32” ； 34’，34’’。
在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，可以平行提供多于兩個(gè)計(jì)量室16、18和可以串聯(lián)提供額外的計(jì)量室。可以控制通過所述壓力泵對(duì)’，對(duì)’’和所述真空泵沈’，沈’’產(chǎn)生的絕對(duì)壓力、脈沖頻率、脈沖持續(xù)時(shí)間和脈沖占空比，從而當(dāng)將所述CNT吸入所述計(jì)量室16、18中和將所述 CNT從所述計(jì)量室16、18排出時(shí)，調(diào)節(jié)待被進(jìn)料的CNT的量和控制所述CNT的解團(tuán)聚過程。WO 03/029762 Al (其通過引用并入本文)中詳細(xì)描述了這種類型的進(jìn)料系統(tǒng)。因此，在本申請中不需要更詳細(xì)地描述所述系統(tǒng)。由于施加到所述計(jì)量室16、18內(nèi)的纏結(jié)的CNT團(tuán)聚體的高氣動(dòng)加速力，當(dāng)通過壓力泵對(duì)’，對(duì)’’產(chǎn)生壓力脈沖時(shí)，以及當(dāng)使用真空泵沈’，沈’’將所述團(tuán)聚體吸入所述計(jì)量室16、18時(shí)，非常高的力梯度和相關(guān)聯(lián)的剪切力被施加到所述CNT團(tuán)聚體，從而所述CNT團(tuán)聚體被機(jī)械粉碎并作為管或纖維形式的CNT被回收。這些CNT通過進(jìn)料管線22’，22’’進(jìn)料到所述擠出機(jī)頭20中，在那里它們在緊接擠出機(jī)噴嘴的上游被分散到塑化或熔融的塑料中。在所述擠出機(jī)12中，以本領(lǐng)域所述熟知的方式加工作為粒料等從儲(chǔ)存器36提供的塑料，塑化或熔融和擠出，其中通過閥42可以控制供應(yīng)的塑料顆粒的量。在本申請的內(nèi)容中，將液體或塑化的塑料材料認(rèn)為是CNT注入其中的流體。對(duì)于加工塑料材料，除了使用擠出機(jī)，本發(fā)明還可以用于注射成型方法、吹塑方法、澆注法、發(fā)泡法或本領(lǐng)域已知或?qū)⒁_發(fā)的塑料方法。如上所述，優(yōu)選將所述解團(tuán)聚的CNT在緊接輸出噴嘴的上游注入到熔融或塑化的塑料材料中，在那里所述塑料材料仍然處于熔融或塑化狀態(tài)。令人驚奇地，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過本文描述的方法和系統(tǒng)，可實(shí)現(xiàn)CNT在所述塑料材料中的均勻和各向同性分布，所述塑料材料最終作為復(fù)合材料44輸出。在本發(fā)明的一個(gè)可選擇實(shí)施方案中，將CNT注入到熔融的金屬或更通常地注入到金屬流體中，其被加工以制備制成的制品或半制成的制品。在優(yōu)選實(shí)施方案中，在噴射壓實(shí)設(shè)備中將所述CNT引入到熔融的金屬中，這在圖2中示意性地示出。所述噴射壓實(shí)設(shè)備包含用于容納熔融金屬合金52的供應(yīng)源的坩堝50，其被用于將所述金屬加熱到液態(tài)的加熱工具M(jìn)包圍。熔融金屬通過本領(lǐng)域已知的重力或其它方式從所述坩堝50供應(yīng)到流管56，并進(jìn)一步供應(yīng)到霧化噴嘴58。所述霧化噴嘴56包含霧化氣體入口 60以產(chǎn)生霧化的金屬滴62，其在基底66上形成沉積物64。本領(lǐng)域中這種設(shè)備已經(jīng)被廣為接受用于制造半制成的制品，所述半制成的制品可以例如通過壓力成型成形成它們的最終形式。根據(jù)本發(fā)明，使用本發(fā)明的進(jìn)料系統(tǒng)在流管56處引入納米碳管，該進(jìn)料系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方案已經(jīng)參考圖1進(jìn)行描述。所述解團(tuán)聚的CNT在緊接霧化噴嘴58的上游引入，從而將所述CNT均勻地和各向同性地分布在所述熔融金屬中和從而均勻地和各向同性地分布在所述沉積物64中。所述復(fù)合材料的有益機(jī)械性能在所述制成的制品或半制成的制品中得以保持是本發(fā)明的復(fù)合材料的一個(gè)弓I人注目的優(yōu)點(diǎn)。盡管在附圖和上述說明中示出和描述了優(yōu)選的示例性實(shí)施方案，但是應(yīng)該把這看成是純粹示例性的而非限制本發(fā)明。在這點(diǎn)上應(yīng)該注意只示出和說明了優(yōu)選的示例性實(shí)施方案，而現(xiàn)在或?qū)砦挥跈?quán)利要求保護(hù)范圍內(nèi)的所有改變和改進(jìn)都應(yīng)受到保護(hù)。附圖標(biāo)記10進(jìn)料系統(tǒng)12擠出機(jī)14儲(chǔ)存器16計(jì)量室18計(jì)量室20、20，、20，， 供應(yīng)·22，、22’， 進(jìn)料管線24，、24’， 壓力泵26，、26’， 真空泵28，\28" 閥30，、30” 閥32，、32” 閥34，\34" 閥36儲(chǔ)存器38供應(yīng)管線40擠出機(jī)頭42閥44擠出的復(fù)合材料50坩堝52熔融的金屬合金54加熱工具56流管58霧化噴嘴60氣體入口62霧化的滴64沉物物66基底
權(quán)利要求
1.將碳納米管，CNT，進(jìn)料到流體中的方法，其中所述CNT以CNT的纏結(jié)團(tuán)聚體的粉末形式提供，將所述纏結(jié)團(tuán)聚體的粉末進(jìn)料到計(jì)量室(16，18)，對(duì)所述計(jì)量室(16，18)施加壓力脈沖以從所述計(jì)量室的出口以所述團(tuán)聚體至少部分被所述壓力和伴隨的剪切力粉碎的方式將所述CNT排出，并將所述CNT進(jìn)料到所述流體中從而將所述CNT分布在所述流體中并形成復(fù)合材料。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將所述纏結(jié)團(tuán)聚體的粉末進(jìn)料到至少兩個(gè)計(jì)量室(16，18) 并相繼向所述計(jì)量室(16，18)施加壓力脈沖以將所述CNT從所述計(jì)量室的各自出口相繼排出，以產(chǎn)生將進(jìn)料到所述流體中的基本上連續(xù)的CNT物流。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2之一的方法，其中所述纏結(jié)團(tuán)聚體的粉末從CNT貯存器(14)以氣動(dòng)方式吸入到所述計(jì)量室(16，18)。
4.上述權(quán)利要求其中一項(xiàng)的方法，其中關(guān)于絕對(duì)壓力值、脈沖頻率、脈沖持續(xù)時(shí)間和脈沖占空比的至少一個(gè)控制施加到所述計(jì)量室(16，18)的所述壓力脈沖以控制所述團(tuán)聚體的粉碎和所述CNT向所述流體中的進(jìn)料。
5.上述權(quán)利要求其中一項(xiàng)的方法，其中在緊接用于輸出所述流體的輸出噴嘴的上游將所述CNT進(jìn)料到所述流體中。
6.上述權(quán)利要求其中一項(xiàng)的方法，其中控制施加到所述計(jì)量室的所述壓力脈沖以調(diào)節(jié)進(jìn)料到到所述流體中的CNT的量。
7.上述權(quán)利要求其中一項(xiàng)的方法，其中所述纏結(jié)團(tuán)聚體是具有0.05到5. OOmm,優(yōu)選 0. 10到2. OOmm和最優(yōu)選0. 20到1. OOmm的平均直徑的纏結(jié)的CNT團(tuán)聚體。
8.上述權(quán)利要求其中一項(xiàng)的方法，其中所述CNT含有具有3到lOOnm，優(yōu)選5到SOnm 和最優(yōu)選6到60nm的平均直徑的納米管。
9.上述權(quán)利要求其中一項(xiàng)的方法，其中所述CNT的長度對(duì)直徑比大于3，優(yōu)選大于10 和最優(yōu)選大于30。
10.上述權(quán)利要求其中一項(xiàng)的方法，其中至少部分所述CNT具有包含一個(gè)或多個(gè)卷起的石墨層的卷軸結(jié)構(gòu)，每個(gè)石墨層由兩個(gè)或更多個(gè)疊置的石墨烯層組成。
11.上述權(quán)利要求其中一項(xiàng)的方法，其中將所述CNT以相對(duì)于整個(gè)復(fù)合材料0.5到 10. 0%，優(yōu)選3. 0到9. 0%和最優(yōu)選5. 0到9. 0%的重量百分比進(jìn)料到所述流體中。
12.制造半制成的制品或制成的制品的方法，其包括根據(jù)上述權(quán)利要求其中一項(xiàng)將碳納米管，CNT，進(jìn)料到流體中的步驟，其中所述流體是被塑化或熔融的塑料，和通過擠出或注射成型所述復(fù)合材料形成所述制品的步驟。
13.制備半制成的制品或制成的制品的方法，其包括根據(jù)權(quán)利要求1到10其中一項(xiàng)將碳納米管，CNT，進(jìn)料到流體中的步驟，其中所述流體是熔融的金屬，和通過噴射壓實(shí)所述復(fù)合材料形成所述制品的步驟。
14.制備復(fù)合材料的方法，所述復(fù)合材料包括金屬顆粒和碳納米管，CNT，所述方法包括根據(jù)權(quán)利要求1到10其中一項(xiàng)將CNT進(jìn)料到流體中的步驟，其中所述流體包含所述金屬顆粒，和使用具有碾磨室和作為碾磨元件的球的球磨機(jī)碾磨所述復(fù)合材料以實(shí)施所述復(fù)合材料的機(jī)械合金化的步驟。
全文摘要
本文公開的是將碳納米管，CNT，進(jìn)料到流體的方法，其中所述CNT以CNT的纏結(jié)團(tuán)聚體的粉末形式提供，將所述纏結(jié)團(tuán)聚體的粉末進(jìn)料到計(jì)量室(16,18)，對(duì)所述計(jì)量室(16,18)施加壓力脈沖以從所述計(jì)量室的出口以所述團(tuán)聚體至少部分被所述壓力和伴隨的剪切力粉碎的方式將所述CNT排出，并將所述CNT進(jìn)料到所述流體中從而將所述CNT分布在所述流體中并形成復(fù)合材料。
文檔編號(hào)B29C45/00GK102395438SQ201080016979
公開日2012年3月28日 申請日期2010年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月17日
發(fā)明者阿當(dāng)斯 H., 德沃拉克 M. 申請人:拜耳國際有限公司