專利名稱：聚四氟乙烯塊狀成型品及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚四氟乙烯(以下稱為PTFE)組成的成型品及其制造方法。按照本發(fā)明可以得到很少變形的大型塊狀PTFE成型品。
相關(guān)技術(shù)PTFE在380℃下熔體粘度極高，大約達108泊以上，不適合采用一般熱塑性樹脂(成型時的熔體粘度103～104泊)所用的擠出、注射等成型方法。
為此，作為PTFE成型方法，最常用下面壓縮成型，其塊狀成型品就是采用這種方法成型。
(a)把原料粉末均勻地填充到模具中，夾在壓機上于常溫下用100～1000kg/cm2的壓力壓縮。
(b)把預成型品放入燒結(jié)爐中，使所制得的較脆圓柱狀預成型品的旋轉(zhuǎn)對稱軸沿垂直方向放置，升溫到燒結(jié)溫度360～380℃，使預成型品以靜置狀態(tài)，于其燒結(jié)溫度下保持到完成預成型品的燒結(jié)(立式燒結(jié)法)為止。
(c)將原燒結(jié)爐溫度直接降到室溫，得到塊狀成型品。
將這樣得到的坯塊切削，制得厚25μ左右的薄片。所制得的PTFE薄片可以用作耐熱電線、車輛馬達和發(fā)電機等的耐熱絕緣帶。
但是，把塊狀成型品加工成片材或薄膜時，燒結(jié)時塊狀成型品產(chǎn)生的變形量(但不包括高度變形情況)大，會導致切削時的材料損失大。這種材料損失在熔體粘度低、塊狀成型品的高度高的情況時更明顯。
發(fā)明要點本發(fā)明的目的在于制造變形小的塊狀成型品。
本發(fā)明提供一種聚四氟乙烯塊狀成型品，其特點是以聚四氟乙烯塊狀成型品380℃下的熔體粘度(泊)取普通對數(shù)作為x軸、以成型品的坯塊變形量(％)為y軸作曲線圖，該成形品的熔體粘度和坯塊變形量落入直線A:x=1.0×109(溶體粘度1.0×109泊)、直線B:x=2.5×1010(溶體粘度2.5×1010泊)、直線C1:y=7.0(坯塊變形量7.0％)、直線D1:y=0(坯塊變形量0％)和直線E1:y=-8.7Log10(x)+91圍成的多邊形區(qū)域內(nèi)。
此外，本發(fā)明還提供一種聚四氟乙烯塊狀成型品的制造方法，其特點是在聚四氟乙烯預成型品的對稱軸處于水平的狀態(tài)下，將預成型品插入管內(nèi)，在沿水平方向隔開的兩個滾筒上放置該管，至少使一個滾筒旋轉(zhuǎn)，滾筒的旋轉(zhuǎn)傳動于管，使管和預成型品邊旋轉(zhuǎn)、邊加熱，燒結(jié)該預成型品，制得聚四氟乙烯塊狀成型品。
附圖的簡單說明

圖1表示本發(fā)明所用預成型品的側(cè)視圖。
圖2表示預成型品處旋轉(zhuǎn)狀態(tài)的側(cè)視圖。
圖3表示變形度、正圓度、彎曲測定方法圖。
圖4表示本發(fā)明聚四氟乙烯成型品相應的坯塊變形量(％)和380℃下的熔體粘度(泊)的曲線圖。
圖5表示坯塊變形量(％)和380℃下的熔體粘度(泊)所賦予本發(fā)明最佳范圍直線圖。
發(fā)明的詳細說明聚四氟乙烯粉末最好是懸浮聚合制得的粉末，但也可以是其他聚合方法(例如乳液聚合)制得的粉末。聚四氟乙烯粉末的平均粒徑最好是10～1000μm。
聚四氟乙烯粉末是四氟乙烯的均聚物，或是四氟乙烯與其它氟單體的共聚物。共聚物中四氟乙烯與其它氟單體的摩爾比最好是95∶5～99.999∶0.001。共聚物最好是由四氟乙烯與全氟乙烯基醚組成的共聚物(即乙烯基醚改性聚四氟乙烯)，全氟乙烯基醚最好是式(1)所表示的化合物。
CF2=CF-OR1(Ⅰ)[Rf必須有碳原子和氟原子，也可以是沒有氫原子、有氧原子的有機基。]全氟乙烯基醚(1)中的Rf基是C1～C10的全氟烷基、C4～C9的全氟(烷氧烷)基、也可以是式(Ⅱ)表示的基、或式(Ⅲ)表示的基。 [式中m=0～4] [式中n=1～4]聚四氟乙烯在380℃下的熔體粘度為2.5×1010泊以下，例如2.0×1010泊以下。
將聚四氟乙烯粉末壓縮成型制得預成型品。壓縮成型時，壓縮壓力一般最好是100～1000kg/cm2。保持壓縮的時間一般最好是1分鐘～5小時。
所得預成型品的形狀沒有特別的限制，但最好是圓柱狀。圓柱狀的預成型品，其圓柱的對稱軸(旋轉(zhuǎn)對稱軸)，最好有可穿過旋轉(zhuǎn)用軸的孔。圓柱狀預成型品，其外徑(即與圓柱的旋轉(zhuǎn)對稱軸垂直的底面的外徑)為10～100cm，圓柱的高度(即圓柱的旋轉(zhuǎn)對稱軸軸向長度)為50～300cm，最好是80cm以上。
本發(fā)明中，所謂“成型品的高度”和“坯塊的高度”，是指圓柱狀預成型品或圓柱狀燒結(jié)塊狀成型品的旋轉(zhuǎn)對稱軸的軸向長度。
使所得預成型品邊旋轉(zhuǎn)、邊進行燒結(jié)制得塊狀成型品。
一般最好是使圓柱呈平放狀態(tài)，使圓柱的對稱軸呈水平方向，以圓柱的對稱軸為中心，連續(xù)地進行旋轉(zhuǎn)?；蛘撸部梢詮倪@樣放置圓柱的狀態(tài)變成對稱軸垂直方向放置，按對稱軸垂直方向使圓柱旋轉(zhuǎn)，然后再使圓柱變成原來的平放狀態(tài)進行旋轉(zhuǎn)。在按對稱軸垂直的方向進行旋轉(zhuǎn)時，旋轉(zhuǎn)可以是連續(xù)地，也可以是間斷地(例如，圓柱的對稱軸處于垂直方向的位置，使圓柱靜置一定時間(例如，1～60分))。旋轉(zhuǎn)速度一般最好是1～300轉(zhuǎn)/時。
燒結(jié)預成型品時，施加到預成型上每單位面積的荷重在100g/cm2以下，例如50g/cm2以下，最好是在30g/cm2以下。這里，所謂每單位面積的荷重，是指燒結(jié)預成型品時，施加到該預成型品上每單位面積的荷重。過去的燒結(jié)方法(立式燒結(jié)方法)，是用預成型品的重量(g)÷預成型品的底面積(cm2)來定義。而本發(fā)明的燒結(jié)方法(旋轉(zhuǎn)燒結(jié)法)中，所謂每單位面積的荷重，是用預成型的重量(g)÷扣除兩個底面積的預成型品其余外部表面積(cm2)來定義。
在由預成型品制造聚四氟乙烯塊狀成型品時，尤其是用圖2的方法燒結(jié)時，有時坯塊高度(即，圖1中的L)會增大。坯塊高度的增大在3％以上，例如6％以上，最好在8％以上。
燒結(jié)時，把預成型品加熱到比預成型品的熔點高10～100℃的溫度，例如高15～50℃的溫度。加熱時間通常是1～500小時。燒結(jié)時必須使預成型品旋轉(zhuǎn)，因為預成型品在熔點以下一旦加熱就開始變形，因此，最好是在預成型品的表面溫度達到比預成型品的熔點低100℃的溫度之前開始旋轉(zhuǎn)。停止旋轉(zhuǎn)最好是在冷卻預成型品完成結(jié)晶化后進行。
預成型品的孔中最好有旋轉(zhuǎn)軸穿過，旋轉(zhuǎn)軸可以是不銹鋼制或鍍鎳類金屬(例如鐵)制，可以是中空或非中空的。
經(jīng)過燒結(jié)，可制得聚四氟乙烯塊狀成型品。燒結(jié)后的聚四氟乙烯塊狀成型品的形狀基本上與預成型品相同。成型品沿預成型時的壓縮方向膨脹，而沿與壓縮方向垂直的方向(徑向)收縮。
本發(fā)明提供一種聚四氟乙烯成型品，其特點是達到可切削出穩(wěn)定的薄膜或片材的重量損失按下述公式算在7.0％以下(即達到制得幅寬與坯塊高度相等的片材所耗坯塊的切削重量)(也就是說坯塊的變形量)(成型品總的重量-按最小外徑算重量)÷成型品總重量×100。
本發(fā)明的成型品變形很少。所謂變形是指如圖3所示，直徑發(fā)生變化的成型品、正圓度差的成型品、或出現(xiàn)彎曲的成型品。聚四氟乙烯成型品，其正圓度在5.0％以下，例如3.0％以下，最好是0.3％以下；變形度在15％以下，例如5％以下，最好是1.0％以下；彎曲(相對成型品高度)在2.0％以下，例如1.0％以下，最好是0.1％以下。
正圓度=(最大外徑(D)-最小外徑(C))÷最小外徑×100變形度=(最大外徑(B)-最小外徑(A))÷最小外徑×100彎曲=(成型品底面的中心位置與成型品上面中心位置的差(E))÷成型品高度×100。
將所得燒結(jié)成型品進行切削加工，可以得到聚四氟乙烯薄膜(厚度例如5μm～1cm，最好5μm～1mm)。
由本發(fā)明的聚四氟乙烯成型品切削得到的薄膜或片材，變形(尤其是卷曲)少。將切削出的薄膜或片材沿長度方向(圖1中的D方向，片材的長度方向)切成長600mm，沿高度方向(圖1中L的方向，片材的寬度方向)均切成寬50mm，這樣所得薄膜或片材的長度，不論成型品選取什么位置(即切好的薄膜或片材不管從什么角度進行比較)，最好是長度為600mm±5mm以下。
將由燒結(jié)成型品切削出的薄膜或片材進行熱處理，也很少變形(即能進行均勻的膨脹、收縮)。把切削出的薄膜或片材切成長度和高度均為200mm的正方形，在360℃加熱處理2小時后，以每小時降25℃的條件冷卻時的薄膜或片材的變形，不論成型品以什么位置放置(即切好的薄膜或片材不管從什么角度比較)，不論是長度方向(與成型品的旋轉(zhuǎn)對稱軸垂直方向)、還是高度方向(與成型品的旋轉(zhuǎn)對稱軸平行方向)。其最大長度與最小長度之差最好小于5mm。
所制得的聚四氟乙烯薄膜或片材可以用作耐熱電線、車輛馬達和發(fā)電機等的耐熱絕緣帶，化學裝置的耐腐蝕襯里，配管墊圈等。
以下，參照附圖具體地說明本發(fā)明。
圖1表示本發(fā)明預成型品的側(cè)視圖。預成型品10是圓柱狀，有孔12?？?2與圓柱的對稱軸一致。預成型品以對稱軸呈水平方向放置。預成型品10如圖所示，直徑(平均直徑)為D和長度(平均長度)為L。通常直徑D為20～150cm，例如30～70cm；長度L為30～300cm，例如60～150cm?？字睆嚼绫菵小5～100cm。預成型品10基本上具有與燒結(jié)后成型品同樣的形狀和大小。預成型品10具有穿過孔12中央的對稱軸(中心軸或旋轉(zhuǎn)對稱軸)14。使預成型品10沿對稱軸14周圍旋轉(zhuǎn)。
圖2表示預成型品旋轉(zhuǎn)狀態(tài)的剖視圖。在預成型品10的外面有金屬管34(例如不銹鋼管)。使兩個滾筒30、32按箭頭方向旋轉(zhuǎn)。滾筒30和32的旋轉(zhuǎn)傳動給管34，預成型品10便一起旋轉(zhuǎn)，在預成型品10的孔中，有不固定的中空管36(具體是金屬管)穿過。預成型品的旋轉(zhuǎn)也傳動給管36，管36也一起旋轉(zhuǎn)，也可以沒有管36。按這種狀況，有使預成型品10與金屬管34以更寬的面積相接觸的優(yōu)點。
圖3表示成型品的變形度、正圓度、彎曲(相對成型品高度)測定方法的圖。
圖3(a)和(b)表示進行變形度測定法所用聚四氟乙烯成型品的正面圖。變形度可以由下式求出。
變形度=(最大外徑(B)-最小外徑(A))÷最小外徑(A)×100變形度最好在15％以下。
圖3(c)表示正圓度測定法所用聚四氟乙烯成型品的俯視圖。正圓度可以由下式求得(正圓度的測定是成型品同心圓上的最大外徑(D)與最小外徑(C)之差為最大的情況下測定的)正圓度=(最大外徑(D)-最小外徑(C))÷最小外徑×100正圓度最好在5.0以下。
圖3(d)表示成型品高度的彎曲測定方法所用聚四氟乙烯成型品沿孔貫穿方向平行的剖視圖。彎曲可以由下式示得彎曲=(成型品底面的中心位置與成型品上面的中心位置之差(E))÷成型品高度×100彎曲(相對成型品高度)最好在2％以下。
圖4表示本發(fā)明聚四氟乙烯塊狀盛開品的坯塊變形量(％)和380℃下熔體粘度(泊)的曲線圖。本發(fā)明的范圍是由直線A:x=1.0×109(溶體粘度1.0×109泊)、直線B:x=2.5×1010(溶體粘度2.5×1010泊)、直線C1:y=7.0(坯塊變形量7.0％)、直線D1:y=0(坯塊變形量0％)、和直線E1:y=-8.7 Log10(x)+91所圍成的區(qū)域。與現(xiàn)有技術(shù)(即比較例1～3)相比，直線E1表示坯塊變形量大約減少20％的狀態(tài)的直線。圖4還示出了實施例1～3和比較例1～3所得到的數(shù)據(jù)。
圖5表示坯塊變形量和380℃下的熔體粘度賦予本發(fā)明最佳區(qū)域的直線圖。C2是y=6.0的直線、C3是y=5.0的直線、E2是y=-7.6 Log10(x)+79的直線、E3是y=-6.5 Log10(x)+68的直線。與比較例1～3相比，直線E2表示坯塊變形量大約減少30％狀態(tài)的直線。與比較例1～3相比，直線E3是表示坯塊變形量大約減少40％狀態(tài)的直線。直線D2是y=0.7(坯塊變形量0.7％)的直線。本發(fā)明中變形量大于0.7％也可以。
本發(fā)明的燒結(jié)塊狀成型品的坯塊變形量及熔體粘度落入由直線A、直線B、直線C1、直線D1和直線E1所圍得的區(qū)域。優(yōu)選直線A、直線B、直線C2、直線D1和直線E2所圍得的區(qū)域。更優(yōu)選直線A、直線B、直線C3、直線D1和直線E3所圍得的區(qū)域。
發(fā)明的最佳方案以下列舉實施例和比較例，舉例說明本發(fā)明。
四氟乙烯聚合物的熔體粘度使用レォメトリクス公司制粘彈性測定儀RD3-2，在380℃測定。
實施例1把懸浮聚合制得的四氟乙烯/全氟丙基乙烯基醚共聚物(共聚物在380℃的熔體粘度6.00×109泊)的粉末(平均粒徑約30μm)，在25℃，壓力200kg/cm2下壓縮成型120分鐘，得到如圖1所示的的預成型品。預成型品的長度L約100cm，直徑D約42cm?？椎闹睆郊s15cm。預成型品在燒結(jié)時每單位面積的荷重，即預成型品的重量(250kg)÷扣去兩個底面積外其余的預成型品的外表面積(即燒結(jié)時與管相接觸的預成型品表面的面積)(13190cm2)為19g/cm2。
如圖2所示，燒結(jié)預成型品。兩個滾筒的剖面外徑為15cm，成型品外面的不銹鋼管直徑為50cm，壁厚1cm，成型品內(nèi)部的不銹鋼管外徑12cm，壁厚1cm。調(diào)節(jié)滾筒的旋轉(zhuǎn)速度，使預成型品的旋轉(zhuǎn)速度為90轉(zhuǎn)/時。把按90轉(zhuǎn)/時旋轉(zhuǎn)的預成型品在340～380℃的溫度下保持50小時進行燒結(jié)。通過燒結(jié)制得塊狀成型品。塊狀成型品的長度約108cm，直徑約40cm，孔的直徑約14cm。
由塊狀成型品切削出穩(wěn)定的薄膜或片材的重量損失(坯塊變形量)為0.8％。
對塊狀成型品進行切削加工，得到厚25μm的薄片。該薄片不變形，不產(chǎn)生卷曲或摺皺。
實施例2除了用380℃下的熔體粘度為6.55×109泊的四氟乙烯類聚合物外，重復與實施例1同樣的步驟。
由塊狀成型品切削出穩(wěn)定的薄膜或片材的重量損失(坯塊變形損失量)為0.6％。
對塊狀成型品進行切削加工，得到厚25μm的薄片。該薄片不變形，不產(chǎn)生卷曲或摺皺。
實施例3除了用380℃下的熔體粘度為1.32×1010的泊四氟乙烯類聚合物外，重復與實施例1同樣的步驟。
由塊狀成型品切削出穩(wěn)定的薄膜或片材的重量損失(坯塊變形量)為0.16％。
對塊狀成型品進行切削加工，得到厚25μm的薄片。該薄片不變形，不產(chǎn)生卷曲或摺皺。
比較例1除用380℃下的熔體粘度為6.55×109泊的四氟乙烯類聚合物，用現(xiàn)有技術(shù)方法進行燒結(jié)(立式燒結(jié))外，重復與實施例1同樣的步驟。即把預成型品放入燒結(jié)爐中，使預成型品的旋轉(zhuǎn)對稱軸成垂直方向，預成型品靜置地在340～380℃加熱50小時。
預成型品燒結(jié)時每單位面積的荷重，即預成型品的重量(250kg)÷預成型品的底面積1210cm為207g/cm2。
由坯塊狀成型品切削出穩(wěn)定的薄膜或片材的重量損失(坯塊變形量)為7.0％。
比較例2除用380℃下的熔體粘度為1.32×1010泊的四氟乙烯類聚合物，用現(xiàn)有技術(shù)方法進行燒結(jié)(立式燒結(jié))外，重復與實施例1同樣的步驟。即把預成型品放入燒結(jié)爐中，使預成型品的旋轉(zhuǎn)對稱軸成垂直方向，預成型品靜置地在340～380℃加熱50小時。
由坯塊狀成型品切削出穩(wěn)定的薄膜或片材的重量損失(坯塊變形量)為3.2％。
比較例3除用380℃下的熔體粘度為2.50×1010泊的四氟乙烯類聚合物，用現(xiàn)有技術(shù)的方法進行燒結(jié)(立式燒結(jié))外，重復與實施例1同樣的步驟。即把預成型品放入燒結(jié)爐中，使預成型品的旋轉(zhuǎn)對稱軸成垂直方向，預成型品靜置地在340～380℃加熱50小時。
由塊狀成型品切削出穩(wěn)定的薄膜或片材的重量損失(坯塊變形量)為0.7％。
本發(fā)明的效果采用本發(fā)明，由塊狀成型品切削出穩(wěn)定的薄膜或片材的材料損失極少。
權(quán)利要求
1．一種聚四氟乙烯塊狀成型品，其特征在于，以聚四氟乙烯380℃下的熔體粘度(泊)取普通對數(shù)為x軸，以成型品的坯塊變形量(％)為y軸作圖時，其熔體粘度和坯塊變形量落入由直線A:x=1.0×109(熔體粘度1.0×109泊)、直線B:x=2.5×1010(熔體粘度2.5×1010泊)、直線C1:y=7.0(坯塊變形量7.0％)、直線D1:y=0(坯塊變形量0％)和直線E1:y=-8.7 Log10(x)+91所圍得的多邊形區(qū)域內(nèi)。
2．權(quán)利要求1所述成型品，其特征在于該成型品在380℃下的熔體粘度為2×1010泊以下。
3．權(quán)利要求1所述成型品，其特征在于坯塊變形量大于0.7％。
4．權(quán)利要求1中所述成型品，其特征在于聚四氟乙烯塊狀成型品是圓柱狀，該成型品的高度在800mm以上。
5．一種聚四氟乙烯塊狀成型品的制造方法，其特征在于在聚四氟乙烯預成型品的對稱軸處于水平狀態(tài)下，把預成型品插入管內(nèi)，將該管放置于沿水平方向隔開的兩個滾筒上，至少使一個滾筒旋轉(zhuǎn)，滾筒的旋轉(zhuǎn)傳動于管，使管和預成型品邊旋轉(zhuǎn)、邊對預成型品加熱，由此燒結(jié)該預成型品，得到聚四氟乙烯塊狀成型品。
6．權(quán)利要求5所述制造方法，其特征在于預成型品燒結(jié)時每單位面積的荷重在100g/cm2以下。
7．權(quán)利要求5所述制造方法，其特征在于由預成型品制造聚四氟乙烯塊狀成型品時，其塊狀成型品高度出現(xiàn)的膨脹率在6％以上。
全文摘要
一種耐變形、經(jīng)燒結(jié)制得的聚四氟乙烯成型品。該成型品是用壓縮成型將聚四氟乙烯粉末模塑成預成型品，然后使該預成型品邊旋轉(zhuǎn)邊燒結(jié)而成。這種聚四氟乙烯成型品在由坯塊將之切削成薄膜或片材的過程中，可減少材料的損失。
文檔編號B29K27/18GK1316949SQ99810825
公開日2001年10月10日 申請日期1999年9月7日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月18日
發(fā)明者石割和夫, 內(nèi)田達郎, 山田雅彥 申請人:大金工業(yè)株式會社