聚乙烯醇類樹脂膜的制造方法及偏振膜的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種聚乙烯醇類樹脂膜的制造方法、及使用了通過該制造方法得到的聚乙烯醇類樹脂膜的偏振膜的制造方法，所述聚乙烯醇類樹脂膜的制造方法包含從含有聚乙烯醇類樹脂且含水率超過30重量％的水溶液中除去水的干燥工序，干燥工序中，含水率為30重量％時的水的除去速度為0.01～1.8重量％/秒。
【專利說明】
聚乙烯醇類樹脂膜的制造方法及偏振膜的制造方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚乙烯醇類樹脂膜的制造方法及偏振膜的制造方法。
【背景技術】
[0002] 偏振片被廣泛用于以液晶顯示裝置為代表的圖像顯示裝置等。作為偏振片，一般 采用如下結構:在用二色性色素對拉伸后的聚乙烯醇類樹脂膜染色而成的偏振膜的單面或 兩面貼合保護膜的結構。作為偏振膜的原料的聚乙烯醇類樹脂膜可通過從含有聚乙烯醇類 樹脂的膜狀的水溶液中干燥除去水來制備[例如日本特開2014-059564號公報、日本專利第 5390053號]。

【發(fā)明內容】

[0003] 對于用于偏振膜的聚乙烯醇類樹脂膜要求在通過拉伸、染色制成偏振膜時顯示較 高的偏振能力?？赏ㄟ^提高拉伸聚乙烯醇類樹脂膜時的拉伸倍率或縮頸率來提高偏振膜的 偏振能力，但在該方法的情況下，存在如下問題：1)容易產生膜的斷裂;2)得到的偏振膜的 加熱收縮率變大，偏振片的耐熱性變低;3)寬度效率(得到的偏振膜的寬度相對于聚乙烯醇 類樹脂膜的寬度之比)變低等。
[0004] 本發(fā)明的目的在于，提供一種在制成偏振膜時可以顯示較高的偏光性能的聚乙烯 醇類樹脂膜的制造方法、以及使用了該聚乙烯醇類樹脂膜的偏振膜的制造方法。
[0005] 本發(fā)明提供一種以下所示的聚乙烯醇類樹脂膜的制造方法及偏振膜的制造方法。
[0006] [ 1 ] -種聚乙烯醇類樹脂膜的制造方法，該方法包括:從含有聚乙烯醇類樹脂且含 水率超過30重量％的水溶液中除去水的干燥工序，
[0007] 所述干燥工序中，含水率為30重量％時的水的除去速度為0.01~1.8重量％ /秒。
[0008] [2]-種聚乙烯醇類樹脂膜的制造方法，該方法包括:從含有聚乙烯醇類樹脂且含 水率超過30重量％的水溶液中除去水的干燥工序，
[0009] 所述干燥工序中，含水率為30~10重量％之間的水的平均除去速度為0.01~1.8 重量％ /秒。
[0010] [3]根據[1]所述的制造方法，其中，在所述干燥工序之前還包含在基材膜上形成 所述水溶液的涂敷層的工序。
[0011] [4]根據[2]所述的制造方法，其中，在所述干燥工序之前還包含在基材膜上形成 所述水溶液的涂敷層的工序。
[0012] [5]-種偏振膜的制造方法，其包括:通過[1]~[4]中任一項所述的制造方法得到 聚乙烯醇類樹脂膜的工序;將所述聚乙烯醇類樹脂膜拉伸而得到拉伸膜的工序；由所述拉 伸膜得到偏振膜的工序。
[0013] [6]根據[5]所述的制造方法，其中，所述偏振膜的厚度為lOwii以下。
[0014] 根據本發(fā)明，可提供一種在制成偏振膜時可以顯示較高的偏光性能的聚乙烯醇類 樹脂膜的制造方法、以及使用了該聚乙烯醇類樹脂膜的偏振膜的制造方法。
【附圖說明】
[0015] 圖1為表示本發(fā)明的聚乙烯醇類樹脂膜的制造方法的優(yōu)選的一個例子的流程圖。
[0016] 圖2為表示涂敷工序中得到的涂敷膜的層結構的一個例子的概略剖面圖。
[0017] 圖3為表示干燥工序中得到的疊層膜的層結構的一個例子的概略剖面圖。
[0018] 圖4為表示本發(fā)明的偏振膜及偏振片的制造方法的優(yōu)選的一個例子的流程圖。
[0019] 圖5為表示拉伸工序中得到的拉伸膜的層結構的一個例子的概略剖面圖。
[0020] 圖6為表示染色工序中得到的偏振性疊層膜的層結構的一個例子的概略剖面圖。
[0021] 圖7為表示第1貼合工序中得到的帶保護膜的偏振性疊層膜的層結構的一個例子 的概略剖面圖。
[0022]圖8為表示剝離工序中得到的單面帶有保護膜的偏振片的層結構的一個例子的概 略剖面圖。
[0023]圖9為表示第2貼合工序中得到的兩面帶保護膜的偏振片的層結構的一個例子的 概略剖面圖。
[0024] 圖10為將各實施例及比較例中的干燥工序中的除去速度V(30)與得到的單面帶有 保護膜的偏振片的可見度補正偏振度Py之間的關系繪圖而得到的圖表。
[0025] 圖11為將各實施例及比較例中的干燥工序中的平均除去速度Vave(30-10)與得到 的單面帶有保護膜的偏振片的可見度補正偏振度Py之間的關系繪圖而得到的圖表。
[0026] 圖12為將各實施例及比較例中得到的單面帶有保護膜的偏振片的可見度補正單 體透過率Ty與可見度補正偏振度Py之間的關系繪圖而得到的圖表。
【具體實施方式】
[0027]〈聚乙烯醇類樹脂膜的制造方法〉
[0028]本發(fā)明的聚乙烯醇類樹脂膜（以下，有時將聚乙烯醇類樹脂稱為"PVA類樹脂"）的 制造方法包括從含有PVA類樹脂的水溶液中除去水，形成含有該PVA類樹脂的層(膜），由此 得到PVA類樹脂膜的干燥工序。
[0029] 圖1為表示本發(fā)明的PVA類樹脂膜的制造方法的優(yōu)選的一個例子的流程圖。本發(fā)明 的PVA類樹脂膜的制造方法優(yōu)選在上述干燥工序之前包含將上述水溶液制成膜狀的工序， 代表性地，該工序可以是在基材膜上涂敷上述水溶液而形成涂敷層的工序。此時，本發(fā)明的 PVA類樹脂膜的制造方法如圖1所示，依次包含下述工序：
[0030] (1)在基材膜上涂敷上述水溶液而形成涂敷層的涂敷工序S10;
[0031 ] (2)從涂敷層(膜狀的水溶液）中除去水而得到PVA類樹脂膜的干燥工序S20。
[0032] 以下，對各工序進行說明。另外，在涂敷工序S10中，雖然也可以在基材膜的兩面形 成涂敷層從而在基材膜的兩面形成PVA類樹脂膜(也稱為"PVA類樹脂層"），但下文對主要形 成于單面的情況進行說明。
[0033] (1)涂敷工序S10
[0034]參照圖2，本工序為在基材膜30的至少一面涂敷含有PVA類樹脂的水溶液而形成涂 敷層6從而得到涂敷膜100的工序。通過對基材膜30進行涂敷而形成涂敷層6,由該涂敷層6 形成PVA類樹脂膜(PVA類樹脂層）的方法在容易得到薄膜的PVA類樹脂膜、進而容易得到薄 膜的偏振膜的方面是有利的。
[0035] 基材膜30可以由熱塑性樹脂構成，其中，優(yōu)選由透明性、機械強度、熱穩(wěn)定性、拉伸 性等優(yōu)異的熱塑性樹脂構成。這樣的熱塑性樹脂的具體例例如包含鏈狀聚烯烴類樹脂、環(huán) 狀聚烯烴類樹脂（降冰片烯類樹脂等)之類的聚烯烴類樹脂;聚酯類樹脂；（甲基)丙烯酸類 樹脂;三乙酸纖維素、二乙酸纖維素之類的纖維素酯類樹脂；聚碳酸酯類樹脂;聚乙烯醇類 樹脂;聚乙酸乙烯酯類樹脂;聚芳酯類樹脂;聚苯乙烯類樹脂;聚醚砜類樹脂;聚砜類樹脂； 聚酰胺類樹脂;聚酰亞胺類樹脂；以及它們的混合物、共聚物。
[0036] 基材膜30可以是由包含1種或2種以上熱塑性樹脂的1層樹脂層構成的單層結構， 也可以是將包含1種或2種以上熱塑性樹脂的樹脂層進行多個疊層而得到的多層結構。在后 述的偏振膜的制造方法中的拉伸工序中，基材膜30優(yōu)選由能夠在適于拉伸PVA類樹脂膜 (PVA類樹脂層)的拉伸溫度下進行拉伸的樹脂構成。
[0037] 基材膜30可以含有添加劑。添加劑的具體例包含紫外線吸收劑、抗氧化劑、潤滑 劑、增塑劑、脫模劑、防著色劑、阻燃劑、成核劑、防靜電劑、顏料、以及著色劑。
[0038]通常從強度或操作性等方面考慮，基材膜30的厚度為1~500M1，優(yōu)選為1~300M1， 更優(yōu)選為5~200iim，進一步優(yōu)選為5~150ym。
[0039] 涂敷于基材膜30的水溶液(涂敷液)為含有PVA類樹脂及水的PVA類樹脂的水溶液。 該水溶液也可以根據需要含有水以外的溶劑、增塑劑、表面活性劑等添加劑。作為水以外的 溶劑，可以舉出：甲醇、乙醇、丙醇、多元醇(優(yōu)選甘油)所代表的醇類等等與水具有相溶性的 有機溶劑。
[0040] 作為PVA類樹脂，可使用將聚乙酸乙烯酯類樹脂進行皂化而得到的PVA類樹脂。作 為聚乙酸乙烯酯類樹脂，除作為乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯以外，還可列舉乙酸 乙烯酯和可與其共聚的其它單體的共聚物。作為可與乙酸乙烯酯共聚的其它單體，例如可 以舉出：不飽和羧酸類、烯烴類、乙烯基醚類、不飽和磺酸類、具有銨基的（甲基)丙烯酰胺類 等。
[0041 ] PVA類樹脂的皂化度可以為80.0~100.0摩爾％的范圍，但優(yōu)選90.0~99.5摩爾％ 的范圍，更優(yōu)選為94.0~99.0摩爾％的范圍。若皂化度低于80.0摩爾％，則由PVA類樹脂膜 得到的偏振膜的耐水性容易降低。在使用皂化度超過99.5摩爾％的?￥六類樹脂的情況下，有 時后述的偏振膜的制造方法中染色工序中的染色速度變慢，生產率降低，并且不易得到具 有充分的偏光性能的偏振膜。
[0042]皂化度表示作為PVA類樹脂的原料的聚乙酸乙烯酯類樹脂中所含的乙酸基（乙酰 氧基:-0C0CH3)通過皂化工序變?yōu)榱u基的比例，其用單元比(摩爾％ )表示，由下述式定義： [0043]皂化度(摩爾％ ) = 100 X (羥基數）+ (羥基數+乙酸基數）。
[0044] 皂化度可以依據JIS K 6726(1994)求出。皂化度越高，表示羥基的比例越高，因 此，表示抑制結晶化的乙酸基的比例較低。
[0045] PVA類樹脂也可以為一部分被改性的改性聚乙烯醇。例如可以舉出：用乙烯、丙烯 等烯烴;丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不飽和羧酸;不飽和羧酸的烷基酯、（甲基)丙烯酰胺 等對PVA類樹脂進行改性而成的改性樹脂。改性的比例優(yōu)選低于30摩爾％，更優(yōu)選低于 10%。在進行超過30摩爾％的改性的情況下，存在變得不易吸附二色性色素，不易得到具有 充分的偏光性能的偏振膜的傾向。需要說明的是，在本說明書中，"(甲基)丙烯酸"是指選自 丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少之一。對于"(甲基)丙烯酰基"等也是相同的。
[0046] PVA類樹脂的平均聚合度優(yōu)選為100~10000,更優(yōu)選為1500~8000,進一步優(yōu)選為 2000~500CLPVA類樹脂的平均聚合度也可以依據JIS K 6726(1994)求出。
[0047]如后面詳細敘述那樣，含有PVA類樹脂的水溶液的含水率超過30重量％。
[0048]作為將上述涂敷液涂敷于基材膜30的方法，可以從線棒涂布法;反向涂布、凹版涂 布之類的輥涂法；模涂法；逗號涂布法；模唇涂布法；旋涂法；絲網涂布法；噴流式涂布 (fountain coating)法;浸漬法;噴霧法等方法中適宜選擇。涂敷層6可以僅形成于基材膜 30的一面，也可以形成于兩面。
[0049] 在涂敷涂敷液之前，為了提高基材膜30與PVA類樹脂膜的密合性，可以至少對形成 有涂敷層6的一側的基材膜30的表面實施電暈處理、等離子體處理、火焰(f 1 ame)處理等。另 外，由于同樣的原因，也可以經由底漆層等在基材膜30上形成涂敷層6。
[0050] 底漆層可以通過將底漆層形成用涂敷液涂布于基材膜30的表面后使其干燥來形 成。該涂敷液含有對基材膜30與PVA類樹脂膜兩者發(fā)揮一定程度較強的密合力的成分，通常 含有賦予這樣的密合力的樹脂成分和溶劑。作為樹脂成分，優(yōu)選使用透明性、熱穩(wěn)定性、拉 伸性等優(yōu)異的熱塑樹脂，可以舉出例如（甲基)丙烯酸類樹脂、聚乙烯醇類樹脂等。其中，優(yōu) 選使用賦予良好的密合力的聚乙烯醇類樹脂。更優(yōu)選為聚乙烯醇樹脂。作為溶劑，通常使用 可溶解上述樹脂成分的通常的有機溶劑或水性溶劑，優(yōu)選由以水為溶劑的涂敷液形成底漆 層。
[0051] 為了提高底漆層的強度，也可以在底漆層形成用涂敷液中添加交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的 具體例包含環(huán)氧類、異氰酸酯類、二醛類、金屬類(例如金屬鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物、 有機金屬化合物）、高分子類的交聯(lián)劑。在使用聚乙烯醇類樹脂作為形成底漆層的樹脂成分 的情況下，優(yōu)選使用聚酰胺環(huán)氧樹脂、羥甲基化三聚氰胺樹脂、二醛類交聯(lián)劑、金屬螯合化 合物類交聯(lián)劑等。
[0052] 底漆層的厚度優(yōu)選為0 ? 05~lwii左右，更優(yōu)選為0 ? 1~0 ? 4圓。若比0 ? 05wii薄，則存 在基材膜30與PVA類樹脂膜的密合力提高的效果較小的傾向。
[0053]將底漆層形成用涂敷液涂敷于基材膜30的方法可以與上述PVA類樹脂膜用的水溶 液相同。由底漆層形成用涂敷液形成的涂敷層的干燥溫度例如為50~200°C，優(yōu)選為60~ 150°C。在溶劑含有水的情況下，干燥溫度優(yōu)選為80°C以上。
[0054] (2)干燥工序S2〇
[0055]參照圖3,本工序為從涂敷膜100所具備的含水率超過30重量％的涂敷層6中除去 水而形成PVA類樹脂膜(PVA類樹脂層)7,從而得到疊層膜200的工序。涂敷層6的干燥(水的 除去）可通過加熱涂敷膜100來進行，但也可以組合使用通過減壓等進行的干燥。作為加熱 涂敷膜100的方法，可以舉出：使涂敷膜100與加熱后的輥(熱輥)進行接觸的(抱持)方法、對 涂敷膜100噴吹熱風的方法、或它們的組合等。干燥工序S20中的干燥溫度例如在50~200°C 的范圍內，優(yōu)選在60~150 °C的范圍內。
[0056]在本工序（干燥工序S20)中，預先從處于含水率超過30重量％的狀態(tài)的涂敷層6 (以下，也將干燥工序S20之前的涂敷層6的含水率稱為"初期含水率W1"）中除去水，進行干 燥直到達到期望的含水率（以下，也稱為"最終含水率W2"），得到PVA類樹脂膜7。此時，重要 的是適當地調整含水率為30重量％時的水的除去速度(是指單位時間的含水率(重量％ )的 降低量，單位為重量％/秒)或含水率為30重量％附近（即，含水率在30~10重量％之間）的 水的平均除去速度，在本發(fā)明中，將它們的任一者或兩者設在〇. 〇 1~1.8重量％/秒的范圍 內。以下，將涂敷層6的含水率達到30重量％的時刻的水的除去速度稱為"除去速度V(30)"， 將涂敷層6的含水率為30~10重量％的范圍時的水的平均除去速度稱為"平均除去速度 Vave(30-10)"。通過調整干燥條件使得除去速度V(30)和/或平均除去速度Vave(30-10)達 到上述范圍內，可得到在制成偏振膜時顯示較高的偏光性能的PVA類樹脂膜7。
[0057]通過將除去速度V( 30)和/或平均除去速度Vave( 30-10)調整在上述規(guī)定的范圍內 可以顯現(xiàn)較高的偏光性能的原因如下推測，但是這并不對本發(fā)明有任何限定。
[0058] 即，認為顯現(xiàn)較高的偏光性能是因為：在含水率為30重量％或其附近（30~10重 量％之間）時開始生成PVA類樹脂的結晶核，且將涂敷層6具有30重量％和/或其附近的含水 率時的水的除去速度V(30)和/或平均除去速度Vave(30-10)設在上述范圍內，慢慢地進行 干燥，由此充分大量地生成該結晶核。然后，通過如上大量生成結晶核，微晶的密度變高，可 形成更致密的結晶結構。并且認為：由此容易在利用碘等二色性色素實施了染色時，在大量 且密集地存在的微晶的附近形成更穩(wěn)定且取向性高的二色性色素-PVA類樹脂絡合物，因 此，偏光性能提尚。
[0059] 與此相對，認為在含水率超過30重量％的區(qū)域中，PVA類樹脂均勻地溶解于水，PVA 類樹脂的分子鏈均勻地存在的（溶液)狀態(tài)是穩(wěn)定的。實際上，在含水率超過30重量％的區(qū) 域中，幾乎不生成臨界尺寸以上的穩(wěn)定的結晶核。若含水率降低至約30重量％，則生成穩(wěn)定 的臨界尺寸以上的結晶核，認為這是因為形成結晶核而結晶化時更為穩(wěn)定。
[0060] 如上所述，PVA類樹脂的結晶核在含水率降低至約30重量％時開始產生，即使在其 附近、即含水率為30~10重量％的區(qū)域也會生成結晶核，在含水率低于10重量％的區(qū)域中， 不易生成臨界尺寸以上的穩(wěn)定的結晶核。認為這是因為作為良溶劑的水極少，PVA類樹脂的 分子鏈的運動性過度降低。
[0061] 本發(fā)明的特征之一在于，并不著眼于不生成結晶核或幾乎不生成結晶核的含水率 超過30重量％及低于10重量％的區(qū)域，而是著眼于實際生成結晶核的含水率為30重量％的 時刻和/或含水率為30~10重量％的區(qū)域，該時刻和/或區(qū)域中的水的除去速度V(30)和/或 平均除去速度Vave(30_10)調整至上述規(guī)定的范圍內。
[0062]在本工序(干燥工序S20)中，可以將開始生成PVA類樹脂的結晶核的含水率為30重 量％的時刻的除去速度V( 30)調整至0.01~1.8重量％ /秒的范圍內，和/或也可以將同樣地 生成結晶核的含水率在30~10重量％之間的平均除去速度Vave(30-10)調整至0.01~1.8 重量％/秒的范圍內。但是，從可以遍及生成結晶核的整個含水率范圍充分大量地生成結晶 核的方面考慮，優(yōu)選至少將平均除去速度Vave(30-10)調整在上述范圍內，更優(yōu)選將除去速 度V(30)及平均除去速度Vave(30-10)兩者調整在上述范圍內。
[0063]作為使除去速度V(30)和/或平均除去速度Vave(30-10)降低至上述范圍的上限值 的方法，若在使用熱輥進行干燥的情況下，可以舉出使熱輥的表面溫度降低的方法，在利用 熱風進行干燥的情況下，可以舉出使熱風的溫度和/或風速降低的方法。另外，也可以提高 實施干燥的環(huán)境的濕度。從生產率的觀點考慮，在含水率大幅超過30重量％的區(qū)域中，優(yōu)選 增強干燥而盡可能增大水的除去速度，但在操作干燥設備時，很難在含水率達到30重量％ 的瞬間使除去速度急劇降低，因此，從快到達含水率30重量％的一定程度之前的時刻減小 除去速度的話，容易將除去速度V(30)和/或平均除去速度Vave(30-10)調整至上述范圍內。 [0064]另外，在從初期含水率W1干燥至最終含水率W2時，若在始終一定的干燥條件下進 行干燥，則存在涂敷膜100的溫度逐漸上升，從干燥途中開始水的除去速度顯著上升的傾 向。因此，為了使除去速度v(30)和/或平均除去速度Vave(30-10)在上述范圍內，優(yōu)選不是 使干燥條件在干燥工序S20之間始終一定，而是從途中開始緩和干燥條件。
[0065]從進一步提高PVA類樹脂的結晶核的密度的觀點考慮，除去速度V (30)及平均除去 速度Vave(30-10)的上限值優(yōu)選為1.65重量％/秒以下，更優(yōu)選為1.5重量％/秒以下。另外， 除去速度V(30)及平均除去速度Vave(30-10)的下限值為0.01重量％/秒以上是因為若水的 除去速度過慢，則結晶核的密度變得過高，在后述的偏振膜的制造方法中的染色工序中的 染色效率降低。從該觀點考慮，另外，從PVA類樹脂膜7的生產率的觀點考慮，上述下限值優(yōu) 選為0.15重量％ /秒以上，更優(yōu)選為0.5重量％ /秒以上。
[0066] 接著，對除去速度V(30)及平均除去速度Vave(30-10)的測定方法進行說明，這些 速度可以由將涂敷層6的含水率相對于從干燥工序S20開始的經過時間進行繪圖而得到的 含水率減少曲線(擬合曲線）算出。若含水率的測定數據(測定點）充分密集，則可以由含水 率為30重量％的時刻下的微分值準確地求出其斜率[除去速度V(30)]。但是，在實際的測定 中，難以取得連續(xù)的測定數據，也多無法取得充分密集的測定數據。因此，此時，除去速度V (30)以包含含水率為30重量％的時刻的規(guī)定范圍的測定數據的平均值的形式求出。具體而 言，此時，除去速度V(30)依據下述式[a]:
[0067] 除去速度V(30) =4[重量％ ]/(含水率從32重量％成為28重量％所需的時間[秒])[a] [0068]求出，即，以基于上述擬合曲線算出的含水率為32~28重量％之間的含水率減少 量(g卩4[重量％])除以含水率從32重量％變?yōu)?8重量％所需的時間[秒]而得到的值求出。
[0069] 在取得上述擬合曲線時，為了準確地算出除去速度，獲取含水率的測定數據時，以 2重量％左右的間隔進行獲取。
[0070] 關于平均除去速度Vave(30-10)，也與上述式[a]同樣地求出。即，平均除去速度 Vave(30_10)依據下述式[b]:
[0071] 平均除去速度Vave(30-10) = 20[重量％]/(含水率從30重量％變?yōu)?0重量％所需 的時間[秒])[b]
[0072]求出，即，以基于上述擬合曲線算出的含水率為30~10重量％之間的含水率減少 量(即20 [重量％ ])除以含水率從30重量％變?yōu)?0重量％所需的時間[秒]而得到的值求出。 [0073]涂敷層6的含水率使用由（株）CHINO銷售的"IR水分率計：IRMA系列"、（株） Fu jiwork銷售的"纖維式紅外水分率計：頂系列"等IR水分率計測定。IR水分率計由源自水 的紅外吸收的強度求出水分率。因此，為了由該強度算出含水率(水分率），需要制作規(guī)定這 些對應關系的標準曲線。
[0074]在制作標準曲線時所需的膜的含水率通過干燥重量法測定。干燥重量法是指如下 方法:對于具有規(guī)定尺寸的干燥過程中的膜樣品，首先測定器PVA類樹脂膜(涂敷層)的重量 [初期重量]后，實施l〇5°CX2小時的干燥處理，再次測定PVA類樹脂膜(涂敷層）的重量[處 理后重量]，基于下述式[c] :
[0075] 含水率={(初期重量-處理后重量)/初期重量}\100 [c]
[0076] 測定含水率。
[0077] 標準曲線通過如下操作得到:準備含水率不同的多個膜樣品，對于這些樣品，依據 上述式[c]測定含水率，并且使用IR水分率計測定源自水的紅外吸收的強度，將得到的含水 率與紅外吸收的強度的對應關系進行繪圖。用于制作標準曲線的膜樣品的含水率范圍優(yōu)選 與實際上要測定的涂敷層6的含水率范圍同等或達到其以上的范圍。這是因為若對于測定 對象范圍以過窄的范圍制作標準曲線時，通過外推近似的方法會產生與實際的含水率不符 的不良情況。另外，標準曲線通常用一次方程式近似，但根據需要也可以使用二次方程式。
[0078] 在制作標準曲線時留意以下方面。
[0079] 1)在用于制作標準曲線的膜樣品的涂敷層中含有水以外的揮發(fā)成分(例如醇等） 的情況下，上述式[c]中得到的含水率包含因該揮發(fā)成分的揮發(fā)產生的重量減少量。因此， 此時，為了基于上述式[c]得到準確的含水率，需要進行減去該重量減少量的補正。優(yōu)選標 準曲線制作用的膜樣品使用不含水以外的揮發(fā)成分或幾乎不含水以外的揮發(fā)成分的膜樣 品。
[0080] 2)用于制作標準曲線的膜樣品可以具有與基材膜上形成有干燥過程中的PVA類樹 脂膜(涂敷層）的涂敷膜1〇〇同樣的膜構成，此時，可以與基材膜一起測定含水率。但是，此 時，為了基于上述式[c]得到涂敷層的準確的含水率，需要基于初期重量及處理后重量進行 減去基材膜的重量的補正。
[0081] 另外，在使用具有與涂敷膜100同樣的膜構成的膜作為膜樣品的情況下，在使用IR 水分率計求出源自水的紅外吸收的強度時，通?？珊雎曰哪た珊械乃旨盎哪た删?有的紅外吸收、即在源自水的紅外吸收區(qū)域重復的紅外吸收。這是因為通?；哪な褂铆h(huán) 狀聚烯烴類樹脂、鏈狀聚烯烴類樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯類樹脂等疏水性樹脂，因此， 其含有水分量少至可忽略的程度。另外，水以外的吸收帶為樹脂固有的吸收帶，通常在干燥 過程中是一定的，因此，可將其忽略。
[0082] 3) IR水分率計由源自水的紅外吸收的強度求出水分率，因此，例如在變更要制造 的PVA類樹脂膜的厚度的情況下，單位體積的水分量即使相同，紅外吸收的強度也會隨厚度 量變化。因此，在變更要制造的PVA類樹脂膜的厚度的情況下，需要每次都制作標準曲線。另 外，在基材膜在源自水的紅外吸收區(qū)域具有散射、吸收等的情況下，紅外吸收的強度因基材 膜的厚度發(fā)生變化。因此，在變更基材膜的厚度的情況下，也需要每次都制作標準曲線。 [0083]涂敷層6的初期含水率W1 (干燥工序S20之前的涂敷層6的含水率)為超過30重量％ 的值。通過初期含水率W1超過30重量％，含有PVA類樹脂的水溶液形成均勻的溶液，可以防 止在干燥工序S20之前引起不希望的結晶化。另外，為了可以基于上述式[a]求出除去速度V (30 )，初期含水率W1優(yōu)選為32重量％以上，更優(yōu)選超過32重量％。另一方面，從涂敷含有PVA 類樹脂的水溶液時的操作性的觀點考慮，初期含水率W1優(yōu)選為40重量％以上，更優(yōu)選為50 重量％以上。
[0084]為了可以基于上述式[a]求出除去速度V(30)，涂敷層6的最終含水率W2(干燥工序 S20結束時的含水率)優(yōu)選為28重量％以下，更優(yōu)選低于28重量％。另外，為了可以基于式 [b]求出平均除去速度Vave(30-10)，最終含水率W2進一步優(yōu)選為10重量％以下，特別優(yōu)選 低于10重量％。另一方面，從經由干燥工序S20得到的PVA類樹脂膜(PVA類樹脂層)7的穩(wěn)定 性和強度的觀點考慮，初期含水率W2優(yōu)選為20重量％以下，更優(yōu)選為10重量％以下，進一步 優(yōu)選為6重量％以下。
[0085]疊層膜200中的PVA類樹脂膜(PVA類樹脂層)7的厚度優(yōu)選為3~30mi，更優(yōu)選為5~ 20m。若采用具有該范圍內的厚度的PVA類樹脂膜7,則可得到二色性色素的染色性良好、偏 光性能優(yōu)異、且充分薄的(例如厚度10M1以下的)偏振膜。
[0086]〈偏振膜及偏振片的制造方法〉
[0087] 本發(fā)明的偏振膜的制造方法以通過上述本發(fā)明的PVA類樹脂膜的制造方法得到的 PVA類樹脂膜作為原料膜來制造偏振膜。通過該制造方法，可得到偏光性能高的偏振膜。
[0088] 作為原料膜的PVA類樹脂膜可以為被基材膜30支承的PVA類樹脂膜7(即疊層膜 200)，也可以為未被基材膜30支承的單獨的PVA類樹脂膜7。
[0089]若例舉由疊層膜200制造被基材膜支承的偏振膜的方法，則參照圖4,該制造方法 可以是包含下述工序的方法：
[0090] (1)拉伸疊層膜而得到拉伸膜的拉伸工序S30;
[0091] (2)將拉伸膜的PVA類樹脂膜(PVA類樹脂層）用二色性色素染色而形成偏振膜(起 偏鏡層），由此得到偏振性疊層膜的染色工序S40。
[0092] 偏振性疊層膜為具有基材膜和疊層于其上的偏振膜的疊層膜(即被基材膜支承的 偏振膜）。
[0093] 參照圖4,若對偏振性疊層膜實施下述工序：
[0094] (3)在偏振性疊層膜的偏振膜上貼合第1保護膜而得到帶保護膜的偏振性疊層膜 的第1貼合工序S50，
[0095] 則可得到帶保護膜的偏振性疊層膜。
[0096] 參照圖4,若對帶保護膜的偏振性疊層膜實施下述工序：
[0097] (4)從帶保護膜的偏振性疊層膜上剝離除去基材膜而得到單面帶有保護膜的偏振 片的剝離工序S60，
[0098] 則可得到單面帶有保護膜的偏振片，若對其進一步實施下述工序：
[0099] (5)在單面帶有保護膜的偏振片的偏振膜面貼合第2保護膜的第2貼合工序S70，
[0100]則可得到兩面帶保護膜的偏振片。
[0101]另外，在本說明書中，將含有偏振膜但不含基材膜的膜疊層體稱為"偏振片"。
[0102] (1)拉伸工序S30
[0103]參照圖5,本工序為對由基材膜30及PVA類樹脂膜7構成的疊層膜200進行拉伸而得 到由拉伸了的基材膜30'及PVA類樹脂膜7'構成的拉伸膜300的工序。拉伸處理通常為單軸 拉伸。疊層膜200可以是在基材膜30的兩面疊層PVA類樹脂膜7而得到的膜。
[0104]疊層膜200的拉伸倍率可根據期望的偏振特性適當選擇，但優(yōu)選相對于疊層膜200 的原長度為超過5倍且為17倍以下，更優(yōu)選為超過5倍且為8倍以下。若拉伸倍率為5倍以下， 貝1JPVA類樹脂膜7 '不會充分取向，因此，有時偏振膜的偏振度不會充分變高。另一方面，若拉 伸倍率超過17倍，則有可能在拉伸時容易產生膜的斷裂，并且，拉伸膜300的厚度變得過薄， 在后工序中的加工性及操作性降低。
[0105] 拉伸處理并不限定于一步拉伸，也可以以多步進行。此時，可以在染色工序S40之 前連續(xù)地進行所有多步拉伸處理，也可以與染色工序S40中的染色處理和/或交聯(lián)處理同時 地進行二步以后的拉伸處理。在如上以多步進行拉伸處理的情況下，優(yōu)選以所有步驟合在 一起的拉伸倍率超過5倍的方式進行拉伸處理。
[0106] 拉伸處理除可以為沿膜長度方向（膜輸送方向）進行拉伸的縱向拉伸，也可以為沿 膜寬度方向進行拉伸的橫向拉伸或斜向拉伸等。作為縱向拉伸方式，可以舉出：使用輥進行 拉伸的輥間拉伸、壓縮拉伸、使用卡盤(夾具)進行的拉伸等，作為橫向拉伸方式，可以舉出 拉幅機法等。對拉伸處理而言，濕潤式拉伸方法、干式拉伸方法均可采用，但在可從廣范圍 選擇拉伸溫度的方面考慮優(yōu)選使用干式拉伸方法。
[0107] 拉伸溫度被設定為在PVA類樹脂膜7及基材膜30整體顯示出能夠拉伸的程度的流 動性的溫度以上，優(yōu)選為基材膜30的相轉變溫度(熔點或玻璃化轉變溫度)-30 °C~基材膜 30的相轉變溫度(熔點或玻璃化轉變溫度)+30 °C的范圍，更優(yōu)選為基材膜30的相轉變溫度 (熔點或玻璃化轉變溫度)-30 °C~基材膜30的相轉變溫度(熔點或玻璃化轉變溫度)+基材 膜30的相轉變溫度(熔點或玻璃化轉變溫度)5°C的范圍，進一步優(yōu)選為基材膜30的相轉變 溫度(熔點或玻璃化轉變溫度)-25 °C~基材膜30的相轉變溫度(熔點或玻璃化轉變溫度)+0 °C的范圍。在基材膜30由多個樹脂層結構的情況下，上述相轉變溫度是指該多個樹脂層顯 示的相轉變溫度中最高的相轉變溫度。
[0108] 若使拉伸溫度比相轉變溫度-30°C低，則存在不易實現(xiàn)超過5倍的高倍率拉伸，或 基材膜30的流動性過低而難以進行拉伸處理的傾向。若拉伸溫度超過相轉變溫度+30°C，則 存在基材膜30的流動性過大而難以進行拉伸的傾向。從更容易實現(xiàn)超過5倍的高拉伸倍率 的方面考慮，拉伸溫度在上述范圍內，進一步優(yōu)選為120°C以上。
[0109] 作為拉伸處理中的疊層膜200的加熱方法，有區(qū)域加熱法(例如在吹入熱風而調整 成規(guī)定溫度的加熱爐之類的拉伸區(qū)域內進行加熱的方法）；在使用輥進行拉伸的情況下，對 輥自身進行加熱的方法;加熱器加熱法(將紅外線加熱器、鹵素加熱器、板式加熱器等設置 于疊層膜200的上下以輻射熱進行加熱的方法)等。在輥間拉伸方式中，從拉伸溫度的均勻 性的觀點考慮，優(yōu)選區(qū)域加熱法。
[0110] 另外，所謂拉伸溫度，在區(qū)域加熱法的情況下，是指區(qū)域內（例如加熱爐內）的氣氛 溫度，在加熱器加熱法中，在爐內進行加熱的情況下，也是指爐內的氣氛溫度。另外，在對輥 自身進行加熱的方法的情況下，是指輥的表面溫度。
[0111] 在拉伸工序S30之前，也可以設置對疊層膜200進行預熱的預熱處理工序。作為預 熱方法，可以使用與拉伸處理中的加熱方法同樣的方法。預熱溫度優(yōu)選為拉伸溫度-50 °C~ 拉伸溫度± 〇 °C的范圍，更優(yōu)選為拉伸溫度-40 °C~拉伸溫度-10 °C的范圍。
[0112] 另外，在拉伸工序S30中的拉伸處理之后，還可以設置熱定型處理工序。熱定型處 理為如下工序:在利用夾具把持拉伸膜300的端部的狀態(tài)下一邊維持在緊張狀態(tài)一邊在結 晶化溫度以上進行熱處理。通過該熱定型處理，可促進PVA類樹脂膜7'的結晶化。熱定型處 理的溫度優(yōu)選為拉伸溫度_〇°C~拉伸溫度-80°C的范圍，更優(yōu)選為拉伸溫度-0°C~拉伸溫 度-50 °C的范圍。
[0113] (2)染色工序S40
[0114] 參照圖6,本工序為將拉伸膜300的PVA類樹脂膜7'用二色性色素染色并使其吸附 取向，形成偏振膜(起偏鏡層)5的工序。經過本工序而得到在基材膜30'的單面或兩面疊層 有偏振膜5的偏振性疊層膜400。
[0115] 作為二色性色素，具體而言，可以舉出：碘或二色性有機染料。二色性有機染料的 具體例包括:紅BR、紅LR、紅R、粉紅LB、玉紅BL、棗紅GS、天藍LG、檸檬黃、藍BR、藍2R、藏藍RY、 綠LG、紫LB、紫B、黑H、黑B、黑GSP、黃3G、黃R、橙LR、橙3R、猩紅GL、猩紅KGL、剛果紅、亮紫BK、 斯普拉藍G、斯普拉藍GL、斯普拉橙GL、直接天藍、直接堅牢橙S、堅牢黑。這些二色性物質可 以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
[0116] 染色工序S40通常可通過將拉伸膜300浸漬在含有二色性色素的液體(染色?。┲?來進行。作為染色浴，可使用將上述二色性色素溶解于溶劑而成的溶液。作為染色溶液的溶 劑，一般可以使用水，也可以進一步添加與水具有相溶性的有機溶劑。染色浴中的二色性色 素的濃度優(yōu)選為〇. 01~10重量％，更優(yōu)選為〇. 02~7重量％。
[0117] 在使用碘作為二色性色素的情況下，從可提高染色效率的方面考慮，優(yōu)選在含有 碘的染色浴中進一步添加碘化物。作為碘化物，例如可以舉出：碘化鉀、碘化鋰、碘化鈉、碘 化鋅、碘化鋁、碘化鉛、碘化銅、碘化鋇、碘化鈣、碘化錫、碘化鈦等。染色浴中的碘化物的濃 度優(yōu)選為〇 .01~20重量％。碘化物中，優(yōu)選添加碘化鉀。在添加碘化鉀的情況下，碘與碘化 鉀的比例以重量比計優(yōu)選為1:5~1:100,更優(yōu)選為1:6~1:80。染色浴的溫度優(yōu)選為10~60 °C，更優(yōu)選為20~40°C。
[0118] 另外，可以在拉伸工序S30之間進行染色工序S40或同時進行這些工序，但為了可 以使吸附于PVA類樹脂膜的二色性色素良好地取向，優(yōu)選在對疊層膜200實施至少一定程度 的拉伸處理后實施染色工序S40。
[0119] 染色工序S40可以包括繼染色處理之后實施的交聯(lián)處理工序。交聯(lián)處理例如可通 過在含有交聯(lián)劑的溶液(交聯(lián)?。┲薪n染色后的拉伸膜來進行。作為交聯(lián)劑，可以使用硼 酸、硼砂之類的硼化合物、乙二醛、戊二醛等。交聯(lián)劑可以僅使用1種，也可以組合使用2種以 上。作為交聯(lián)浴，可使用將交聯(lián)劑溶解于溶劑而成的溶液。作為溶劑，可以使用水，但也可以 進一步含有與水具有相溶性的有機溶劑。交聯(lián)浴中的交聯(lián)劑的濃度優(yōu)選為1~20重量％，更 優(yōu)選為6~15重量％。
[0120] 交聯(lián)浴可進一步含有碘化物。通過添加碘化物，可以使偏振膜5的面內中的偏振特 性更均勻化。碘化物的具體例與上述相同。交聯(lián)浴中的碘化物的濃度優(yōu)選為0.05~15重 量％，更優(yōu)選為〇. 5~8重量％。交聯(lián)浴的溫度優(yōu)選為10~90°C。
[0121] 另外，交聯(lián)處理可以在染色浴中配合交聯(lián)劑從而與染色處理同時進行。另外，可以 使用組成不同的2種以上的交聯(lián)浴進行2次以上浸漬于交聯(lián)浴的處理。
[0122] 優(yōu)選在染色工序S40之后進行清洗工序及干燥工序。清洗工序通常包含水清洗工 序。水清洗處理可通過在離子交換水、蒸餾水之類的純水中浸漬染色處理后的或交聯(lián)處理 后的膜來進行。水清洗溫度通常為3~50 °C，優(yōu)選為4~20 °C。清洗工序也可以是水清洗工序 和利用碘化物溶液進行的清洗工序的組合。作為在清洗工序之后進行的干燥工序，可采用 自然干燥、送風干燥、加熱干燥等任意的適當的方法。例如在加熱干燥的情況下，干燥溫度 通常為20~95°C。
[0123] 偏振性疊層膜400所具有的偏振膜5的厚度例如可以為30mi以下，進一步可以為20 Ml以下，但從偏振片的薄型化的觀點考慮，優(yōu)選為10M1以下，更優(yōu)選為7WI1以下。通過將偏振 膜5的厚度設為1 Oym以下，可構成薄型的偏振性疊層膜400。偏振膜5的厚度通常為2wii以上。
[0124] (3)第1貼合工序S50
[0125] 參照圖7，本工序是如下工序:在偏振性疊層膜400的偏振膜5上、即偏振膜5的與基 材膜30'側相反側的面上經由第1粘接劑層15貼合第1保護膜10來得到帶保護膜的偏振性疊 層膜500。
[0126] 另外，在偏振性疊層膜400在基材膜30'的兩面具有偏振膜5的情況下，通常在兩面 的偏振膜5上分別貼合第1保護膜10。此時，這些第1保護膜10可以是相同種類的保護膜，也 可以是不同種類的保護膜。
[0127] 形成第1粘接劑層15的粘接劑可以是含有通過照射紫外線、可見光、電子束、X射線 之類的活性能量線而固化的固化性化合物的活性能量線固化性粘接劑(優(yōu)選為紫外線固化 性粘接劑)或使聚乙烯醇類樹脂之類的粘接劑成分溶解或分散于水的水性粘接劑。
[0128] 作為活性能量線固化性粘接劑，從顯示良好的粘接性的方面考慮，可優(yōu)選使用含 有陽離子聚合性的固化性化合物和/或自由基聚合性的固化性化合物的活性能量線固化性 粘接劑組合物?；钚阅芰烤€固化性粘接劑可以進一步含有用于引發(fā)上述固化性化合物的固 化反應的陽離子聚合引發(fā)劑和/或自由基聚合引發(fā)劑。
[0129] 作為陽離子聚合性的固化性化合物，例如可以舉出：環(huán)氧類化合物(分子內具有1 個或2個以上環(huán)氧基的化合物)或氧雜環(huán)丁烷類化合物(分子內具有1個或2個以上氧雜環(huán)丁 烷環(huán)的化合物）、或它們的組合。作為自由基聚合性的固化性化合物，例如可以舉出：（甲基） 丙烯酸類化合物(分子內具有1個或2個以上的（甲基)丙烯?；颍谆?丙烯酰氧基的化合 物)或具有自由基聚合性雙鍵的其它乙烯基類化合物、或它們的組合。也可以組合使用陽離 子聚合性的固化性化合物和自由基聚合性的固化性化合物。
[0130]活性能量線固化性粘接劑可根據需要含有陽離子聚合促進劑、離子捕獲劑、抗氧 化劑、鏈轉移劑、增粘劑、熱塑性樹脂、填充劑、流動調整劑、增塑劑、消泡劑、防靜電劑、流平 劑、溶劑等添加劑。
[0131] 在使用活性能量線固化性粘接劑貼合第1保護膜10的情況下，經由形成第1粘接劑 層15的活性能量線固化性粘接劑將第1保護膜10疊層在偏振膜5上后，照射紫外線、可見光、 電子束、X線之類的活性能量線使粘接劑層固化。其中，優(yōu)選紫外線，作為此時的光源，可以 使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、黑光燈、微波激發(fā)水銀 燈、金屬鹵化物燈等。在使用水性粘接劑的情況下，只要在經由水性粘接劑將第1保護膜1 〇 疊層在偏振膜5上后進行加熱干燥即可。
[0132] 在偏振膜5上貼合第1保護膜10時，為了提高與偏振膜5的粘接性，可以對第1保護 膜10和/或偏振膜5的貼合面進行等離子體處理、電暈處理、紫外線照射處理、火焰(Flame) 處理、皂化處理之類的表面處理（易粘接處理），其中，優(yōu)選進行等離子體處理、電暈處理或 皂化處理。
[0133] 第1保護膜10可以為由具有透光性的（優(yōu)選光學上透明的）熱塑性樹脂、例如鏈狀 聚烯烴類樹脂(聚丙烯類樹脂等）、環(huán)狀聚烯烴類樹脂(降冰片烯類樹脂等)之類的聚烯烴類 樹脂;三乙酸纖維素、二乙酸纖維素之類的纖維素酯類樹脂;聚酯類樹脂;聚碳酸酯類樹脂； (甲基)丙烯酸類樹脂;聚苯乙烯類樹脂;或它們的混合物、共聚等構成的膜。
[0134] 第1保護膜10也可以為兼具相位差膜、亮度提高膜之類的光學功能的保護膜。例如 通過將由上述熱塑性樹脂構成的膜進行拉伸（單軸拉伸或雙軸拉伸等)或在該上形成液晶 層等，可形成賦予有任意的相位差值的相位差膜。
[0135] 作為鏈狀聚烯烴類樹脂，除聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂之類的鏈狀烯烴的均聚物以 外，還可以舉出由2種以上的鏈狀烯烴構成的共聚物。
[0136] 環(huán)狀聚烯烴類樹脂是以環(huán)狀烯烴為聚合單元進行聚合而成的樹脂的總稱。若舉出 環(huán)狀聚烯烴類樹脂的具體例，可以是環(huán)狀烯烴的開環(huán)(共)聚合物、環(huán)狀烯烴的加成聚合物、 環(huán)狀烯烴與乙烯、丙烯之類的鏈狀烯烴的共聚物(代表性地為無規(guī)共聚物）、及將它們用不 飽和羧酸或其衍生物改性而成的接枝聚合物、以及它們的氫化物等。其中，作為環(huán)狀烯烴， 優(yōu)選使用利用了降冰片烯或多環(huán)降冰片烯類單體等降冰片烯類單體的降冰片烯類樹脂。
[0137] 纖維素酯類樹脂為纖維素與脂肪酸的酯。纖維素酯類樹脂的具體例包含三乙酸纖 維素、二乙酸纖維素、三丙酸纖維素、二丙酸纖維素。另外，也可以使用它們的共聚物或羥基 的一部分被其它的取代基修飾而成的物質。其中，特別優(yōu)選三乙酸纖維素(三乙酰纖維素： TAC)〇
[0138] 聚酯類樹脂為具有酯鍵的上述纖維素酯類樹脂以外的樹脂，一般由多元羧酸或其 衍生物體與多元醇的縮聚物構成。作為多元羧酸或其衍生物，可使用二羧酸或其衍生物，例 如可以舉出：對苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、萘二羧酸二甲酯等。作為多元 醇，可以使用二醇，例如可以舉出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇等。
[0139] 聚酯類樹脂的具體例包含聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘 二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸1，3_丙二醇酯、聚萘二甲酸1，3_丙二 醇酯、聚對苯二甲酸環(huán)己烷二甲酯、聚萘二甲酸環(huán)己烷二甲酯。
[0140] 聚碳酸酯類樹脂由經由碳酸酯基鍵合單體單元而成的聚合物構成。聚碳酸酯類樹 脂也可以是對聚合物骨架進行修飾這樣的被稱為改性聚碳酸酯的樹脂或共聚聚碳酸酯等。 [0141](甲基)丙烯酸類樹脂是以具有（甲基)丙烯?；幕衔镒鳛橹饕獦嫵蓡误w的樹 脂。（甲基)丙烯酸類樹脂的具體例包括例如:聚甲基丙烯酸甲酯之類的聚（甲基)丙烯酸酯； 甲基丙烯酸甲酯_(甲基）丙烯酸共聚物；甲基丙烯酸甲酯_(甲基）丙烯酸酯共聚物；甲基丙 烯酸甲酯-丙烯酸酯_(甲基)丙烯酸共聚物；（甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS樹脂等）； 甲基丙烯酸甲酯與具有脂環(huán)族烴基的化合物的共聚物(例如甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸 環(huán)己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基）丙烯酸降冰片酯共聚物等）。優(yōu)選使用以聚（甲基） 丙烯酸甲酯之類的聚（甲基）丙烯酸Ci-6烷基酯作為主要成分的聚合物，更優(yōu)選使用以甲基 丙烯酸甲酯為主要成分（50~100重量％、優(yōu)選為70~100重量％)的甲基丙烯酸甲酯類樹 脂。
[0142] 另外，關于以上所示的各熱塑性樹脂的說明，也可以應用于構成基材膜30的熱塑 性樹脂。
[0143] 也可以在第1保護膜10中的與偏振膜5相反側的表面形成硬涂層、防眩層、防反射 層、防靜電層、防污層之類的表面處理層(涂布層）。另外，第1保護膜10可以含有1種或2種以 上的潤滑劑、增塑劑、分散劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、防靜電劑、抗氧化劑 之類的添加劑。
[0144] 從偏振片的薄型化的觀點考慮，第1保護膜10的厚度優(yōu)選為90mi以下，更優(yōu)選為50 Mi以下，進一步優(yōu)選為30wii以下。從強度及操作性的觀點考慮，通常為5wii以上。
[0145] (4)剝離工序S60
[0146] 參照圖8,本工序是從帶保護膜的偏振性疊層膜500上剝離除去基材膜30'而得到 單面帶有保護膜的偏振片1的工序。偏振性疊層膜400在基材膜30'的兩面具有偏振膜5,在 這兩個偏振膜5上貼合第1保護膜10時，通過該剝離工序S60,可由1片偏振性疊層膜400得到 2片單面帶有保護膜的偏振片1。
[0147] 將基材膜30'剝離除去的方法沒有特別限定，可通過與用通常的帶粘合劑的偏振 片進行的隔膜(剝離膜）的剝離工序同樣的方法進行剝離?；哪?0'可以在第1貼合工序 S50之后直接貼合，也可以在第1貼合工序S50之后，暫時卷繞成輥狀，在之后的工序中一邊 抽出一邊進行剝離。
[0148] (5)第2貼合工序S70
[0149] 參照圖9,本工序是在單面帶有保護膜的偏振片1的偏振膜5上、即與在第1貼合工 序S50貼合的第1保護膜10相反的面進一步經由第2粘接劑層25貼合第2保護膜20,得到帶兩 面保護膜的偏振片2的工序。經由第2粘接劑層25的第2保護膜20的貼合可以與第1保護膜10 的貼合同樣地進行。關于第2保護膜20及第2粘接劑層25的構成和材質，分別引用關于第1保 護膜1 〇及第1粘接劑層15的記載。
[0150] 以上，對使用被基材膜支承的PVA類樹脂膜(疊層膜)制造偏振膜(偏振性疊層膜、 帶保護膜的偏振性疊層膜）、進而制造偏振片的方法進行了說明，但在使用未被基材膜支承 的單獨的PVA類樹脂膜的情況下，通過實施拉伸處理及染色處理，也可同樣地制造偏振膜。 另外，通過在該偏振膜的單面或兩面同樣地經由粘接劑層貼合保護膜，可制造單面帶有保 護膜的偏振片或兩面帶保護膜的偏振片。
[0151] 也可以在圖1所示的單面帶有保護膜的偏振片1中的偏振膜5上、或圖2所示的兩面 帶保護膜的偏振片2中的第1保護膜10或者第2保護膜20上疊層用于將偏振片貼合于其它部 件(例如應用于液晶顯示裝置時的液晶單元)的粘合劑層。形成粘合劑層的粘合劑通常由以 (甲基)丙烯酸類樹脂、苯乙烯類樹脂、有機硅類樹脂等為基礎聚合物，在其中加入異氰酸酯 化合物、環(huán)氧化合物、氮丙啶化合物之類的交聯(lián)劑而成的粘合劑組合物構成。另外，也可以 使之含有微粒而形成顯示光散射性的粘合劑層。粘著劑層的厚度通常為1~40wii，優(yōu)選為3 ~25um 〇
[0152] 單面帶有保護膜的偏振片1及兩面帶保護膜的偏振片2可以進一步包含在其第1 和/或第2保護膜10,20或偏振膜5上所疊層的其它光學層。作為其它光學層，可以舉出:透過 某種偏振光、反射顯示與其相反性質的偏振光的反射型偏振膜;表面具有凹凸形狀的帶防 眩功能的膜;帶表面防反射功能的膜;表面具有反射功能的反射膜;兼具反射功能和透過功 能的半透過反射膜;視場角補償膜等。
[0153] [實施例]
[0154]以下，示出實施例及比較例對本發(fā)明進一步具體地進行說明，但本發(fā)明并不受這 些例子限定。各實施例及比較例的干燥工序中的水的除去速度V(30)及平均除去速度Vave (30-10)的測定方法基本上依據上述的記載，具體而言如下所述。
[0155] [除去速度V(30)及平均除去速度Vave(30-10)的測定]
[0156] 除去速度V(30)及平均除去速度Vave(30-10)根據將涂敷層的含水率相對于從干 燥工序開始的經過時間進行繪圖而得到的含水率減少曲線(擬合曲線)并分別依據上述式 [a]、[b]算出。含水率的測定數據的取得以2重量％的間隔進行。涂敷層的含水率的測定使 用(株)CHINO制造的IR水分率計(紅外線多成分計）"IRMA-5162S"。
[0157] 標準曲線通過如下操作得到:準備含水率不同的10點膜樣品，對于這些樣品，依據 上述式[c](干燥重量法)測定含水率，并且使用上述IR水分率計"IRMA-5162S"測定源自水 的紅外吸收的強度，將得到的含水率與紅外吸收的強度的對應關系進行繪圖，以一次方程 式近似。標準曲線的取得范圍設為含水率40~3重量％的范圍。膜樣品使用具有在與各實施 例及比較例中使用的基材膜相同的基材膜上涂敷含有聚乙烯醇(PVA)的水溶液而成的涂敷 層的涂敷膜。該水溶液僅含有水作為揮發(fā)成分。
[0158] 依據上述式[c](干燥重量法）測定含水率時，對10點膜樣品分別依次進行下述 (1)、（2)及(3)的測定，依據下述式[c']:
[0159] 含水率={[(1)的測定值-(2)的測定值]/[(I)的測定值_(3)的測定值]}X 100 [c']
[0160] 通過干燥重量法求出含水率。下述式[c']與上述式[c]意義相同。
[0161] (1)測定作為膜樣品的涂敷膜的重量(干燥處理前）；
[0162] (2)測定105°C X2小時的干燥處理后的涂敷膜的重量；
[0163] (3)剝離除去涂敷層，測定剩余的基材膜的重量。
[0164] 另外，各實施例及比較例中的最終含水率W2 (干燥工序結束時刻的涂敷層(PVA膜） 的含水率)是將利用上述IR水分率計"IRMA-5162S"得到的測定值代入上述標準曲線的一次 方程式而算出的值。
[0165] 〈實施例1>
[0166] (1)底漆層形成工序
[0167] 將PVA粉末（日本合成化學工業(yè)(株)制造的"Z-200"、平均聚合度1100、皂化度99.5 摩爾％ )溶解于95 °C的熱水中，制備濃度3重量％的?￥六水溶液。在得到的水溶液中以相對于 PVA粉末6重量份為5重量份的比例混合交聯(lián)劑（田岡化學工業(yè)(株)制造的"Sumirez Resin 650"），得到底漆層形成用涂敷液。
[0168] 接著，準備作為基材膜的厚度90wii的未拉伸的聚丙烯(PP)膜(熔點：163°C)，對其 單面實施電暈處理后，使用小徑凹版涂布機在其電暈處理面涂敷上述底漆層形成用涂敷 液，在80 °C下干燥10分鐘，由此形成厚度0.2mi的底漆層。
[0169] (2)疊層膜的制作(涂敷工序、干燥工序）
[0170] 將PVA粉末（（株)Kuraray制造的"PVA124"、平均聚合度2400、皂化度98.0~99.0摩 爾％ )溶解于95°C的熱水中，制備濃度7.5重量％的?￥六水溶液。使用模涂機在具有上述（1) 制作的底漆層的基材膜的底漆層表面涂敷上述濃度7.5重量％的?￥六水溶液，形成厚度130y m的涂敷層(涂敷工序）。
[0171] 然后，噴吹70°C的熱風，由此進行涂敷層的干燥(干燥工序）。此時，一邊用上述IR 水分率計"IRMA-5162S"監(jiān)測干燥過程中的含水率(如上所述以含水率2重量％的間隔獲得 的測定數據)一邊改變熱風的風速，由此進行控制以使除去速度V(30)為1.30重量％/秒。然 后，一邊以平均除去速度Vave(30-10)為1.35重量％/秒的方式調整熱風的風速一邊繼續(xù)干 燥，在最終含水率W2為4.86重量％的時刻結束干燥工序，得到由基材膜/底漆層/PVA膜(PVA 層)構成的疊層膜。PVA膜的厚度為9.2wii。
[0172] (3)拉伸膜的制作(拉伸工序）
[0173]使用浮動(floating)的縱向單軸拉伸裝置在160°C下對上述(2)中制作的疊層膜 實施5.3倍的自由端單軸拉伸，得到拉伸膜。拉伸后的PVA膜的厚度為5. lwii。
[0174] (4)偏振性疊層膜的制作(染色工序）
[0175]將上述(3)中制作的拉伸膜在含有碘和碘化鉀的30 °C的染色水溶液(相對于每100 重量份水含有碘0.6重量份、碘化鉀10.0重量份）中浸漬約180秒進行PVA膜的染色處理后， 用10 °c的純水沖洗多余的染色水溶液。
[0176] 接著，在含有硼酸的78°C的第1交聯(lián)水溶液(相對于每100重量份水含有硼酸10.4 重量份）中浸漬120秒，接著，在含有硼酸的70°C的第2交聯(lián)水溶液(相對于每100重量份水含 有硼酸5.0重量份、碘化鉀12.0重量份）中浸漬60秒進行交聯(lián)處理。然后，在10 °C的純水中浸 漬約10秒，然后立即使用吹風機去除附著于表面的水分，得到含有偏振膜的偏振性疊層膜。
[0177] (5)單面帶有保護膜的偏振片的制作(貼合工序、剝離工序）
[0178]在上述(4)制作的偏振性疊層膜的偏振膜上經由由紫外線固化性粘接劑(ADEKA (株)制造的"KR-75T"）構成的粘接劑層貼合保護膜[由三乙酸纖維素(TAC)構成的透明保護 膜(Kon i ca Mi no 1 ta Op to (株)制造的"KC-2UAW"）]。接著，使用高壓水銀燈照射紫外線，使 粘接劑層固化，得到帶保護膜的偏振性疊層膜(第1貼合工序）。然后，從得到的帶保護膜的 偏振性疊層膜上剝離除去基材膜而得到單面帶有保護膜的偏振片(剝離工序）。
[0179] (6)偏振度的測定
[0180] 使用分光光度計（日本分光(株)制造的"V7100"）對得到的單面帶有保護膜的偏振 片測定可見度補正單體透射率Ty及可見度補正偏振度Py。在測定時，以入射光照射于偏振 膜側的方式設置單面帶有保護膜的偏振片樣品。將Ty及Py的測定結果示于表1。偏光性能良 好。
[0181] 〈實施例2~12>
[0182] 調整熱風的風速，由此使干燥工序中的除去速度V(30)及平均除去速度Vave(30-10)如表1所示，除此以外，與實施例1同樣地制作單面帶有保護膜的偏振片。將Ty及Py的測 定結果示于表1。偏光性能均良好。
[0183] 〈實施例 13>
[0184] 與實施例1同樣地進行干燥工序，得到PVA膜的最終含水率W2為4.86重量％的疊層 膜。將該疊層膜在25°C55%RH的環(huán)境下靜置數小時后，進一步一邊噴吹80°C的熱風一邊實 施追加干燥直到含水率成為1.05重量％。然后，與實施例1同樣地進行拉伸工序、染色工序、 貼合工序及剝離工序，得到單面帶有保護膜的偏振片。
[0185] 將Ty及Py的測定結果示于表1。即使實施追加干燥，偏光性能與實施例1的偏光性 能相比也未發(fā)生變化，仍為良好。可以確認對偏光性能提高而言重要的是控制除去速度V (30)和/或平均除去速度Vave(30-10)，結束干燥工序后的追加的干燥及其引起的含水率的 降低不會影響偏光性能。
[0186] 〈比較例1~2>
[0187] 調整熱風的風速，使干燥工序中的除去速度V(30)及平均除去速度Vave(30-10)如 表1所示，除此以外，與實施例1同樣地制作單面帶有保護膜的偏振片。將Ty及Py的測定結果 示于表1。偏光性能與實施例1相比均較差。
[0188] 〈比較例3>
[0189] 與比較例2同樣地進行干燥工序，得到PVA膜的最終含水率W2為4.05重量％的疊層 膜。將該疊層膜在25°C、55%RH的環(huán)境下靜置數小時后，進一步一邊噴吹80°C的熱風一邊實 施追加干燥直到含水率成為1.05重量％。然后，與比較例2同樣地進行拉伸工序、染色工序、 貼合工序及剝離工序，得到單面帶有保護膜的偏振片。
[0190] 將Ty及Py的測定結果示于表1。即使實施追加干燥，偏光性能與比較例2的偏光性 能相比也未發(fā)生變化?？梢源_認對偏光性能提高而言重要的是控制除去速度V(30)和/或平 均除去速度Vave(30-10)，結束干燥工序后的追加的干燥及其引起的含水率的降低不會影 響偏光性能。
[0191] 〈比較例4>
[0192] 與比較例3同樣地進行干燥工序，接著進行追加干燥，得到PVA膜的含水率為1.05 重量％的疊層膜后，將該疊層膜在25°C、70%RH的環(huán)境下放置，由此進行將PVA膜的含水率 提高至5.05重量％的吸濕處理(再調濕處理）。然后，與比較例3同樣地進行拉伸工序、染色 工序、貼合工序及剝離工序，得到單面帶有保護膜的偏振片。
[0193] 將Ty及Py的測定結果示于表1。即使實施追加干燥及吸濕處理(再調濕處理），偏光 性能與比較例2的偏光性能相比也未發(fā)生變化?？梢源_認對偏光性能提高而言重要的是控 制除去速度V(30)和/或平均除去速度Vave(30-10)，結束干燥工序后的追加干燥及吸濕(調 濕)不會影響偏光性能。
[0194] 在表1中，在干燥工序之后進行追加處理時，在"追加處理"的欄中記載其處理內 容。在表1中的"最終含水率W2"的欄中示出干燥工序結束時刻的PVA膜的含水率，在進行追 加處理時，在"追加處理"的欄中以括號示出進行該追加處理后的含水率。
[0195] 另外，將對各實施例及比較例中的干燥工序中的除去速度V(30)與得到的單面帶 有保護膜的偏振片的可見度補正偏振度Py的關系進行繪圖而得到的圖表示于圖10,將對干 燥工序中的平均除去速度Vave(30-10)與得到的單面帶有保護膜的偏振片的可見度補正偏 振度Py的關系進行繪圖而得到的圖表示于圖11。另外，圖12為對各實施例及比較例中得到 的單面帶有保護膜的偏振片的可見度補正單體透過率Ty與可見度補正偏振度Py的關系繪 圖而得到的圖表。
[0196] 表1
[0198] [符號說明]
[0199] 1單面帶有保護膜的偏振片、2兩面帶保護膜的偏振片、5偏振膜、6涂敷層、7PVA類 樹脂膜(PVA類樹脂層）、7 '拉伸后的PVA類樹脂膜(PVA類樹脂層）、10第1保護膜、15第1粘接 劑層、20第2保護膜、25第2粘接劑層、30基材膜、30'拉伸后的基材膜、100涂敷膜、200疊層 膜、300拉伸膜、400偏振性疊層膜、500帶保護膜的偏振性疊層膜。
【主權項】
1. 一種聚乙烯醇類樹脂膜的制造方法，該方法包括： 從含有聚乙烯醇類樹脂且含水率超過30重量％的水溶液中除去水的干燥工序， 所述干燥工序中，含水率為30重量％時的水的除去速度為0.01~1.8重量％/秒。2. -種聚乙烯醇類樹脂膜的制造方法，該方法包括： 從含有聚乙烯醇類樹脂且含水率超過30重量％的水溶液中除去水的干燥工序， 所述干燥工序中，含水率為30~10重量％之間的水的平均除去速度為0.01~1.8重 量％/秒。3. 根據權利要求1所述的制造方法，其中，在所述干燥工序之前還包含在基材膜上形成 所述水溶液的涂敷層的工序。4. 根據權利要求2所述的制造方法，其中，在所述干燥工序之前還包含在基材膜上形成 所述水溶液的涂敷層的工序。5. -種偏振膜的制造方法，該方法包括： 通過權利要求1~4中任一項所述的制造方法得到聚乙烯醇類樹脂膜的工序； 將所述聚乙烯醇類樹脂膜拉伸而得到拉伸膜的工序； 由所述拉伸膜得到偏振膜的工序。6. 根據權利要求5所述的制造方法，其中，所述偏振膜的厚度為ΙΟμπι以下。
【文檔編號】B29D11/00GK105881797SQ201610088277
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年2月17日
【發(fā)明人】九內雄朗, 九內雄一朗, 小林直子
【申請人】住友化學株式會社