專利名稱：粗碎微膠囊制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含微膠囊化的潛熱儲(chǔ)存介質(zhì)和一種或多種聚合物粘合劑的粗碎微膠囊制劑，以及生產(chǎn)它們的方法及其在換熱器和建筑材料中的用途。
近年來，已經(jīng)研究了作為新型材料組合的具有潛熱儲(chǔ)存介質(zhì)的建筑材料。它們的作用方式基于在固/液相變過程中引起轉(zhuǎn)化焓，這意味著吸收能量或?qū)⒛芰酷尫胖镰h(huán)境區(qū)域中。因此，它們可用于將溫度在固定的溫度范圍內(nèi)保持恒定。由于潛熱儲(chǔ)存材料還取決于溫度以液體形式存在，因?yàn)樯婕暗结尫胖链髿庖约芭c建筑材料分離的情況，它們不可直接與建筑材料加工。
EP-A-1 029 018教導(dǎo)了具有由高度交聯(lián)的甲基丙烯酸酯聚合物制成的膠囊壁和潛熱儲(chǔ)存核的微膠囊在粘合建筑材料如混凝土或石膏中的用途。然而，因?yàn)槟z囊壁的厚度僅為5-500nm，它們對(duì)壓力非常敏感，這種效果在它們的壓感復(fù)印紙中的應(yīng)用中得到利用。然而，這限制了它們的有用性。
DE-A-101 39 171描述了微膠囊化的潛熱儲(chǔ)存材料在石膏板中的用途。此外，較早的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)60/573420教導(dǎo)了微膠囊化的潛熱儲(chǔ)存材料在粗紙板中與三聚氰胺甲醛樹脂一起作為粘合劑的用途。
對(duì)于所有這些各種應(yīng)用，微膠囊以粒度為1-50μm的粉末使用。然而，粉末經(jīng)常難以加工。結(jié)果是配制劑具有高粘合劑含量。對(duì)于上述說明書中以固體計(jì)算的微膠囊與粘合劑的比例基于它們的總和，微膠囊的含量為至多30重量％，而粘合劑含量為70重量％及更高。因此，需要通過增加實(shí)際上對(duì)應(yīng)于微膠囊含量的潛熱儲(chǔ)存介質(zhì)的含量而最優(yōu)化。
JP 2001098259描述了將微膠囊化的潛熱儲(chǔ)存材料與水和水泥混合，并將固化的材料粉碎至粒度為＞1mm。將這種顆粒作為填料用于墻壁和地面。
JP 2001303032教導(dǎo)了一種硅膠顏料和微膠囊分散體的微膠囊擠出物，分散體的微膠囊具有潛熱儲(chǔ)存材料的膠囊核。
US 6703 127教導(dǎo)了通過將微膠囊化的潛熱儲(chǔ)存材料懸浮于增稠劑溶液中，并通過滴加交聯(lián)劑溶液固化液滴而形成的微粒。以這種方式固化的液滴具有明顯較差的應(yīng)用性能。
GB 870 476描述了包含具有成膜壁材料如明膠的微膠囊的微膠囊，它們通過這種成膜聚合物的膠囊壁結(jié)合在一起而得到團(tuán)簇。這種微膠囊具有很差的應(yīng)用性能，因?yàn)樗鼈儍A向于溶脹并且對(duì)細(xì)菌敏感。
DE-A-102 00 316教導(dǎo)了由塑料顆粒制成的塑料模制品的生產(chǎn)，其中在注射入模腔之前加入具有潛熱儲(chǔ)存介質(zhì)的載體材料。無機(jī)載體材料的毛細(xì)空間具有其中容納潛熱儲(chǔ)存材料的吸附固體結(jié)構(gòu)。然而，在載體材料內(nèi)的毛細(xì)空間終久是開放體系，意味著在溫度升高的情況下，當(dāng)潛熱儲(chǔ)存介質(zhì)轉(zhuǎn)化為液相時(shí)，總是必須考慮液體蠟的逃逸。
DE-A-100 58 101描述了具有由硬質(zhì)塑料如聚甲基丙烯酸甲酯制成的外殼體和潛熱儲(chǔ)存材料充填的潛熱儲(chǔ)存體。這些儲(chǔ)存體借助雙組分?jǐn)D出工藝而生產(chǎn)。此處潛熱儲(chǔ)存材料以膠狀方式通過加入嵌段共聚物固化。這樣最后軋制儲(chǔ)存體可生產(chǎn)大的熱儲(chǔ)存板。此處還是如在DE-A-102 00 316中，直接加工潛熱儲(chǔ)存材料并且通過蠟添加劑實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定。
最后，DE-A-100 48 536教導(dǎo)了具有膠狀的增稠潛熱儲(chǔ)存材料的動(dòng)態(tài)潛熱儲(chǔ)存介質(zhì)，并且在潛熱儲(chǔ)存材料的小顆粒之間流過熱載體。功能原理基于以下事實(shí)熱載體液體蒸發(fā)并且在與潛熱儲(chǔ)存材料接觸時(shí)冷凝并向其傳遞能量。然而，產(chǎn)生的問題是顆粒由于輸入熱量而變軟并且流動(dòng)途徑變窄。
此外，使用膠狀的固化潛熱儲(chǔ)存材料和額外的載體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致潛熱儲(chǔ)存材料的含量基于制劑的總重量小于50重量％。
WO 200224789涉及聚乙烯的聚合物共混物，該共混物通過將熔融的聚乙烯與微膠囊化的潛熱儲(chǔ)存介質(zhì)混合，隨后粉碎并在第二加工步驟中與聚丙烯一起擠出而得到。然而，以這種方式得到的丸粒具有非常小的潛熱存儲(chǔ)介質(zhì)含量，這意味著熱儲(chǔ)存容量低。
因此，本發(fā)明的一個(gè)方面是找到一種潛熱儲(chǔ)存制劑，其潛熱儲(chǔ)存材料的含量高并因此具有高的儲(chǔ)存能量和高活度。
此外，有利的是潛熱儲(chǔ)存制劑應(yīng)能夠用于換熱器和開放體系，如用于中央通風(fēng)和分散通風(fēng)。
因此，發(fā)現(xiàn)了包含一種或多種微膠囊化的潛熱儲(chǔ)存材料和一種或多種聚合物粘合劑的上述粗碎微膠囊制劑。
優(yōu)選具有粒度為200μm-5cm顆粒的粗碎微膠囊制劑，包含具有潛熱儲(chǔ)存材料的膠囊核和熱固性聚合物作為膠囊壁的微膠囊以及一種或多種聚合物粘合劑，其中粘合劑聚合物在加工條件下具有熱塑性能和成膜性能，其中以固體計(jì)算的粘合劑含量基于粗碎微膠囊制劑的總重量為1-30重量％，以及生產(chǎn)它們的方法及其在換熱器和建筑材料中的用途。
對(duì)本發(fā)明而言，粗碎的含義是指顆粒的尺寸在200μm-5cm，優(yōu)選500μm-2cm的范圍內(nèi)變化。取決于具體的生產(chǎn)方法，這些顆?？梢詾闊o定形、球狀至棒狀形式。在球狀結(jié)構(gòu)的情況下，平均直徑為200μm-2cm，優(yōu)選500μm-1cm。棒狀形的在最長(zhǎng)程度上的值為至多5cm，通常1mm-2cm。在最短程度上的值為至少200μm，通常500μm-5mm。在棒狀顆粒的情況下，長(zhǎng)徑比通常不超過10∶1，優(yōu)選5∶1。
在本發(fā)明的優(yōu)選微膠囊制劑中，通過篩分技術(shù)測(cè)量，90重量％的顆粒＞500μm，優(yōu)選＞700μm，尤其是＞1mm。
本發(fā)明顆粒為粉末顆粒的不對(duì)稱聚集體，其大約僅具有球、棒、圓柱體的形狀且其表面經(jīng)常不平且為鋸齒狀。這種顆粒也經(jīng)常稱為細(xì)粒或聚集物。聚集物的另一形式是壓縮物，所謂的丸粒或片，如由藥物生產(chǎn)已知。
本發(fā)明粗碎制劑主要包含至少90重量％的微膠囊和聚合物粘合劑。優(yōu)選以固體計(jì)算的粘合劑含量基于粗碎制劑的總重量為1-40重量％，優(yōu)選1-30重量％，特別優(yōu)選1-25重量％，尤其是1-20重量％，非常特別優(yōu)選2-15重量％。
基于制劑的總重量，優(yōu)選制劑包含55-94重量％潛熱儲(chǔ)存材料，1-30重量％以固體計(jì)算的聚合物粘合劑，微膠囊壁材料，以及0-10重量％其它添加劑。
特別優(yōu)選制劑，尤其是細(xì)粒包含85-99重量％的微膠囊化的潛熱儲(chǔ)存介質(zhì)，1-15重量％以固體計(jì)算的聚合物粘合劑，以及0-5重量％其它添加劑。
由于粗碎微膠囊制劑大多數(shù)通過用水或含水物質(zhì)加工而制備，制劑也可包含殘留的水。殘留水分量基于總重量通常為0至約2重量％。
存在于制劑中的微膠囊為具有主要包含超過95重量％潛熱儲(chǔ)存材料的膠囊核和作為膠囊壁的聚合物的顆粒。此處膠囊核取決于溫度為固體或液體。膠囊的平均粒度(數(shù)均，借助光散射)為0.5-100μm，優(yōu)選1-80μm，尤其是1-50μm。膠囊核與膠囊壁的重量比通常為50∶50-95∶5。優(yōu)選核/壁比為70∶30-93∶7。
根據(jù)定義，潛熱儲(chǔ)存材料為在其中發(fā)生傳熱的溫度范圍具有相變的物質(zhì)。優(yōu)選潛熱儲(chǔ)存材料的固/液相變?cè)?20至120℃的溫度范圍。潛熱儲(chǔ)存材料通常為有機(jī)的，優(yōu)選親油性物質(zhì)。
適合的物質(zhì)的實(shí)例為—脂族烴化合物如支化或優(yōu)選線性的飽和或不飽和的C10-C40烴，如正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十六烷、正二十七烷、正二十八以及環(huán)狀烴如環(huán)己烷、環(huán)辛烷、環(huán)癸烷；—芳烴化合物如苯、萘、聯(lián)苯、鄰三聯(lián)苯或正三聯(lián)苯，C1-C40烷基取代的芳烴如十二烷基苯、十四烷基苯、十六烷基苯、己基萘或癸基萘；—飽和或不飽和的C6-C30脂肪酸如月桂酸、硬脂酸、油酸或山萮酸，優(yōu)選癸酸與如肉豆寇酸、棕櫚酸或月桂酸的低共熔混合物；—脂肪醇如月桂醇、硬脂醇、油醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇，混合物如椰子油脂肪醇和所謂的羰基合成醇，其中羰基合成醇通過使α-烯烴加氫甲?；⑦M(jìn)一步反應(yīng)而得到；—C6-C30脂肪胺如癸胺、十二烷胺、十四烷胺或十六烷胺；—酯如脂肪酸的C1-C10烷基酯如棕櫚酸丙酯、硬脂酸甲酯或棕櫚酸甲酯，優(yōu)選它們的低共熔混合物或肉桂酸甲酯；—天然和合成蠟如褐煤酸蠟、褐煤酯蠟、巴西棕櫚蠟、聚乙烯蠟、氧化蠟、聚乙烯基醚蠟、乙烯乙酸乙烯酯蠟或根據(jù)Fischer-Tropsch方法的硬蠟；—鹵代烴如氯代鏈烷烴、溴十八烷、溴十五烷、溴十九烷、溴二十烷、溴二十二烷。
這些物質(zhì)的混合物也是合適的，條件是熔點(diǎn)不低出所需范圍之外，或者混合物熔化的熱對(duì)于有用的應(yīng)用太低。
例如，有利的是使用純的正鏈烷烴、純度大于80％的正鏈烷烴或以工業(yè)級(jí)蒸餾物生產(chǎn)且可直接市購(gòu)的鏈烷烴混合物。
此外，有利的是可加入溶于其中的形成膠囊核物質(zhì)的化合物，以防止有時(shí)由非極性物質(zhì)引起的凝固點(diǎn)降低。如US-A 5 456 852中所述，有利的是使用熔點(diǎn)比實(shí)際的核物質(zhì)高20-120K的化合物。適合的化合物為脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺和脂族烴化合物，其作為上述親油性物質(zhì)提及。它們的加入量基于膠囊核為0.1-10重量％。
潛熱儲(chǔ)存材料的選擇取決于潛熱儲(chǔ)存介質(zhì)所需的溫度范圍。例如，對(duì)于溫和氣候中的建筑材料的熱儲(chǔ)存介質(zhì)，優(yōu)選使用其固/液相變?cè)?-60℃的溫度范圍內(nèi)的潛熱儲(chǔ)存材料。因此，對(duì)于內(nèi)部應(yīng)用，通常選擇轉(zhuǎn)變溫度為15-30℃的單獨(dú)的材料或混合物。在作為儲(chǔ)存介質(zhì)或避免透明絕熱過熱的太陽(yáng)能應(yīng)用的情況下，如EP-A-333 145中所述，30-60℃的轉(zhuǎn)變溫度尤其有利。
優(yōu)選潛熱儲(chǔ)存材料為脂族烴，特別優(yōu)選上述作為舉例列出的那些。特別優(yōu)選具有14-20個(gè)碳原子的脂族烴及其混合物。
作為用于膠囊壁的聚合物，原則上可使用已知用于壓感復(fù)印紙用微膠囊的材料。因此，例如可通過描述于GB-A 870476、US 2,800,457、US 3,041,289中的方法使?jié)摕醿?chǔ)存材料與其它聚合物在明膠中膠囊化。
優(yōu)選用于微膠囊的膠囊壁的壁材料為熱固性聚合物，其對(duì)老化非常穩(wěn)定。此處熱固性的含義是指由于高度交聯(lián)，在高溫下不軟化而降解的壁材料。合適的熱固性壁材料例如為高度交聯(lián)的甲醛樹脂、高度交聯(lián)的聚脲和高度交聯(lián)的聚氨酯以及高度交聯(lián)的丙烯酸酯聚合物和甲基丙烯酸酯聚合物。
甲醛樹脂的含義是指甲醛與如下化合物的反應(yīng)產(chǎn)物—三嗪類如蜜胺—脲類如尿素
—酚類如苯酚、間甲酚和間苯二酚—氨基和酰氨基化合物如苯胺、對(duì)甲苯磺酰胺、亞乙基脲和胍，或它們的混合物。
優(yōu)選用作膠囊壁材料的甲醛樹脂為脲-甲醛樹脂、脲-間苯二酚-甲醛樹脂、脲-蜜胺樹脂和蜜胺-甲醛樹脂。同樣優(yōu)選這些甲醛樹脂的C1-C4烷基醚，尤其是甲基醚，及其與這些甲醛樹脂的混合物。特別優(yōu)選蜜胺-甲醛樹脂和/或其甲基醚。
在由壓感復(fù)印紙已知的方法中，將樹脂以預(yù)聚物使用。預(yù)聚物也溶于水相并且在縮聚過程中遷移至界面并包圍油滴。用甲醛樹脂微膠囊化的方法通常是已知的且例如描述于EP-A-562 344和EP-A-974 394中。
由聚脲和聚氨酯制成的膠囊壁同樣由壓感復(fù)印紙已知。膠囊壁通過使帶有NH2基團(tuán)和/或OH基團(tuán)的反應(yīng)物與二-和/或多異氰酸酯反應(yīng)而形成。合適的異氰酸酯例如為亞乙基二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯以及2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯。還可以提及多異氰酸酯如具有縮二脲結(jié)構(gòu)的衍生物、聚脲酮亞胺(polyuretonimine)和異氰脲酸酯。合適的反應(yīng)物為肼、胍及其鹽、羥胺、二胺、多胺和氨基醇。這種界面加聚方法例如由US 4,021,595、EP-A 0 392 876和EP-A 0 535 384已知。
優(yōu)選其膠囊壁為高度交聯(lián)的甲基丙烯酸酯聚合物的微膠囊。此處用含量基于所有聚合物為≥10重量％的交聯(lián)劑實(shí)現(xiàn)交聯(lián)度。
在優(yōu)選的微膠囊中，形成壁的聚合物由10-100重量％，優(yōu)選30-95重量％的一種或多種丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯作為單體I構(gòu)成。此外，聚合物可以共聚形式包含至多80重量％，優(yōu)選5-60重量％，尤其是10-50重量％的雙官能或多官能單體作為單體II，其不溶或微溶于水。此外，聚合物可以共聚形式包含至多90重量％，優(yōu)選至多50重量％，尤其是至多30重量％的其它單體III。
合適的單體I為丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯。特別優(yōu)選的單體I為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸正丁酯和/或?qū)?yīng)的甲基丙烯酸酯。優(yōu)選丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯和丙烯酸叔丁酯和對(duì)應(yīng)的甲基丙烯酸酯。還應(yīng)提及甲基丙烯腈。通常優(yōu)選甲基丙烯酸酯。
合適的單體II為不溶或微溶于水，而且在親油性物質(zhì)中具有很有限的溶解度的雙官能或多官能單體。微溶的含義是指在20℃下的溶解度小于60g/l。雙官能或多官能單體的含義是指具有至少兩個(gè)非共軛烯屬雙鍵的化合物。特別合適的是在聚合過程中導(dǎo)致膠囊壁交聯(lián)的二乙烯基和多乙烯基單體。
優(yōu)選雙官能單體為二醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯，以及這些二醇的二烯丙基和二乙烯基醚。
優(yōu)選二乙烯基單體為乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲代烯丙基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸烯丙酯。特別優(yōu)選丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯和己二醇二丙烯酸酯或?qū)?yīng)的甲基丙烯酸酯。
優(yōu)選多乙烯基單體為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四丙烯酸酯。
合適的單體III為其它單體，其中優(yōu)選單體IIIa如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙烯基吡啶。
特別優(yōu)選水溶性單體IIIb如丙烯腈、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯和丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。此外，尤其應(yīng)提及N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。
根據(jù)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案，形成壁的聚合物由30-90重量％甲基丙烯酸，10-70重量％(甲基)丙烯酸的烷基酯，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸環(huán)己酯，以及0-40重量％其它烯屬不飽和單體形成。這些其它烯屬不飽和單體可以為迄今還沒有對(duì)該實(shí)施方案提及的單體I、II或III。由于它們通常對(duì)該實(shí)施方案中形成的微膠囊沒有顯著作用，它們的含量?jī)?yōu)選為＜20重量％，尤其是＜10重量％。
這種微膠囊及其制備描述于EP-A-1 251 954中，特別將其作為參考。
根據(jù)本發(fā)明適合使用的微膠囊可通過所謂的原位聚合制備。
優(yōu)選的微膠囊及其制備由EP-A-457 154、DE-A-10 139 171、DE-A-102 30 581和EP-A-1 321 182已知，特別將其作為參考。因此，通過使用單體、自由基引發(fā)劑、保護(hù)膠體和待膠囊化的親油性物質(zhì)以產(chǎn)生穩(wěn)定的水包油乳液而制備微膠囊，其中乳液中它們以分散相存在。然后，通過加熱引發(fā)單體聚合，并通過進(jìn)一步升溫來控制，所得聚合物形成圍繞親油性物質(zhì)的膠囊壁。
聚合通常在20-100℃，優(yōu)選40-80℃下進(jìn)行。分散和聚合溫度當(dāng)然應(yīng)高于親油性物質(zhì)的熔融溫度。
在達(dá)到最終溫度之后，有利的是繼續(xù)聚合約2小時(shí)，以降低殘留單體含量。在聚合反應(yīng)實(shí)際上達(dá)到90-99重量％的轉(zhuǎn)化率之后，通常有利的是使微膠囊水分散體基本不含有氣味的載體如殘留單體和其它揮發(fā)性有機(jī)成分。這可以本身已知的方式通過蒸除(尤其是借助蒸汽蒸餾)或通過用惰性氣體氣提的物理手段而實(shí)現(xiàn)。也可以通過化學(xué)手段進(jìn)行，如WO 9924525中所述，有利的是通過氧化還原引發(fā)聚合進(jìn)行，如DE-A 4 435 423、DE-A4419518和DE-A 4435422中所述。
以這種方式可生產(chǎn)平均粒度為0.5-100μm的微膠囊，其中可以本身已知的方式，經(jīng)由剪切力、攪拌速率、保護(hù)膠體及其濃度來調(diào)節(jié)粒度。
優(yōu)選保護(hù)膠體為水溶性聚合物，因?yàn)檫@些保護(hù)膠體使水的表面張力從73mN/m的最大值降低到45-70mN/m，因此確保了密封膠囊壁的形成，并且形成具有1-30μm，優(yōu)選3-12μm優(yōu)選粒度的微膠囊。
微膠囊通常在至少一種有機(jī)保護(hù)膠體存在下制備，所述有機(jī)保護(hù)膠體可為陰離子或中性。也可將陰離子和非離子保護(hù)膠體一起使用。優(yōu)選使用無機(jī)保護(hù)膠體，合適的話使用與有機(jī)保護(hù)膠體或非離子保護(hù)膠體的混合物。
有機(jī)中性保護(hù)膠體為纖維素醚如羥乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、甲基纖維素和羧甲基纖維素，聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮的共聚物，明膠，阿拉伯樹膠，黃原膠，藻酸鈉，酪蛋白，聚乙二醇，優(yōu)選聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯和甲基羥丙基纖維素。
合適的陰離子保護(hù)膠體為聚甲基丙烯酸、磺乙基丙烯酸酯及磺乙基甲基丙烯酸酯、磺丙基丙烯酸酯及磺丙基甲基丙烯酸酯、N-(磺基乙基)馬來酰亞胺、2-丙烯酰胺基-2-烷基磺酸、苯乙烯磺酸和乙烯基磺酸的共聚物。
優(yōu)選陰離子保護(hù)膠體為萘磺酸和萘磺酸-甲醛縮合物，尤其是聚丙烯酸和苯酚磺酸-甲醛縮合物。
陰離子和非離子保護(hù)膠體的用量基于乳液的水相通常為0.1-10重量％。
優(yōu)選所謂Pickering體系的無機(jī)保護(hù)膠體，其能夠完全穩(wěn)定非常細(xì)的固體顆粒并且不溶于水，但可分散于水中，或者不溶且不可分散于水中，但可被親油性物質(zhì)潤(rùn)濕。
作用方式及其用途描述于EP-A-1 029 018和EP-A-1 321 182中，特別將其公開內(nèi)容作為參考。
此處Pickering體系可由固體顆粒本身組成，或額外由改進(jìn)顆粒在水中的分散性或改進(jìn)顆粒被親油性物質(zhì)潤(rùn)濕的助劑組成。
無機(jī)固體顆?？梢詾榻饘冫}如鈣、鎂、鐵、鋅、鎳、鈦、鋁、硅、鋇和錳的鹽、氧化物和氫氧化物。實(shí)例為氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂、草酸鈣、碳酸鈣、碳酸鋇、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋁、氫氧化鋁和硫化鋅。同樣可以提及硅酸鹽、膨潤(rùn)土、羥基磷灰石和水滑石。特別優(yōu)選高度分散的硅石、焦磷酸鎂和磷酸三鈣?？蓪ickering體系首先加入水相中，或攪拌的水包油乳液中。一些細(xì)固體顆粒通過如EP-A 1 029 018和EP-A 1 321 182中所述的沉淀制備。
高度分散的硅石可作為細(xì)固體顆粒分散于水中。然而，也可以使用所謂的硅石的膠態(tài)水分散體。膠態(tài)分散體為堿性的硅石含水混合物。在堿性pH范圍中，顆粒溶脹并穩(wěn)定在水中。為了將這些分散體用作Pickering體系，有利的是用酸將水包油乳液的pH調(diào)至2-7。
無機(jī)保護(hù)膠體的用量基于水相通常為0.5-15重量％。
通常而言，有機(jī)中性保護(hù)膠體的用量基于水相為0.1-15重量％，優(yōu)選0.5-10重量％。
優(yōu)選以本身已知的方式選擇制備穩(wěn)定的水包油乳液的分散條件，以使油滴具有所需微膠囊的尺寸。
通過聚合得到的微膠囊分散體經(jīng)噴霧干燥產(chǎn)生易于流動(dòng)的膠囊粉末。噴霧干燥微膠囊分散體可通過常規(guī)方式進(jìn)行。通常而言，進(jìn)行程序使熱空氣流的入口溫度為100-200℃，優(yōu)選120-160℃，熱空氣流的出口溫度為30-90℃，優(yōu)選60-80℃。在熱空氣流中噴霧聚合物水分散體例如可借助單物料噴嘴或多物料噴嘴或經(jīng)由轉(zhuǎn)盤進(jìn)行。通常使用旋風(fēng)或過濾分離器沉積聚合物粉末。優(yōu)選平行引入噴霧的聚合物水分散體和熱空氣流。
合適的話，對(duì)于噴霧干燥，加入噴霧助劑，以便于噴霧干燥或建立某些粉末性能如不含塵、流動(dòng)性或改進(jìn)再分散性。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知大量噴霧助劑。其實(shí)例公開于DE-A 196 29 525、DE-A 196 29 526、DE-A 22 14 410、DE-A 24 45 813、EP-A 407 889或EP-A 784 449中。有利的噴霧助劑例如為聚乙烯醇類型的水溶性聚合物或部分水解的聚乙酸乙烯酯，纖維素衍生物如羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、甲基羥乙基纖維素和甲基羥丙基纖維素，聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮的共聚物，明膠，優(yōu)選聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯和甲基羥丙基纖維素。
聚合物粘合劑通常是已知的。這些聚合物粘合劑為包含以分散分布存在的由兩種或更多種相互纏繞的聚合物鏈組成的聚合物纏結(jié)，所謂的聚合物基質(zhì)或聚合物顆粒，作為水分散體介質(zhì)中的分散相。聚合物顆粒的重均直徑通常為10-1000nm，經(jīng)常50-500nm或100-400nm。除聚合物(粘合劑聚合物)外，聚合物粘合劑包含下述助劑。本發(fā)明粘合劑聚合物優(yōu)選具有熱塑性。熱塑性在此的含義是指在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上粘合劑聚合物變軟而不分解。
根據(jù)本發(fā)明，可使用的聚合物粘合劑原則上為所有能夠在加工溫度下形成聚合物膜，即在這些溫度下成膜的細(xì)碎聚合物(粘合劑聚合物)。根據(jù)優(yōu)選的變型方案，聚合物為水不溶性的。這使得本發(fā)明的粗碎制劑可在潮濕或含水體系中使用。
根據(jù)本發(fā)明，可以使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60至+150℃，經(jīng)常-20至+130℃，常常0至+120℃的那些聚合物。根據(jù)G.Kanig(Kolloid-Zeitschrift& Zeitschrift für Polymere，第190卷，第1頁(yè)，方程1)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是指隨著分子量增加玻璃化轉(zhuǎn)變溫度趨于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的限度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過DSC法(差示掃描量熱法，20K/min，中點(diǎn)測(cè)量，DIN 53 765)測(cè)量。
非常特別優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40-120℃的聚合物。這些聚合物通常在20-120℃的溫度下加工。以這種方式得到的粗碎組合物表現(xiàn)出特別良好的機(jī)械穩(wěn)定性且具有良好的磨耗值。
由烯屬不飽和單體構(gòu)成的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以本身已知的方式經(jīng)由單體組成而控制(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.(Ser。II)1，123以及Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry第5版，第A21卷，Weinheim(1989)第169頁(yè))。
優(yōu)選聚合物由烯屬不飽和單體M構(gòu)成，其通常包含至少80重量％，尤其是至少90重量％的烯屬不飽和單體A，其中單體A選自在水中的溶解度為＜10g/l(25℃和1巴)的單體及其與丙烯腈和/或甲基丙烯腈的混合物，其中丙烯腈和甲基丙烯腈的含量通常不超過單體A的30重量％且例如為1-30重量％或5-25重量％。此外，聚合物也可包含0.5-20重量％的不同于單體A的單體B。此處和下文中，所有用于單體的定量數(shù)據(jù)為基于100重量％單體M的重量％。
單體A通常為單烯屬不飽和的或共軛二烯烴。單體A的實(shí)例為- α，β-烯屬不飽和C3-C6一元羧酸或C4-C8二元羧酸與C1-C10鏈烷醇的酯。這些酯優(yōu)選為丙烯酸或甲基丙烯酸的酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等；-乙烯基芳族化合物如苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-甲基苯乙烯等；-優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子的脂族羧酸的乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、具有支鏈的烷烴羧酸(versatic acid)乙烯酯等；-烯烴如乙烯或丙烯；-共軛二烯烴如丁二烯或異戊二烯；-氯乙烯或1，1-偏二氯乙烯。
優(yōu)選成膜聚合物選自下列I-IV類聚合物I)苯乙烯與烷基(丙烯酸酯)的共聚物，即以共聚形式包含苯乙烯和至少一種丙烯酸C1-C10烷基酯以及合適的話一種或多種甲基丙烯酸C1-C10烷基酯作為單體A的共聚物；II)苯乙烯與丁二烯的共聚物，即包含苯乙烯和丁二烯以及合適的話C1-C8鏈烷醇的(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈和/或甲基丙烯腈作為單體A的共聚物；III)(甲基)丙烯酸烷基酯(直鏈丙烯酸酯)的均聚物和共聚物，即以共聚形式包含至少一種丙烯酸C1-C10烷基酯和/或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯作為單體A的均聚物和共聚物，尤其是以共聚形式包含甲基丙烯酸甲酯、至少一種丙烯酸C1-C10烷基酯以及合適的話甲基丙烯酸C2-C10烷基酯作為單體A的共聚物；IV)脂族羧酸的乙烯基酯的均聚物以及脂族羧酸的乙烯基酯與烯烴和/或(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，即以共聚形式包含至少一種具有2-10個(gè)碳原子的脂族羧酸的乙烯基酯以及合適的話一種或多種C2-C6烯烴和/或合適的話一種或多種丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯作為單體A的均聚物和共聚物；V)苯乙烯與丙烯腈的共聚物。
在I-IV類共聚物中，典型的丙烯酸C1-C10烷基酯為丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸2-乙基己酯。
在每種情況下基于單體A的總量，典型的I類共聚物包含20-80重量％，尤其是30-70重量％苯乙烯，以及20-80重量％，尤其是30-70重量％的至少一種丙烯酸C1-C10烷基酯如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己酯作為單體A。
在每種情況下基于單體A的總量，典型的II類共聚物包含30-85重量％，優(yōu)選40-80重量％，特別優(yōu)選50-75重量％苯乙烯，以及15-70重量％，優(yōu)選20-60重量％，特別優(yōu)選25-50重量％丁二烯作為單體A，其中5-20重量％的上述單體A可以由C1-C8鏈烷醇的(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯腈或甲基丙烯腈代替。
在每種情況下基于單體A的總量，典型的III類共聚物以共聚形式包含20-80重量％，優(yōu)選30-70重量％甲基丙烯酸甲酯，以及總量為20-80重量％，優(yōu)選30-70重量％的至少一種，優(yōu)選一種或兩種選自C1-C10鏈烷醇的丙烯酸酯，尤其是丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸乙酯以及合適的話C2-C10鏈烷醇的甲基丙烯酸酯的其它單體作為單體A。
在每種情況下基于單體A的總量，典型的IV類均聚物和共聚物以共聚形式包含30-100重量％，優(yōu)選40-100重量％，特別優(yōu)選50-100重量％脂族羧酸的乙烯基酯，尤其是乙酸乙烯酯，以及0-70重量％，優(yōu)選0-60重量％，特別優(yōu)選0-50重量％的C2-C6烯烴，尤其是乙烯，以及合適的話1-15重量％的一種或兩種選自C1-C10鏈烷醇的(甲基)丙烯酸酯的其它單體作為單體A。
在上述聚合物中，IV和V類聚合物特別合適。
優(yōu)選脂族羧酸的乙烯基酯，尤其是乙酸乙烯酯的均聚物。具體的實(shí)施方案為用保護(hù)膠體如聚乙烯基吡咯烷酮和陰離子乳化劑穩(wěn)定的那些。這種實(shí)施方案描述于WO 02/26845中，特別將其作為參考。
合適的單體B原則上為與上述單體不同且可與單體A共聚的所有單體。這類單體對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的且通常用于改性聚合物的性能。
優(yōu)選單體B選自具有3-8個(gè)碳原子的單烯屬不飽和一元和二元羧酸，尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸，其酰胺如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，其烷基醇酰胺如N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺，其羥基-C1-C4-烷基酯如丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基丙基酯、丙烯酸3-羥基丙基酯、丙烯酸4-羥基丁基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基丙基酯、甲基丙烯酸3-羥基丙基酯、甲基丙烯酸4-羥基丁基酯，以及具有低聚氧化烯鏈的單烯屬不飽和單體，優(yōu)選其具有聚氧化乙烯鏈且低聚度優(yōu)選為2-200，例如低聚乙二醇的單乙烯基和單烯丙基醚，以及丙烯酸、馬來酸或甲基丙烯酸與低聚乙二醇的酯。
具有酸基的單體的含量基于單體M優(yōu)選不超過10重量％，尤其不超過5重量％，例如0.1-5重量％。如果存在的話，羥基烷基酯和具有低聚氧化烯鏈的單體的含量基于單體M優(yōu)選為0.1-20重量％，尤其是1-10重量％。如果存在的話，酰胺和N-烷基醇酰胺的含量?jī)?yōu)選為0.1-5重量％。
除上述單體B之外，合適的其它單體B還有交聯(lián)單體，例如縮水甘油醚和酯如乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基縮水甘油醚，丙烯酸和甲基丙烯酸縮水甘油酯，上述烯屬不飽和羧酸的雙丙酮基酰胺如雙丙酮(甲基)丙烯酰胺，以及乙酰乙酸與上述烯屬不飽和羧酸的羥基烷基酯的酯如(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基乙酯。合適的單體B還有具有兩個(gè)非共軛的烯屬不飽和鍵的化合物如多元醇與a，b-單烯屬不飽和C3-C10一元羧酸的二酯和低聚酯，例如亞烷基二醇二丙烯酸酯和亞烷基二醇二甲基丙烯酸酯如乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯，以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、亞甲雙丙烯酰胺、丙烯酸環(huán)戊二烯酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烯基酯、N，N’-二乙烯基咪唑啉-2-酮或氰脲酸三烯丙基酯。交聯(lián)單體的含量基于單體總量通常不超過1重量％，尤其不超過0.1重量％。
其它合適的單體B還有乙烯基硅烷如乙烯基三烷氧基硅烷。如果需要的話，在制備聚合物中，這些單體的用量基于單體總量為0.01-1重量％。
聚合物水分散體尤其可通過自由基引發(fā)烯屬不飽和單體的水乳液聚合而實(shí)現(xiàn)。該方法已經(jīng)廣泛描述，因此本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員充分已知[例如參見Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第8卷，，第659-677頁(yè)，John Wiley & Sons，Inc.，1987；D.C.Blackley，EmulsionPolymerisation，第155-465頁(yè)，Applied Science Publishers，Ltd.，Essex，1975；D.C.Blackley，Polymer Latices，第2版，第1卷，第33-415頁(yè)，Chapman & Hall，1997；H.Warson，The Applications of Synthetic ResinEmulsions，第49-244頁(yè)，Ernest Benn，Ltd.，London，1972；D.Diederich，Chemie in unserer Zeit 1990，24，第135-142頁(yè)，Verlag Chemie，Weinheim；J.Piirma，Emulsion Polymerisation，第1-287頁(yè)，Academic Press，1982；F.Hlscher，Dispersionen synthetischer Hochpolymerer[合成高聚物的分散體]，第1-160頁(yè)，Springer-Verlag，Berlin，1969和專利說明書DE-A 40 03 422]。自由基引發(fā)水乳液聚合通常通過將烯屬不飽和單體且經(jīng)常輔助使用表面活性物質(zhì)分散分布于含水介質(zhì)中，并且使用至少一種自由基聚合引發(fā)劑聚合它們而進(jìn)行。所得聚合物水分散體，經(jīng)常通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員同樣已知的化學(xué)和/或物理方法降低殘留的未反應(yīng)單體含量[例如參見EP-A 771 328、DE-A 196 24 299、DE-A 196 21 027、DE-A 197 41 184、DE-A 197 41 187、DE-A 198 05 122、DE-A 198 28 183、DE-A 198 39 199、DE-A 198 40 586和DE-A 198 47 115]，聚合物固含量通過稀釋或濃縮而調(diào)至所需值，或者在聚合物水分散體中加入其它常規(guī)添加劑如殺菌或抑泡添加劑。聚合物水分散體的聚合物固含量經(jīng)常為30-80重量％，40-70重量％或45-65重量％。同樣優(yōu)選由聚合物分散體制備的聚合物粉末，以及可通過將聚合物粉末再分散于水中而得到的水分散體。此外，聚合物水分散體和由其生產(chǎn)的粉末均可市購(gòu)，如來自BASF-Aktiengesellschaft，Ludwigshafen，德國(guó)的ACRONAL、STYRONAL、BUTOFAN、STYROFAN和KOLLICOAT，來自Wacker Chemie GmbH，Burghausen的VINNOFIL和VINNAPAS，以及來自Rhodia S.A的RHODIMAX。
適合乳液聚合的表面活性物質(zhì)為常用于乳液聚合的乳化劑和保護(hù)膠體。優(yōu)選乳化劑為陰離子和非離子乳化劑，與保護(hù)膠體不同的是其分子量通常小于2000g/mol且用量基于分散體中的聚合物或基于待聚合的單體M為至多0.2-10重量％，優(yōu)選0.5-5重量％。
這類保護(hù)膠體已經(jīng)對(duì)上述微膠囊形成舉例說明。
陰離子乳化劑包括烷基硫酸鹽(烷基C8-C20)的堿金屬鹽和銨鹽、乙氧基化鏈烷醇(乙氧基化度2-50，烷基C8-C20)的硫酸半酯和乙氧基化烷基酚(乙氧基化度3-50，烷基C4-C20)的堿金屬鹽和銨鹽、烷基磺酸(烷基C8-C20)的堿金屬鹽和銨鹽、磺化的單-和二C6-C18烷基二苯基醚的堿金屬鹽和銨鹽，如US-A-4,269,749中所述，以及烷基芳基磺酸(烷基C4-C20)的堿金屬鹽和銨鹽。其它合適的陰離子乳化劑在Houben-Weyl，Methodender organischen Chemie[有機(jī)化學(xué)的方法]，第XIV/1卷，MakromolekulareStoffe[大分子物質(zhì)]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第192-208頁(yè)中給出。
合適的非離子乳化劑為芳脂族或脂族非離子乳化劑，例如乙氧基化單-、二-和三烷基酚(乙氧基化度3-50，烷基C4-C9)，長(zhǎng)鏈醇的乙氧基化物(乙氧基化度3-50，烷基C8-C36)以及聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物。優(yōu)選長(zhǎng)鏈醇的乙氧基化物(烷基C10-C22，平均乙氧基化度3-50)，其中特別優(yōu)選基于具有線性或支化C12-C18烷基且乙氧基化度為8-50的羰基合成醇和天然醇的那些。
聚合物的分子量當(dāng)然可以通過加入少量調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)，其中調(diào)節(jié)劑的量基于待聚合單體M通常為至多2重量％。合適的調(diào)節(jié)劑尤其為有機(jī)硫代化合物以及烯丙基醇和醛。在制備I類的包含丁二烯的聚合物中，調(diào)節(jié)劑的用量經(jīng)常為0.1-2重量％，其中優(yōu)選有機(jī)硫代化合物如叔十二烷基硫醇。
在聚合完成時(shí)，在將聚合物分散體根據(jù)本發(fā)明使用之前，經(jīng)常使它們變?yōu)閴A性，優(yōu)選至pH為7-10。對(duì)于中和，可以使用氨或有機(jī)胺，優(yōu)選使用氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣。
為制備聚合物粉末，將聚合物水分散體以已知方式，優(yōu)選在常規(guī)干燥助劑存在下進(jìn)行干燥工藝。優(yōu)選的干燥工藝為噴霧干燥。如果需要的話，干燥助劑的用量基于待干燥分散體的聚合物含量為1-30重量％，優(yōu)選2-20重量％。
待干燥聚合物分散體的噴霧干燥通常如已對(duì)微膠囊分散體所述，經(jīng)常在常規(guī)干燥助劑存在下進(jìn)行，所述干燥助劑例如為乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物，丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物及其與帶有羥基的單體、乙烯基芳族單體、烯烴和/或(甲基)丙烯酸酯的共聚物，聚乙烯醇，尤其是芳基磺酸-甲醛縮合產(chǎn)物及其混合物。
此外，在干燥操作中可在待干燥的聚合物分散體中加入常規(guī)防結(jié)塊劑如細(xì)碎的無機(jī)氧化物如細(xì)碎的硅石，或細(xì)碎的硅酸鹽如滑石。
對(duì)于本發(fā)明粗碎制劑的某些用途，例如在密閉的非水體系中，粘合劑聚合物在水中的穩(wěn)定性并不是必須的。在這種情況下，水溶性或部分水溶性的粘合劑也是合適的。
合適的粘合劑例如為聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇或部分水解的聚乙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯與乙烯基吡咯烷酮的共聚物，以及聚乙酸乙烯酯與聚醚，尤其是氧化乙烯的接枝聚合物。已經(jīng)證明聚乙酸乙烯酯與氧化乙烯的接枝聚合物是特別有利的。這類接枝聚合物例如描述于EP-A 1 124 541中，特別將其教導(dǎo)作為參考。此外，這類聚合物可以市購(gòu)，例如來自BASFAktiengesellschaft的KOLLIDON和KOLLICOAT。
粗碎制劑可通過將微膠囊與聚合物粘合劑和水一起例如通過造?；驍D出轉(zhuǎn)化成粗碎形式，然后合適的話將其干燥而制備。粘合劑可加入微膠囊粉末中。根據(jù)另一實(shí)施方案，粘合劑可在噴霧干燥微膠囊的過程中已經(jīng)作為噴霧助劑加入。這類優(yōu)選的粘合劑為上述用于噴霧干燥微膠囊的那些。它們的加入量基于微膠囊分散體的固含量通常為1-10重量％。在這些情況下，可加入其它粘合劑，但通常并不必要。
用于生產(chǎn)微膠囊的有機(jī)保護(hù)膠體也可作為粘合劑。因而，通常并不必要加入其它粘合劑。根據(jù)該優(yōu)選變型方案，在每種情況下基于單體總重量，將10-100重量％一種或多種丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯(單體I)，0-80重量％的不溶或微溶于水的雙官能或多官能單體(單體II)和0-90重量％的其它單體(單體III)，潛熱儲(chǔ)存材料和有機(jī)保護(hù)膠體用于制備水包油乳液，并通過自由基聚合形成膠囊壁，將所得微膠囊分散體噴霧干燥并轉(zhuǎn)化成粗碎形式。
可通過已知方法將制劑生產(chǎn)成聚集物如丸粒、片和細(xì)粒。
本發(fā)明聚集物可通過將微膠囊粉末與粘合劑一起在鼓中或在合適的盤上，所謂的制丸盤上攪拌而得到。在轉(zhuǎn)鼓式造粒過程中，微膠囊在軸向上連續(xù)遷移通過微傾斜的轉(zhuǎn)鼓并在遷移過程中用聚合物粘合劑噴霧。在盤式造粒過程中，借助計(jì)量裝置將微膠囊連續(xù)供入造粒盤，并撒上聚合物粘合劑，在達(dá)到一定的細(xì)粒粒度之后，越過盤的邊緣。轉(zhuǎn)鼓式造粒和盤式造粒特別適合連續(xù)操作，因此適合大量產(chǎn)品的生產(chǎn)。有利的是在連續(xù)流化床干燥器或轉(zhuǎn)鼓式干燥器中進(jìn)行干燥。對(duì)于分批方法，真空干燥也是合適的。
此外，可在常規(guī)流化床造粒機(jī)中生產(chǎn)細(xì)粒。在該方法中，用聚合物粘合劑分散體并流或逆流地噴霧通過向上的熱空氣流保持懸浮的微膠囊粉末并干燥。這意味著將聚合物粘合劑噴霧到流態(tài)化粉末上。適合連續(xù)操作的流化床造粒一樣適合分批操作。
在流化床造粒的一個(gè)變型方案中，可將微膠囊水分散體和粘合劑水分散體一起或經(jīng)由兩個(gè)不同的噴嘴噴霧到造粒機(jī)中并干燥。該程序的優(yōu)點(diǎn)在于不必將微膠囊分散體單獨(dú)預(yù)干燥，而且可與粘合劑分散體一起造粒。
此外，細(xì)粒可通過混合器造粒而制備。所用混合器配有靜態(tài)或旋轉(zhuǎn)內(nèi)件(如Diosna藥物混合器)并且在理想情況下，在單個(gè)操作中混合、造粒和干燥。微膠囊粉末通過加入聚合物粘合劑以及合適的話水并通過重排運(yùn)動(dòng)增大而產(chǎn)生細(xì)粒。然后，將其在流化床干燥器、循環(huán)干燥器或真空干燥器中干燥并借助篩分機(jī)或磨降低尺寸。例如真空旋轉(zhuǎn)混合干燥器特別溫和且不含塵。
根據(jù)另一實(shí)施方案，將微膠囊和聚合物粘合劑一起擠出。
通過加入水和聚合物粘合劑生產(chǎn)粗碎制劑。此處可將水計(jì)量加入微膠囊和/或粘合劑粉末中。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，將微膠囊粉末與具有所需水含量的粘合劑分散體直接混合。水含量基于所有混合物為10-40重量％。較低的水含量導(dǎo)致兩組分不完全混合且模塑性差。較高的水含量原則上可高于50重量％，物料不能被擠出，而是潮解。優(yōu)選在出料點(diǎn)的水含量為20-35重量％，因?yàn)樵谠摲秶鷥?nèi)，所得丸粒已具有良好強(qiáng)度。
擠出機(jī)如單或雙螺桿擠出機(jī)以及所謂的熔融壓延或熔融壓片是合適的。雙螺桿擠出機(jī)按同時(shí)向前輸送至模具并壓實(shí)的混合單元的原理來操作。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，將產(chǎn)物在向加熱區(qū)的供入?yún)^(qū)中壓實(shí)。在擠出機(jī)的中間區(qū)中，物質(zhì)被分散以及合適的話脫氣。在擠出機(jī)的末端區(qū)中，在加壓下通過模具排出混合物。需要的話，模具可由一個(gè)或多個(gè)有孔模具或平面模具組成或者具有更復(fù)雜的形狀如管式。擠出在粘合劑聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)選低于微膠囊壁的軟化或分解溫度的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。粘合劑聚合物應(yīng)該在加工條件下成膜，即其應(yīng)該至少部分熔融或軟化，然而并不變成稀液體，以使微膠囊制劑成型。合適的溫度范圍是從玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之下25K至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上約50K。然而，粘合劑聚合物的軟化范圍有時(shí)可通過增塑劑或溶劑作用而顯著降低，這意味著在這些物質(zhì)存在下，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之下至多50K進(jìn)行加工也是合適的。如果使用揮發(fā)性增塑劑，因而可在成型加工之后除去這些增塑劑，結(jié)果是獲得了更高的強(qiáng)度。因?yàn)樗菢O性水溶性的成膜聚合物的增塑劑，在這些情況下考慮純聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是不合適的。
根據(jù)優(yōu)選變型方案，擠出機(jī)中的溫度為40-120℃。此處也可使用恒溫。也可沿著微膠囊/粘合劑混合物的輸送方向使用40-120℃的溫度梯度。對(duì)于梯度，此處可以為連續(xù)至逐步的任何梯度。在這些溫度下聚集的優(yōu)點(diǎn)在于一些水在混合和/或壓實(shí)工藝中蒸發(fā)。
粗碎微膠囊制劑的其它添加劑可以為染料、顏料、香料、抗靜電劑和親水劑。
本發(fā)明微膠囊制劑具有緊密密封的潛熱儲(chǔ)存材料，意味著不可檢測(cè)到散發(fā)入周圍空氣中。這使得它們不僅用于封閉體系中，而且用于開放體系中。
粗碎微膠囊制劑尤其適用于建筑材料以及作為儲(chǔ)存材料用于換熱器。它們表現(xiàn)出良好的硬度和耐磨性。它們的粗碎結(jié)構(gòu)使得可自由選擇儲(chǔ)存幾何結(jié)構(gòu)，例如用于地板覆蓋材料的床層、化學(xué)反應(yīng)器或塔以及通流應(yīng)用如太陽(yáng)能裝置中的換熱器，加熱，尤其是熱空氣加熱以及中央通風(fēng)和分散通風(fēng)。
由于顆粒之間有利的表面積與中間空間之比，可發(fā)生顯著的傳熱，這可通過任何所需載體材料如空氣或水的良好通流性能而迅速消散?；诖炙槲⒛z囊制劑的體積，粗碎微膠囊具有非常高的儲(chǔ)存容量，并因此具有非常高的活度。因此，與常規(guī)的儲(chǔ)熱介質(zhì)相比，對(duì)于相同的儲(chǔ)存容量它們需要的空間小以及較低儲(chǔ)存重量。
此外，有利的是本發(fā)明粗碎微膠囊制劑可與礦物或硅酸鹽粘合劑建筑材料一起加工。合適的礦物粘合劑通常是已知的。這些粘合劑為細(xì)碎的無機(jī)物質(zhì)如石灰、石膏、粘土、壤土和水泥，通過與水?dāng)嚢鑼⑺鼈冝D(zhuǎn)化為即用形式，并且在經(jīng)干燥作為時(shí)間的函數(shù)固化，合適的話在升高溫度下進(jìn)行。本發(fā)明粗碎微膠囊制劑與礦物粘合劑，水，聚集體如砂礫，沙，玻璃或礦物纖維以及合適的話助劑一起轉(zhuǎn)化成即用模制品。
下列實(shí)施例意欲更詳細(xì)闡述本發(fā)明。
使用如在DE 101 63 162的實(shí)施例1中得到微膠囊粉末并隨后噴霧干燥。微膠囊的平均直徑為7.8μm。
實(shí)施例1在V 50型Diosna混合器中，將1900g上述微膠囊粉末與1963g濃度為30重量％的聚乙酸乙烯酯分散體(Kollicoat SR 30 D)在攪拌下緩慢混合。通過接通切碎機(jī)將濕物質(zhì)充分混合6分鐘(段1)，從而使液體量均勻分布。然后將該物質(zhì)在具有3.0mm的篩目寬度的垂直篩的RSA型Alexanderwerk實(shí)驗(yàn)室造粒機(jī)中擠出。將濕擠出物在TG 100型Retsch流化床干燥器中在30℃的入口溫度下干燥。所得干擠出物的直徑為約3mm，長(zhǎng)度為5mm且堅(jiān)硬并耐磨。
細(xì)粒中的粘合劑含量24重量％細(xì)粒中的鏈烷烴(潛熱儲(chǔ)存材料)含量66重量％磨耗測(cè)試磨耗(易碎性)定義為在某一機(jī)械負(fù)載下的質(zhì)量損失，因此以起始質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)給出。為確定磨耗(脆性)，將許多除塵的擠出物稱重并進(jìn)行一定時(shí)間的規(guī)定的下落、旋轉(zhuǎn)、滑動(dòng)和搖動(dòng)負(fù)載。在除塵之后，將擠出物稱重并以百分?jǐn)?shù)計(jì)算質(zhì)量損失。
在TAR-20型脆度儀(Erweka)中測(cè)定磨耗將微膠囊細(xì)粒稱重入在25rpm下旋轉(zhuǎn)的鼓中。試驗(yàn)時(shí)間為4分鐘。通過大篩目的篩分離磨損的塵，稱重細(xì)粒的剩余質(zhì)量并以百分?jǐn)?shù)計(jì)算質(zhì)量損失。實(shí)施例1的產(chǎn)物的磨耗為0.4％。
實(shí)施例2在V 50型Diosna混合器中，將2940g上述微膠囊粉末與1779g濃度為20重量％的聚乙二醇-聚乙烯醇(25∶75)接枝共聚物(Kollicoat IR)水溶液在攪拌下緩慢混合。通過接通切碎機(jī)將濕物質(zhì)充分混合8分鐘(段1)，從而使液體量均勻分布。然后將該物質(zhì)在具有3.0mm的篩目寬度的垂直篩的RSA型Alexanderwerk實(shí)驗(yàn)室造粒機(jī)中擠出。將濕擠出物在TG 100型Retsch流化床干燥器中在40℃的入口溫度下干燥。所得干擠出物的直徑為約3mm，長(zhǎng)度為4mm且堅(jiān)硬并耐磨。
實(shí)施例3
(聚乙酸乙烯酯分散體作為粘合劑)用2978g Kollicoat SR 30 D處理3367g上述微膠囊粉末(熔點(diǎn)28℃)，得到濕糊并使用來自Alexanderwerk的轉(zhuǎn)子細(xì)造粒機(jī)造粒。在流化床(40℃，1小時(shí))中干燥所生產(chǎn)的細(xì)粒。
細(xì)粒中的粘合劑含量21％細(xì)粒中的鏈烷烴含量69％實(shí)施例4機(jī)器FTS16mm型密咬合的同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，出口模具1-3mm，從入口至排出模具有5個(gè)加入?yún)^(qū)，1-4區(qū)加熱至75℃，第5區(qū)加熱至85℃。除約位于中間的一個(gè)元件(返回元件)之外，所用擠出機(jī)螺桿由常規(guī)的輸送元件組成，該輸送元件確保在間隙區(qū)域加入強(qiáng)剪切場(chǎng)?？偟妮敵鰹?75g/h，螺桿的旋轉(zhuǎn)速率為150rpm。螺桿上的壓力確保濕潛熱儲(chǔ)存粉末的連續(xù)排出。
材料A)根據(jù)DE 197 49 731噴霧干燥的PMMA微膠囊粉末，其核由核的87重量％的正十八烷、10重量％的交聯(lián)的PMMA壁(PMMA＝聚甲基丙烯酸甲酯)和3％聚乙烯醇分散劑組成B)濃度為55重量％的聚合物水分散體，其中聚合物具有88重量％苯乙烯、10重量％丙烯腈和2重量％丙烯酸，數(shù)均分子量Mn8000，體積平均分子量Mw45000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg105℃。
在容器中混合92g分散體B)、183g水和500g微膠囊粉末A)并置于擠出機(jī)的注液漏斗中。將所述量的材料完全注入并處理1小時(shí)。在數(shù)分鐘之后，擠出機(jī)頂部的溫度達(dá)到91℃。在該溫度下，材料由模具均相且均勻地輸送，并且由于無水干燥切碎，以約3mm寬和5mm長(zhǎng)的細(xì)粒形式得到材料。細(xì)粒中的理論粘合劑的含量為9.2重量％；最終產(chǎn)品中的鏈烷烴含量為79重量％。然后在熱空氣流中干燥細(xì)粒。細(xì)?？捎檬种甘┘右欢ǖ牧ζ扑?，但在搖動(dòng)細(xì)粒時(shí)穩(wěn)定。甚至在水下儲(chǔ)存數(shù)天之后，細(xì)粒穩(wěn)定而沒有溶解現(xiàn)象。
實(shí)施例5
使用試驗(yàn)設(shè)置如實(shí)施例4的擠出機(jī)加工下列材料A)PMMA微膠囊粉末，其通過如DE 101 63 162實(shí)施例1制備具有正十八烷核的微膠囊分散體并如下噴霧干燥而得到。將濃度為10重量％的聚乙烯醇(皂化79％，平均分子量90000)水溶液和甲基羥丙基纖維素(在水中在2％時(shí)的粘度為100mPas)以1∶1的比例加入微膠囊分散體中。選擇噴霧助劑的量，以使在每種情況下基于100重量％微膠囊使用1.5重量％聚乙烯醇和1.5重量％甲基羥丙基纖維素。噴霧干燥該配制劑。
對(duì)于下述擠出試驗(yàn)，不加入其它粘合劑。
在容器中混合230g水和500g微膠囊粉末A)并置于擠出機(jī)的注液漏斗中。將所述量的材料完全注入并處理1小時(shí)。在數(shù)分鐘之后，擠出機(jī)頂部的溫度達(dá)到91℃。在該溫度下，材料由模具均相且均勻地輸送，并且由于無水干燥切碎，以約3mm寬和5mm長(zhǎng)的細(xì)粒形式得到材料。然后在熱空氣流中干燥細(xì)粒。細(xì)?？捎檬种甘┘右欢ǖ牧ζ扑?，但在搖動(dòng)細(xì)粒時(shí)穩(wěn)定。甚至在水下儲(chǔ)存數(shù)天之后，細(xì)粒穩(wěn)定而沒有溶解現(xiàn)象。結(jié)果表明所加入的噴霧助劑起粘合劑的作用。
實(shí)施例6在容器中，使用木制刮刀攪拌2g來自實(shí)施例4的分散體B)、6g水和9g來自實(shí)施例1的微膠囊粉末A)，得到糊狀物質(zhì)(粘合劑含量約10.9重量％)。將該物質(zhì)引入100ml塑料注射器中，一些約2mm寬的線狀物(strands)沉積在硅油紙上。將這些線狀物在具有循環(huán)空氣的干燥箱中在60℃下干燥3小時(shí)，然后在120℃下熱處理1小時(shí)。線狀物為固體并且僅在施加力時(shí)破碎。然后，線狀物破碎成約5mm長(zhǎng)的片。在水中儲(chǔ)存24小時(shí)后，所得細(xì)粒沒有表現(xiàn)出使水渾濁。
類似地，進(jìn)行了僅用1g來自實(shí)施例4的分散體B)的試驗(yàn)(粘合劑含量約5.8重量％)。該線狀物稍微更易于破碎，但仍如此穩(wěn)固以致在玻璃瓶中搖動(dòng)時(shí)本身并不破碎的固體。在水中儲(chǔ)存24小時(shí)后，細(xì)粒仍保持在一起并且水僅略微渾濁。
權(quán)利要求
1.一種具有粒度為200μm-5cm顆粒的粗碎微膠囊制劑，包含具有潛熱儲(chǔ)存材料的膠囊核和熱固性聚合物作為膠囊壁的微膠囊以及一種或多種聚合物粘合劑，其中所述粘合劑聚合物在加工條件下具有熱塑性能和成膜性能，其中以固體計(jì)算的所述粘合劑含量基于所述粗碎微膠囊制劑的總重量為1-30重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的粗碎微膠囊制劑，其中90重量％的所述顆粒大于500μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的粗碎微膠囊制劑，其中以固體計(jì)算的所述粘合劑含量基于所述粗碎微膠囊制劑的總重量為1-25重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的粗碎微膠囊制劑，其中所述潛熱儲(chǔ)存材料為固/液相變?cè)?20至120℃的溫度范圍內(nèi)的親油性物質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的粗碎微膠囊制劑，其中所述潛熱儲(chǔ)存材料為脂族烴化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的粗碎微膠囊制劑，其中所述膠囊壁為選自高度交聯(lián)的甲醛樹脂、高度交聯(lián)的聚脲和高度交聯(lián)的聚氨酯以及高度交聯(lián)的丙烯酸酯聚合物和甲基丙烯酸酯聚合物的熱固性聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的粗碎微膠囊制劑，其中所述膠囊壁由如下組分構(gòu)成10-100重量％一種或多種丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯(單體I)，0-80重量％的不溶或微溶于水的雙官能或多官能單體(單體II)，和0-90重量％的其它單體(單體III)，在每種情況下基于單體總重量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的粗碎微膠囊制劑，其中所述膠囊壁由如下組分構(gòu)成10-100重量％一種或多種丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯(單體I)，10-80重量％的不溶或微溶于水的雙官能或多官能單體(單體II)，和0-90重量％的其它單體(單體III)，在每種情況下基于單體總重量。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的粗碎微膠囊制劑，其中所述粘合劑聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60至+150℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的粗碎微膠囊制劑，其中所述粘合劑聚合物由一種或多種烯屬不飽和單體M通過乳液聚合形成。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的粗碎微膠囊制劑，其中所述粘合劑聚合物為脂族羧酸的乙烯基酯的均聚物或脂族羧酸的乙烯基酯與烯烴和/或(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的粗碎微膠囊制劑，其中所述粘合劑聚合物為苯乙烯與丙烯腈的共聚物。
13.一種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1的粗碎微膠囊制劑的方法，其中將所述微膠囊與所述聚合物粘合劑和水一起轉(zhuǎn)化成粗碎形式，然后合適的話干燥。
14.一種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1的粗碎微膠囊制劑的方法，其中將所述微膠囊與所述聚合物粘合劑分散體在所述粘合劑聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之下25K至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上50K的溫度范圍內(nèi)一起擠出，然后合適的話干燥。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的生產(chǎn)粗碎微膠囊制劑的方法，其中所述擠出在60-110℃的溫度下進(jìn)行。
16.如權(quán)利要求1的粗碎微膠囊制劑在換熱器中的用途。
17.如權(quán)利要求1的粗碎微膠囊制劑在建筑材料中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有粒度為200μm－5cm顆粒的粗碎微膠囊制劑。所述制劑還含有具有由潛熱儲(chǔ)存材料組成的膠囊核和熱固性聚合物作為膠囊壁的微膠囊以及至少一種聚合物粘合劑，其中粘合劑聚合物在加工條件下除成膜性能外還具有熱塑性能。以固體計(jì)算的粘合劑含量基于粗碎微膠囊制劑的總重量為1－30重量％。
文檔編號(hào)F28D20/02GK1993444SQ200580026558
公開日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月10日
發(fā)明者G·朗-維特科夫斯基, E·揚(yáng)斯, M·施密特, M·森格, M·斯特芬, K·科爾特 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司